JP2000026994A - 電気・電子回路部品 - Google Patents

電気・電子回路部品

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JP2000026994A
JP2000026994A JP10194169A JP19416998A JP2000026994A JP 2000026994 A JP2000026994 A JP 2000026994A JP 10194169 A JP10194169 A JP 10194169A JP 19416998 A JP19416998 A JP 19416998A JP 2000026994 A JP2000026994 A JP 2000026994A
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孝夫 武内
Masakazu Yoshimoto
雅一 吉本
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惠吾 小幡
Kazuhiro Aoki
和博 青木
Hidemi Nawafune
秀美 縄舟
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛を含まない錫合金のはんだで電気・電子回
路を接合するのに適した錫−銅合金めっきを施した電気
・電子回路部品を提供する。 【解決手段】 鉛を含まない錫合金のはんだではんだ接
合することを目的として、非シアン系の錫−銅合金めっ
き浴から得られる光沢又は半光沢を有する錫−銅合金め
っき皮膜をあらかじめ被覆したことを特徴とする電気・
電子回路部品である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、はんだ接合技術
に関し、特に、鉛を含まない錫合金のはんだで電気・電
子回路を接合するに適した錫−銅合金めっきを施した電
気・電子回路部品に関する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子工業においては、はんだ接合
によって回路を形成する方法は不可欠の技術であり、従
来、素材の熱損傷を避けるためにごく低温で接合しなけ
ればならないなどの特殊な例を除き、ほとんどの場合に
ろう材としては錫−鉛系合金が、また、はんだ接合に先
立って接合対象物に予め施されるはんだ付け性皮膜とし
ても錫−鉛系合金めっきが利用されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫
−鉛はんだを規制しようとする考えが急速に広まりつつ
あり、実質的に鉛を含まない錫合金のはんだ、即ち鉛フ
リーの代替はんだを開発する必要に迫られている。錫−
鉛系はんだの代替となりうるような錫との合金における
第2成分となる金属元素の条件は、毒性が低くかつ錫合
金とした際に融点が低くなければならず、候補になりう
る可能性がある元素は、銀、ビスマス、銅、インジウ
ム、アンチモン、亜鉛などに限定されざるを得ず、いま
のところ錫−鉛系はんだに代替できるような鉛フリーの
はんだで工業的に採用し得る性能を満足するものはな
く、日米欧を中心として研究開発が行われているところ
である。
【0004】そのような研究の中で、鉛フリーはんだと
して、錫−銀系及び錫−亜鉛系のはんだが有力な候補と
されており、将来、工業的にはそれらにさらに第3、第
4の元素を添加した系が用いられる可能性が高いと考え
られている。
【0005】一方、錫−鉛系はんだによってはんだ接合
を行う場合、接合を迅速かつ確実に行うために、部品を
はんだ接合工程に供する以前に、はんだ接合されやすい
めっき皮膜を施しておくことが行われており、はんだ付
け性皮膜と呼ばれている。あらかじめ施されるはんだ付
け性めっき皮膜としては、錫、金、銀、パラジウムなど
のめっき皮膜も利用されているが、ほとんどの場合は錫
−鉛合金が利用されている。したがって、はんだに含有
される鉛が規制されれば、同時に前処理としての錫−鉛
合金めっき皮膜もまたその使用を制限されざるを得な
い。
【0006】このような要求に対して、錫−銀系のはん
だに対しては錫−銀の合金めっき皮膜を、錫−亜鉛系の
はんだに対しては錫−亜鉛の合金めっきの皮膜を用いよ
うとされており、それらを得るための浴について盛んに
研究が行われている。
【0007】しかしながら、錫−銀系、錫−亜鉛系とい
うようにはんだの種類が異なるごとにそれぞれに対応し
た錫−銀合金めっき、錫−亜鉛合金めっきというよう
に、部品のめっき皮膜を変更することは生産工程上合理
的でなく、どのような鉛フリーのはんだに対しても使用
できるめっき皮膜が施されている電気・電子部品が望ま
れている。
【0008】はんだ接合の前処理のめっき皮膜であっ
て、鉛フリーのはんだに対して適用可能な皮膜として、
前述の金、銀、パラジウム、錫などを利用する方法も考
えられているが、錫単独の皮膜はウィスカーの発生とい
う観点から、また、金、銀、パラジウムなどは技術的に
は可能であり一部の部品には適用され得るが、コストの
観点からこれらを工業的に全面的に採用することはでき
ず、これらより安価な皮膜が求められている。
【0009】これに対して、すでに錫−銅合金めっきを
用いるという考えもあるが、錫−銅の二元合金系の共晶
点は銅の含有率がおよそ1wt%付近の組成であり、事
実上、銅の添加とともに融点が増大し、錫よりも融点の
低い皮膜が得られないので、はんだ付け性が低いと考え
られ、鉛フリー問題が解決されていなかった。
【0010】
【課題を解決するための手段】これに対して発明者ら
は、同一組成のめっき皮膜であっても、外観的に光沢ま
たは半光沢状態までその結晶を微細化させることによっ
て、はんだ付け性が著しく向上することを見い出し、こ
のようなめっき皮膜を施した表面においては、鉛を含ま
ないはんだであっても、迅速かつ確実なはんだ接合が可
能であるという研究成果を得て、はんだ接合工程ならび
に電気・電子製品における鉛規制問題を解決するに至っ
た。
【0011】発明の概要 即ち、本発明は、鉛を含まない錫合金のはんだではんだ
接合することを目的として、非シアン系の錫−銅合金電
気めっき浴から得られる光沢又は半光沢を有する錫−銅
合金めっき皮膜であらかじめ被覆しておくことによっ
て、鉛フリーのはんだで接合する際にも良好なはんだ付
け性を示す電気・電子回路部品を提供するものであり、
さらに、上記のような条件の錫−銅合金めっきを施すに
先立って、さらに電気めっき又は無電解めっきによって
ニッケル又はニッケル合金の下層めっきを施したことを
特徴とする電気・電子回路部品を提供するものである。
また、特別にはんだ付け性の良好な皮膜を必要とする場
合には、上記のような条件の錫−銅合金めっきの上に、
さらに、金、銀、パラジウム、ビスマス、アンチモン、
インジウム及び(又は)それらを主成分とする合金の中
から選ばれる1種又は2種以上の金属のめっきを、電気
めっき又は無電解めっきによって上層めっきとして施し
たことを特徴とする電気・電子回路部品を提供するもの
である。
【0012】
【発明の実施の形態】錫−銅の二元合金系は、既述のよ
うに、およそ1wt%−Cuの付近に共晶点があるが、
電気めっき法においては、0.1%の精度で合金めっき
の組成を制御することは困難であり、また、ウィスカー
の発生を防止するという観点から最低1%の銅を含有さ
せることが必要であると考えられることから、事実上錫
−銅の合金めっき皮膜の融点は錫単独と同等か若しくは
それよりも高くなる。したがって、錫−銅めっき皮膜を
可融性はんだ付け性皮膜として用いることはできず、可
溶性はんだ付け性皮膜として使用することとなる。
【0013】例えば錫−鉛皮膜のような可融性はんだ付
け性皮膜の場合には、その表面状態に多少の差があって
も、その融点以上になれば、皮膜は融解してしまうの
で、無光沢皮膜であってもかなり良好なはんだ付け性を
示す。また、はんだ付け工程で皮膜が加熱されたときに
皮膜中に吸蔵された有機物が悪影響を及ぼす可能性があ
るために、錫−鉛皮膜のような可融性はんだ付け性皮膜
の場合には添加剤をできるだけ含まないめっき浴からめ
っきすることが望まれる。
【0014】しかしながら、本発明の系のごとく通常の
はんだ付け温度で可融でない皮膜をはんだ付け性皮膜と
して用いる場合には、被膜中に吸蔵された有機物による
悪影響よりも、多少の有機物を吸蔵していても、むしろ
めっき皮膜の結晶粒子を外観的に光沢または半光沢状態
まで微細化させた場合に、その濡れ性が大きく改善され
ることを見い出し、はんだ付け性の良好な電気・電子部
品を得ることに成功した。
【0015】光沢又は半光沢の錫−銅めっき皮膜を得る
ためには、公知の酸性浴或いは錯化剤を添加した錯塩浴
が利用できる。それらの浴をそれぞれめっき浴の種類に
応じて、適宜、金属濃度、遊離酸濃度(又はpH)、添
加剤の種類及び濃度、温度、電流密度等の条件を選定し
て、光沢又は半光沢の錫−銅合金めっき皮膜が得られる
条件に限定して用いられる。
【0016】錫−銅合金めっき皮膜を得るためには技術
的にはシアン浴を用いることもできるが、環境問題を解
決するための技術であることに鑑み、酸性浴や非シアン
の錯化剤を添加した錯塩浴等を用いることが望ましい。
【0017】したがって、めっき浴を構成する酸根或い
は錯化剤としては、非シアンの化合物が用いられる。即
ち、例えば硫酸、ハロゲン化水素酸、ホウフッ酸、ケイ
フッ化酸、スルファミン酸、リン酸、ピロリン酸やトリ
ポリリン酸などの縮合リン酸等の無機酸、例えば酢酸、
コハク酸、蓚酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸、ク
エン酸、グルコン酸、グリシン等のカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、アミノ酸或いはそれらの誘導体等、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のア
ミンカルボン酸、例えば1−ヒドロキシエタン−1,1
−ビスホスホン酸等のヒドロキシアルカンビスホスホン
酸、例えばメタンスルホン酸、2−ヒドロキシプロパン
スルホン酸、1−カルボキシエタンスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホフマル酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸等の脂肪族或いは芳香族の有機スルホン酸、例え
ばチオグリコール酸、アセチルシステイン、メルカプト
コハク酸等のメルカプト化合物、例えばチオ尿素、トリ
メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール等の含硫黄化合物等が好適に用いられ
る。
【0018】また、めっき浴を構成する金属イオンの供
給源としても、非シアンの錫化合物或いは非シアンの銅
化合物が用いられる。即ち、それらの錫又は銅の化合物
としては、上記の酸又は錯化剤と錫又は銅の塩又は錯体
が用いられる。さらに、錫又は銅の酸化物を上記の酸或
いは錯化剤等の溶液に溶解して用いてもよい。
【0019】めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種
類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、
概ね1〜100g/lが適当であり、好ましくは5〜8
0g/l程度とする。
【0020】また、該はんだ接合前処理には、外観が光
沢又は半光沢状の錫−銅合金めっき皮膜を用いるが、必
須の成分ではないが、浴の種類に応じて界面活性剤を添
加することが望ましい場合が多く、該界面活性剤として
は、非イオン系、カチオン系、アニオン系、両性の界面
活性剤を適宜単独又は混合して用いることができる。
【0021】該界面活性剤としては、既存の界面活性剤
を利用することができ、公知のカチオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界
面活性剤を、適宜単独又は併用して用いられる。即ち、
効果のある界面活性剤の例として特に好適に用いられる
ものの例を列挙すれば、カチオン系界面活性剤には、テ
トラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリ
メチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキ
ルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルア
ンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライ
ド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルア
ミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオ
レイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキル
ピリジニウムハライドなどが含まれる。
【0022】アニオン系界面活性剤には、アルキル(又
はホルマリン縮合物)−β−ナフタレンスルホン酸
(塩)、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル(又はアルコキシ)ナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエ
ステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン
酸(塩)、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸
塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネ
ート、アルカノイルメチルアラニン塩、N−アシルスル
ホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチル
タウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル
塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスル
ホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチ
レンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレンスル
ホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド塩等
がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノール
アミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【0023】ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル(又はエステル)、ポリオキ
シアルキレンフェニル(又はアルキルフェニル)エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキルナフ
チル)エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェ
ニルエーテル(又は該フェニル基にさらにポリオキシア
ルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン化
フェニルエーテル)、ポリオキシアルキレンビスフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンの
ポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキ
レン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ(又は
/及び硬化ヒマシ油)油、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン(又はポリグ
リセリン)脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪
酸エステル、ソルビタンモノ(セスキ、トリ)脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸モノ(ジ)エタノールアミド、アル
キル・アルキロールアミド、オキシエチレンアルキルア
ミン等が含まれる。
【0024】両性界面活性剤には、2−アルキル−N−
カルボキシメチル(又はエチル)−N−ヒドロキシエチ
ル(又はメチル)イミダゾリニウムベタイン、2−アル
キル−N−カルボキシメチル(又はエチル)−N−カル
ボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
2−アルキル−N−カルボキシメチル(又はエチル)−
N−ヒドロキシエチル(又はメチル)イミダゾリン、ジ
メチルアルキルベタイン、N−アルキル−β−アミノプ
ロピオン酸(又はその塩)、アルキル(ポリ)アミノエ
チルグリシン、N−アルキル−N−メチル−β−アラニ
ン(又はその塩)、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン、等がある。上記の塩にはアルカリ金属
塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含ま
れる。
【0025】これら界面活性剤のめっき浴における濃度
は、0.01〜50g/lで、さらに好適には0.01
〜30g/lが使用される。使用量の不足は平滑で緻密
な錫−銅合金皮膜を得るという前述の効果が期待できな
いこともある。過剰の添加は、電流効率を低下させたり
皮膜組成の均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可
能性がある。
【0026】さらに、半光沢ないしは光沢のめっき皮膜
を得るために、析出物の結晶を微細化するために、結晶
微細化剤を使用することができる。結晶微細化剤は一般
に平滑化剤或いは光沢剤としてめっき浴に添加されてい
る公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例とし
て、下記(1)〜(19)等を挙げることができる。こ
れらは単独又は適宜併用添加して使用できる。使用量は
下記(1)の高分子化合物を用いる場合は0.5〜50
g/lが適当であり、好ましくは、1〜20g/lであ
る。下記(2)〜(19)の群の添加剤に対しては、
0.005〜30g/lが適当であり、さらに好適には
0.02〜20g/lが添加される。
【0027】(1)下記の高分子化合物:ゼラチン、ペ
プトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン。
【0028】(2)一般式
【化1】 [ここで、Raは水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を
表し、Rbは水素、アルキル(C1 〜C4 )又はフェニ
ル基を表し、Rcは水素又は水酸基を表し、Aは単結
合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表
す。]で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。
【0029】(3)一般式
【化2】 [ここで、Raは水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を
表し、Rbは水素又はメチル基を表し、nは2〜15の
整数を表す。]で表されるキノリン類。
【0030】(4)一般式
【化3】 [ここで、Xは水素、ハロゲン、アルキル(C1 〜C
4 )、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基
を表し、Yは水素又は水酸基を表し、nは0〜12の整
数を表す。]で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【0031】(5)一般式
【化4】 [ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−H、−SH、−OH、−O
R(Rは所望により−COOHで置換されていてもよい
1 〜C6 のアルキル基)、ハロゲン、−COOH、−
COCOOH、アリール、−SR(Rは所望により−C
OOHにて置換されていてもよいC1 〜C 6 のアルキル
基)、
【化5】 −NH2 、−NRR’(R及びR’はC1 〜C6 のアル
キル基又は一緒になって環を形成してもよい)、−NH
COR(RはC1 〜C6 のアルキル基)、−NHCOア
リール、−NHNH2 、−NO2 、−CONHアリー
ル、−CSNHアリール、−CN、−CHO、−SO3
H、−SO2 NH2 又は−SO2 NRR’(R及びR’
はC1 〜C6 のアルキル基又は一緒になって環を形成し
てもよい)を表す。]で表されるベンゾチアゾール及び
その誘導体。
【0032】(6)一般式
【化6】 [ここで、X及びYは、それぞれ独立に水素又は水酸基
を表し、Ra及びRbは、それぞれ独立にアルキル基
(C1 〜C5 )を表す。]で表されるイミン類。
【0033】(7)一般式
【化7】 [ここで、Xは水素、ハロゲン又はアルキル基(C1
18)を表し、Yは水素、水酸基又はアルキル基(C1
〜C18)を表す。]で表されるトリアジン類。
【0034】(8)一般式
【化8】 [ここで、Ra及びRbは、同一又は異なっていてもよ
く水素、アルキル(C1〜C18)、アルコキシ(C1
18)又はシクロアルキル基(C3 〜C7 )を表し、A
は低級アルキレン基を表す。]で表されるトリアジン
類。
【0035】(9)一般式
【化9】 [ここで、Rは、アルキル(C1 〜C4 )又はフェニル
基を表す。]で表される芳香族オキシカルボン酸のエス
テル類。
【0036】(10)一般式 Ra−CRb=CH−CO−X−Rc [ここで、Ra及びRcはフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、
水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル
(C1 〜C6 )、アルキルオキシ(C1 〜C6 )、アシ
ル(C1 〜C6 )、アルキルチオ(C1 〜C6 )、水酸
基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−NRd
Re(Rd及びReは、同一又は異なってよく、各々水
素又はアルキル基(C1 〜C4 )を表す)から選ばれた
同一又は異なる置換基を1〜4個有してもよく、或いは
RaとRcは結合して環状となってもよく、或いは、R
cはRa−CRb=CH−CO−に等しくてもよい。X
は単結合もしくはメチレン基である。Rbは水素又はア
ルキル(C1 〜C4 )である。]で表されるC=Oと共
役の位置に二重結合を有する化合物。
【0037】(11)一般式 R−CHO [ここで、Rはアルキル(C1 〜C6 )、アルケニル
(C2 〜C6 )、アルキニル(C2 〜C6 )、フェニ
ル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チ
エニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基
又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル(C1
〜C6 )、フェニル、アルキルオキシ(C1 〜C6 )、
アシル(C1 〜C6 )、アルキルチオ(C1 〜C6 )、
水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−NRaRb(Ra及
びRbは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキ
ル(C1 〜C4 )を表す)から選ばれた同一又は異なる
置換基を1〜4個有してもよい。]で表されるアルデヒ
ド類。
【0038】(12)一般式 Ra−CO−(CH2n −CO−Rb [ここで、Ra及びRbは、同一又は異なってもよく、
水素、アルキル基(C1〜C6 )又は−C24 −CO
−CO−C25 を表し、nは0〜2の整数である。]
で表されるジケトン類。
【0039】(13)一般式 Ra−NH−Rb [ここで、Raはフェニルを表し、該基は、アルキル
(C1 〜C3 )、ハロゲン又はアミノ基で置換されても
よい。Rbは水素、アルキル基(C1 〜C3 )、−NH
−CS−N=N−φ、−CH2 又は−φ−NH2 を表
す。φはフェニル基を表す。]で表されるアニリン誘導
体。
【0040】(14)一般式
【化10】 [ここで、Ra及びRbは、それぞれ独立に水素、低級
アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスル
ホン酸基を表す。]で表されるニトロ化合物又はそのナ
トリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【0041】(15)一般式 HOOC−CHR−SH [ここで、Rは水素又はアルキル基(C1 〜C2 )を表
し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されて
いてもよい。]で表されるメルカプトカルボン酸類。
【0042】(16)下記から選ばれる複素環式化合物
類:1,10−フェナントロリン、2−ビニルピリジ
ン、キノリン、インドール、イミダゾール、2−メルカ
プトベンゾイミダゾール、1,2,3−(又は1,2,
4−又は1,3,5−)トリアジン、1,2,3−ベン
ゾトリアジン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2
−シンナミルチオフェン。
【0043】(17)アセトフェノン及びハロゲン化ア
セトフェノン。
【0044】(18)一般式
【化11】 [ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水
素、メチル、エチル基又は(CH2n −CH(Rd)
(OH)を表し、Ra、Rb及びRcのうち少なくとも
一つは−(CH2n −CH(Rd)(OH)である。
Rdは水素又はメチル基を表し、nは1又は2の整数を
表す。]で表されるアミンアルコール類。
【0045】(19)上記(11)から選ばれたアルデ
ヒド類と上記(13)から選ばれたアニリン誘導体又は
下記一般式(a)から選ばれたアミン類との反応生成
物: 一般式(a) Ra−NH−Rb [ここで、Ra及びRbは水素、アルキル(C1 〜C
6 )又はシクロアルキル基(C3 〜C8 )を表す。該R
a及びRbの水素は水酸基、アミノ基で置換されていて
よく、また、結合して又は−NH−又は−O−を介して
結合して環を形成してもよい。ただし、該Ra及びRb
は同時に水素であることはない。]で表される脂肪族一
級又は二級アミン類。
【0046】これらの添加剤のうち、特に好適な例を挙
げると、前記式(2)で表わされるものとして、N−ブ
チリデンスルファニル酸、N−(3−ヒドロキシブチリ
デン)−p−スルファニル酸、アルドール、
【0047】前記式(3)で表わされるものとして、8
−ヒドロキシキノリンに5モルの酸化プロピレンを付加
した生成物、
【0048】前記式(4)で表わされるものとして、ベ
ンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、4−カルボキシベンゾトリアゾール、4−メチルベ
ンゾトリアゾール、
【0049】前記式(5)で表わされるものとして、ベ
ンゾチアゾール、2−メチルベンゾチアゾール、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、2−アミノ−4−クロロベ
ンゾチアゾール、2−アミノ−6−メトキシベンゾチア
ゾール、2−ヒドロキシベンゾチアゾール、2−クロロ
ベンゾチアゾール、2−メチル−5−クロロベンゾチア
ゾール、2,5−ジメチルベンゾチアゾール、5−ヒド
ロキシ−2−メチルベンゾチアゾール、6−クロロ−2
−メチル−4−メトキシベンゾチアゾール、2−(n−
ブチル)メルカプト−6−アミノベンゾチアゾール、2
−ベンゾチアゾールチオ酢酸、2−ベンゾチアゾールオ
キシ酢酸、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、
【0050】前記式(6)で表わされるものとして、
N,N’−ジイソブチリデン−o−フェニレンジアミ
ン、
【0051】前記式(7)で表わされるものとして、
2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル
(1’)エチル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ
アミノ−6−[2’−エチルイミダゾリル(1’)エチ
ル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
[2’−ウンデシルイミダゾリル(1’)エチル−1,
3,5−トリアジン、
【0052】前記式(8)で表わされるものとして、β
−N−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−N−ヘ
キシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオ
グアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミ
ン、モルホリンプロピオグアナミン、β−N−(2−エ
チルヘキシロキシプロピルアミノ)プロピオグアナミ
ン、β−N−(ラウリルオキシプロピルアミノ)プロピ
オグアナミン、
【0053】前記式(9)で表わされるものとして、o
−(又はm−又はp−)安息香酸メチル、サリチル酸フ
ェニル、
【0054】前記式(10)で表わされるものとして、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン
−1,3−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、
N−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イ
ソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、
ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケ
トン、フェニル−2−メチルプロペニルケトン、ベンジ
リデンアセチルアセトン、2−(ω−ベンゾイル)ビニ
ルフラン、p−フルオロ又はクロロフェニルプロペニル
ケトン、p−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、m
−ニトロフェニルプロペニルケトン、p−メチルフェニ
ルプロペニルケトン、2,4,6−トリメチルフェニル
プロペニルケトン、p−メトキシフェニルプロペニルケ
トン、p−メトキシフェニルブテニルケトン、p−メチ
ルフェニルプロペニルケトン、p−イソブチルフェニル
プロペニルケトン、α−ナフチル−1−メチルプロペニ
ルケトン、4−メトキシナフチルプロペニルケトン、2
−チエニルプロペニルケトン、2−フリルプロペニルケ
トン、1−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリ
デンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコ
ール、p−トルイデンアセトン、p−ヒドロキシベンジ
リデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケト
ン、3−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセト
ン、sub,ピリジリデンアセトン、sub,フルフリ
ジンアセトン、sub,テニリデンアセトン、4−(1
−ナフチル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−フリ
ル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−チオフェニ
ル)−3−ブテン−2−オン、(2,4−又は3,4
−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェ
ノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデ
ヒド、テニリデンアセトン、
【0055】前記式(11)で表わされるものとして、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、グリオキサー
ル、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、o−フタルアル
デヒド、サリチルアルデヒド、p−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−(又はm
−又はp−)メトキシベンズアルデヒド、o−バニリ
ン、ベラトルアルデヒド、2,5−ジメトキシベンズア
ルデヒド、(2,4−又は2,6−)ジクロロベンズア
ルデヒド、m−(o−又はp−)クロロベンズアルデヒ
ド、1−(又は2−)ナフトアルデヒド、2(又は4)
−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2(又は4)−
クロル−1−ナフトアルデヒド、5−(又は2−)メト
キシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、3−アセ
ナフトアルデヒド、2(又は3)−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、2(又は3)−フルアルデヒド、ピコリ
ンアルデヒド、3−インドールカルボキシアルデヒド、
1−ベンジリデン−7−ヘプテナール、2,4−ヘキサ
ジエナール、ベンジルクロトンアルデヒド、
【0056】前記式(12)で表わされるものとして、
グリオキサール、ジアセチル、3,4−ヘキサンジオ
ン、アセチルアセトン、3,4−ヘキサンジオンアセチ
ルアセトン、
【0057】前記式(13)で表わされるものとして、
アニリン、o−(又はm−又はp−)トルイジン、(o
−又はp−)アミノアニリン、(o−又はp−)クロル
アニリン、(2,5−又は3,4−)クロルメチルアニ
リン、N−モノメチルアニリン、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、N−フェニル−(α−又はβ−)ナフ
チルアミン、ジチゾン、
【0058】前記式(14)で表わされるものとして、
p−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、
2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸、m−ニトロ安息
香酸、
【0059】前記式(15)で表わされるものとして、
チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、
【0060】前記式(17)で表わされるものとして、
アセトフェノン、2,4−(又は3,4−)ジクロロア
セトフェノン、
【0061】前記式(18)で表わされるものとして、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、N−メチルエタノールアミン、
【0062】前記式(19)で表わされるものとして、
アミン−アルデヒド縮合物、例えばピペラジン、ピペリ
ジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
式(a)で表わされる脂肪族第一若しくは第二アミン類
又は前記式(13)で表わされる芳香族アミン類と前記
式(11)で表わされるアルデヒド類との縮合物などを
挙げることができる。
【0063】さらに、2価の錫化合物を用いた場合に
は、めっき浴中で酸化され易いため、酸化防止剤を使用
することができる。酸化防止剤には公知のもの、例えば
レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フ
ロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコ
ルビン酸などが、適宜、単独又は併用して用いられる。
酸化防止剤の使用量は、0.05〜50g/l程度が適
当であり、さらに好適には0.1〜10g/lが添加さ
れる。
【0064】めっき皮膜中の銅含有率については、特に
明瞭な上下限はないが、ウィスカー防止という観点から
下限は概ね1wt%以上の銅を含有することが望まし
い。銅含有率が90%以上になっても光沢皮膜では銅素
地よりも良好なはんだ付け性を示すが、銅のそれに近づ
いてくるので、概略90wt%以下で用いるのが望まし
い。
【0065】めっき厚さについては明瞭な限界点はない
が、一般に錫又は錫−鉛皮膜において行われている0.
1〜100μmの厚さが用いられる。概ね0.1μm以
下では好ましいはんだ付け性を有する皮膜が得られにく
く、また概ね100μm以上の厚さの皮膜も好ましい光
沢又は半光沢の均一な皮膜を得ることが難しくなる。本
発明の目的から最良の皮膜とするために、一層好適には
0.5〜20μmの厚さが用いられる。
【0066】めっき皮膜中の錫や銅と素材を構成する金
属との拡散によるめっきの皮膜組成、皮膜構造の変化あ
るいは欠陥の発生を防止し、あるいはめっき皮膜が比較
的薄い場合にめっき皮膜の欠陥を通しての素地の腐食を
防止することによってはんだ付け性の経時劣化を抑制す
るという観点から、錫−鉛合金系めっき皮膜において採
用されていたようにニッケル又はニッケル合金めっきを
下地めっきとして施しておくという方法を採用する事も
できる。
【0067】該ニッケル又はニッケル合金下地めっきに
は、電気めっき及び無電解めっきの何れもが効果があ
り、これらのめっき皮膜を得るためには、公知のめっき
浴・めっき条件を採用することができる。該めっき皮膜
のめっき厚さについては特に限定されないが、素地とめ
っき皮膜の間でお互いの元素が相互に拡散することを防
止又は抑制する効果若しくは素地の腐食を防止する効果
から、0.1〜30μmの皮膜厚さが望ましい。
【0068】さらに、本願の発明者らは、該光沢又は半
光沢の錫−銅合金めっき皮膜の上に、さらに、金、銀、
パラジウム、ビスマス、アンチモン、インジウム及び
(又は)それらを主成分とする合金の中から選ばれる1
種又は2種以上の金属のめっきを、電気めっき又は無電
解めっきによって上層めっきとして施すことによって、
さらに濡れ性の良好なはんだ付け性を有した電気・電子
部品が得られることを見いだした。
【0069】該金、銀、パラジウム、ビスマス、アンチ
モン、インジウム及び(又は)それらを主成分とする合
金のめっきは、電気めっき及び無電解めっき(還元型及
び置換型を含む)の何れもが用いられ、これらのめっき
皮膜を得るためには、公知のめっき浴・めっき条件を採
用することができる。めっき厚さについては特に限定さ
れず、極めて薄い皮膜であってもその効果を示し、明瞭
な限界点はないが、概ね0.001μmから5μmの範
囲で、また、一層好適には0.01μmから3μmの範
囲で用いられる。
【0070】なお、ここで言う鉛を含まない錫合金のは
んだとは、実質的に鉛を含まないという意味であって、
通常の工程で製造される不純物としての鉛まで除去した
はんだという意味ではなく、錫に対してパーセント以下
の鉛を不純物として含有しているはんだを用いることは
許容される。鉛フリーのはんだとしては、銀、ビスマ
ス、銅、アンチモン、インジウム、あるいは亜鉛等と錫
の二元以上の合金が用いられるが、これらの元素以外に
も微量元素が添加されていても差し支えない。
【0071】このようなはんだ付け性皮膜を適用できる
はんだ接合個所を有した電気・電子回路部品には、例え
ば、IC半導体等の電子デバイス等、抵抗器、コンデン
サ等の受動部品等、コネクタ、スイッチ、プリント配線
板等の接続部品等、などが挙げられる。
【0072】また、該電気・電子部品を製作するための
めっき浴には、浴を安定化させるために酸及び/又はキ
レート剤及び/又はアルカリを添加することができる。
【0073】めっき浴中での該安定化剤の使用量は、用
いる浴の種類やめっき対象物によって適宜選択される
が、浴中金属成分の1モルに対して、0.5〜20モル
程度が適当であり、好ましくは1〜15モル程度であ
る。
【0074】また、錫として2価の錫イオンの浴を用い
る場合には、錫イオンの酸化を防止又は抑制するために
酸化防止剤を用いることができる。
【0075】
【実施例】次に実施例によって、この発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではなく、前述した目的に沿って特許請求の範
囲に記載した範囲内で、めっき皮膜組成、膜厚、めっき
浴の構成、下層めっき、上層めっきなどのめっき条件を
適宜、任意に変更し、該電気・電子回路部品を製作する
ことができる。
【0076】バフ研磨した銅板を素地として用い、2.
5cm×2.5cmに切断後、定法に従って予備処理と
して、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗を施して試料とし
た。めっきを施す場合には、引き続き酸洗を施し、水洗
の後にめっきを施した。
【0077】はんだ接合性試験には、各種の鉛を含まな
い錫合金をはんだ浴としてメニスコグラフ法を用いてゼ
ロクロスタイムを測定し、はんだ付け性の評価を行った。
【0078】比較例1 下記の浴Aから厚さ約5μmで銅含有率が約32%の無
光沢錫−銅合金めっき皮膜を施した。 浴A 硫酸銅 30 g/l 硫酸錫 30 g/l 硫酸 98 g/l クレゾールスルホン酸 10 g/l エマルゲン409p (花王石鹸(株)) 2 g/l ベンザルアセトン 0.3g/l 浴温 25 ℃ 電流密度 2 A/dm2 錫−銀(3.5%)の合金をはんだ浴として用い、浴温
270℃、浸漬時間5秒で測定した。比較として用いた
銅板試料と同じくゼロクロスタイムは5秒以上となり、
外観も満足すべきものではなかった。すなわち、無光沢
の皮膜は良好なはんだ付け性を示さなかった。
【0079】実施例1 下記の浴Bから厚さ約5μmで銅含有率が約2%の光沢
錫−銅合金めっき皮膜を施した。下地として通常のワッ
ト浴から約5μのニッケルめっきを施した。 浴B 硫酸銅 1 g/l 硫酸錫 60 g/l 硫酸 98 g/l クレゾールスルホン酸 10 g/l 市販半光沢剤 513Y−D (石原薬品(株)) 50 ml/l 浴温 25 ℃ 電流密度 3 A/dm2 錫−銀(3.5%)の合金をはんだ浴として用い、浴温
270℃、浸漬時間5秒で測定した。比較として同じ条
件で測定した銅板試料のゼロクロスタイムは5秒以上で
あったのに対して、該錫−銅合金めっき試料のゼロクロ
スタイムは2.1秒と良好であり、はんだ付け後の外観
も満足すべきものであった。
【0080】実施例2 下記の浴Cから厚さ約5μmで銅含有率が約60%の光
沢に近い半光沢の錫−銅合金めっき皮膜を施した。下地
として通常の無電解ニッケル−リン浴から約5μのニッ
ケルめっきを施した。 浴C 硫酸銅 0.045 mol/l 硫酸第一錫 0.055 mol/l トリポリリン酸ナトリウム 0.5 mol/l 酒石酸アンモニウム 0.15 mol/l ペプトン 1 g/l 浴温 50 ℃ pH 8 電流密度 0.5 A/dm2 錫−銀(3.5%)−ビスマス(6%)−銅(0.5
%)の合金をはんだ浴として用い、浴温260℃、浸漬
時間5秒で測定した。比較として同じ条件で測定した銅
板試料のゼロクロスタイムは4.8秒であったのに対し
て、該錫−銅合金めっき試料のゼロクロスタイムは2.
3秒と良好であり、はんだ付け後の外観も満足すべきも
のであった。
【0081】実施例3 下記の浴Dから厚さ約5μmで銅含有率が約38%の光
沢に近い半光沢の錫−銅合金めっき皮膜を施した。 浴D 硫酸銅 0.045 mol/l 硫酸第一錫 0.055 mol/l トリポリリン酸ナトリウム 0.5 mol/l 酒石酸アンモニウム 0.15 mol/l ペプトン 1 g/l 浴温 50 ℃ pH 8 電流密度 1 A/dm2 錫−ビスマス(10%)の合金をはんだ浴として用い、
浴温250℃、浸漬時間5秒で測定した。比較として同
じ条件で測定した銅板試料のゼロクロスタイムは4.5
秒であったのに対して、該錫−銅合金めっき試料のゼロ
クロスタイムは2.9秒と良好であり、はんだ付け後の
外観も満足すべきものであった。
【0082】実施例4 下記の浴Eから厚さ約1μmで銅含有率が約5%の半光
沢の錫−銅合金めっき皮膜を施した。下地として通常の
ワット浴から約5μのニッケルめっきを施した。 浴E メタンスルホン酸銅 4 g/l メタンスルホン酸錫 60 g/l メタンスルホン酸 100 g/l クレゾールスルホン酸 10 g/l 市販半光沢剤 513Y−D (石原薬品(株)) 50 ml/l 浴温 30 ℃ 電流密度 3 A/dm2 錫−銀(0.2%)−銅(5%)−アンチモン(0.8
%)の合金をはんだ浴として用い、浴温270℃、浸漬
時間5秒で測定した。比較として同じ条件で測定した銅
板試料のゼロクロスタイムは4.9秒であったのに対し
て、該錫−銅合金めっき試料のゼロクロスタイムは2.
1秒と良好であり、はんだ付け後の外観も満足すべきも
のであった。
【0083】実施例5 下記の浴Fから厚さ約3μmで銅含有率が約10%の半
光沢の錫−銅合金めっき皮膜を施した。下地として通常
の無電解ニッケル−リン浴から約5μのニッケルめっき
を施し、上層めっきとして浴Gから約0.1μの電気金
めっきを施した。 浴F メタンスルホン酸銅 8 g/l アルカノールスルホン酸錫 60 g/l メタンスルホン酸 100 g/l クレゾールスルホン酸 10 g/l 市販半光沢剤 513Y−D (石原薬品(株)) 50 ml/l 浴温 30 ℃ 電流密度 3 A/dm2 浴G メルカプトコハク酸金 (金として) 10 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l pH 6 温度 50 ℃ 電流密度 1 A/dm2 錫−銀(3.5%)の合金をはんだ浴として用い、浴温
270℃、浸漬時間5秒で測定した。比較として同じ条
件で測定した銅板試料のゼロクロスタイムは5秒以上で
あったのに対して、該錫−銅合金めっき試料のゼロクロ
スタイムは1.8秒と良好であり、はんだ付け後の外観
も満足すべきものであった。
【0084】実施例6 下記の浴Hから厚さ約3μmで銅含有率が約29%の光
沢の錫−銅合金めっき皮膜を施した。下地として通常の
無電解ニッケル−リン浴から約5μのニッケルめっきを
施し、上層めっきとして浴Iから約0.1μの無電解パ
ラジウムめっきを施した。 浴H 硫酸銅 60 g/l 硫酸錫 60 g/l 硫酸 98 g/l クレゾールスルホン酸 10 g/l マルゲン409p (花王石鹸(株)) 2 g/l ベンザルアセトン 0.3g/l 浴温 25 ℃ 電流密度 3 A/dm2 浴I 市販浴(石原薬品)APP浴 温度 50 ℃ めっき時間 6 分 錫−亜鉛(9%)の合金をはんだ浴として用い、浴温2
70℃、浸漬時間5秒で測定した。比較として同じ条件
で測定した銅板試料のゼロクロスタイムは5秒以上であ
ったのに対して、該錫−銅合金めっき試料のゼロクロス
タイムは2.3秒と良好であり、はんだ付け後の外観も
満足すべきものであった。
【0085】
【発明の効果】本発明に係る電子・電気回路部品は、非
鉛のはんだ接合材を用いる際に良好なはんだ接合性を有
した電子・電気回路部品を提供するものであり、電子・
電気回路部品のはんだ接合工程から鉛を追放することを
可能とするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の8株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の8株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町5番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町5丁目38−34 Fターム(参考) 4K023 AA25 AB34 BA06 BA29 CA01 4K024 AA01 AA03 AA10 AA11 AA12 AA14 AA21 AA24 AB01 AB02 AB03 AB17 BB11 GA02 GA14 GA16 4K044 BA06 BA08 BA10 BB01 BB03 BB04 BC08 BC09 CA15 CA16 CA18 5E319 BB01 CD25

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛を含まない錫合金のはんだではんだ接
    合することを目的として、非シアン系の錫−銅合金めっ
    き浴から得られる光沢又は半光沢を有する錫−銅合金め
    っき皮膜をあらかじめ被覆したことを特徴とする電気・
    電子回路部品。
  2. 【請求項2】 錫−銅合金めっき皮膜を施すに先立っ
    て、さらに電気めっき又は無電解めっきによってニッケ
    ル又はニッケル合金の下層めっきを施したことを特徴と
    する請求項1に記載の電気・電子回路部品。
  3. 【請求項3】 錫−銅合金めっき皮膜の上に、さらに、
    金、銀、パラジウム、ビスマス、アンチモン、インジウ
    ム及び(又は)それらを主成分とする合金の中から選ば
    れる1種又は2種以上の金属のめっきを、電気めっき又
    は無電解めっきによって上層めっきとして施したことを
    特徴とする請求項1又は2に記載の電気・電子回路部
    品。
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