KR101286661B1

KR101286661B1 - 은 함유 합금 도금욕 및 이를 이용한 전해 도금 방법

Info

Publication number: KR101286661B1
Application number: KR1020117018166A
Authority: KR
Inventors: 켄지 데와키; 테루 마츠우라; 신지 데와키
Original assignee: 데와키 유카리; 신지 데와키; 가부시키가이샤 엠테크 재팬
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2013-07-16
Also published as: CA2751684C; TWI417427B; US9574281B2; CN102308030B; US20110293961A1; JPWO2010089882A1; CN102308030A; TW201109480A; KR20110104085A; EP2395131A4; WO2010089882A1; SG173551A1; US20140238866A1; JP4435862B1; EP2395131A1; CA2751684A1

Abstract

본 발명은 전자 부재, 장식 부재 및 치과 부재에 매우 적합한, 내산화성이 뛰어난 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수 있는 은 함유 합금 도금욕 및 이를 이용한 전해 도금법을 제공한다. 상세하게는, 기체 표면에 은 함유 합금을 퇴적시키기 위한 도금욕으로서, (a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물, (b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 가돌리늄 화합물, (c) 적어도 1종의 착화제, 및 (d) 용매를 포함하는 도금욕 및 이를 이용한 전해 도금법에 의해 내산화성이 뛰어난 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수가 있다.

Description

은 함유 합금 도금욕 및 이를 이용한 전해 도금 방법{SILVER-CONTAINING ALLOY PLATING BATH AND METHOD FOR ELECTROLYTIC PLATING USING SAME}

본 발명은 전자 부재, 장식 부재 및 치과 부재에 매우 적합한 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수 있는 은 함유 합금 전해 도금욕, 이를 이용한 전해 도금 방법 및 당해 전해 도금이 퇴적된 기체(substrate)에 관한 것이다.

은은 미려한 백색 광택 및 무택(non-gloss)을 가지고, 식기, 장식품, 미술 공예품 등에 이용되고 있다. 또, 은은 금속 중에서는 가장 전기 전도성이 높으므로, 접점을 시작으로 하는 전기 부품, 자동차 부품, 및 항공기 부품 등의 금속 표면에 은 도금 처리가 행해지고 있다(예를 들면 일본 특허공개 2000-76948호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 1993-287542호 공보(특허문헌 2) 등 참조).

한편, 은은 산화되기 쉽고, 도금 표면에 위스커(whisker)가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 근년의 전자 부품의 고밀도화에 수반하여, 은 도금 제품에 있어서, 위스커의 발생 및 표면 산화에 의한 접촉 저항 불량 및 전기적 쇼트(short)라고 하는 큰 문제가 발생하고 있다(예를 들면, 일본 신뢰성학회지, 24(8), 761-766, (2002)(비특허문헌 1) 등 참조).

이 문제에 대해서, 당업자들에 의해 은 도금 제품의 위스커 대책이 모색되었지만, 지금까지 도금욕 및/또는 전해 도금법의 검토에 의한 위스커의 충분한 억제는 달성되어 있지 않다. 그 때문에, 현재는 위스커의 발생이 적고, 전기 전도성도 양호하지만, 은보다 고가인 금 도금 처리가 많이 이용되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2005-5716호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허공개 2002-167676호 공보(특허문헌 4) 등 참조).

일본 특허공개 2000-76948호 공보 일본 특허공개 1993-287542호 공보 일본 특허공개 2005-5716호 공보 일본 특허공개 2002-167676호 공보

일본 신뢰성학회지, 24(8), 761-766, (2002)

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 얻어진 은 함유 합금 도금 제품의 표면 산화를 막고, 위스커의 발생을 억제할 수 있는 은 함유 합금 전해 도금욕, 이를 이용한 전해 도금 방법 및 당해 전해 도금이 퇴적된 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 은 함유 합금 도금 제품은, 금 도금 제품과 동등한 물리적 및 전기적 특성을 가지는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전자 부재, 장식 부재 및 치과 부재에 매우 적합한, 내산화성이 뛰어난 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수 있는 은 함유 합금 전해 도금욕, 이를 이용한 전해 도금 방법 및 당해 전해 도금이 퇴적된 기체를 제공한다.

상세하게는, 기체 표면에 은 함유 합금을 퇴적시키기 위한 도금욕으로서, (a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물, (b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄(gadolinium)을 포함하는 가돌리늄 화합물, (c) 적어도 1종의 착화제(complexing agent), 및 (d) 용매를 포함하는 도금욕 및 이를 이용한 전해 도금법에 의해, 내산화성이 뛰어난 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수가 있다.

본 발명의 은 함유 합금 도금욕을 이용한 전해 도금법에 의해, 표면 산화를 막고, 위스커의 발생이 억제된 은 함유 합금 도금 제품을 제공할 수 있다. 또한, 얻어진 은 함유 합금 도금 제품은, 표면 경도가 비커스(Vickers) 경도 60~180의 경도를 가지고, 또한 금과 동일한 정도의 표면 접촉 저항을 가짐으로써, 금 도금 제품의 대체품으로서도 사용할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시 형태는 본 발명의 단순한 일례로서, 당업자라면 적당히 설계 변경 가능하다.

(도금욕)

본 발명의 도금욕은 (a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물, (b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 가돌리늄 화합물, (c) 적어도 1종의 착화제, 및 (d) 용매를 포함한다.

a. 은 화합물

본 발명의 은 화합물은 단독으로 또는 후술하는 착화제와 함께 용매에 용해되어, 은 이온을 제공할 수 있는 화합물이면 좋다. 본 발명에는 이들에 한정되지 않지만, 염화은, 브롬화은, 황산은, 아황산은, 탄산은, 유기 술폰산은, 술포호박산은, 질산은, 구연산은, 주석산은, 글루콘산은, 옥살산은, 산화은 등의 은염 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 가용성의 염류를 사용할 수 있다. 유기 술폰산과의 염류가 바람직하다.

은 화합물로부터 제공된 은 이온은, 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 하여 99.9질량%~46질량%의 양으로 본 발명의 도금욕 중에 포함된다. 바람직하게는 99.7질량%~50질량%이다. 보다 바람직하게는 99.7질량%~60질량%, 더 바람직하게는 99.7질량%~70질량%의 은 이온을 포함해도 좋다.

도금욕 중의 총 금속 이온 농도는 0.01g/L~200g/L의 범위이고, 바람직하게는 0.5g/L~100.0g/L이다. 일반적으로는, 은 이온은 20g/L~200g/L, 바람직하게는 25g/L~80g/L의 농도로 도금욕 중에 존재한다.

b. 가돌리늄 화합물

본 발명의 가돌리늄 화합물은 단독으로 또는 후술하는 착화제와 함께 용매에 용해되어, 가돌리늄 이온을 제공할 수 있는 화합물이면 좋다. 본 발명에 이용할 수 있는 가돌리늄 화합물은 이들에 한정되지 않지만, 질산가돌리늄, 산화가돌리늄, 황산가돌리늄, 염화가돌리늄, 인산가돌리늄 등의 가돌리늄염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화가돌리늄이 바람직하다.

가돌리늄 화합물로부터 제공된 가돌리늄 이온은, 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 하여 0.1질량%~54질량%의 양으로 본 발명의 도금욕 중에 포함된다. 바람직하게는 0.3질량%~50질량%이다. 보다 바람직하게는 0.3질량%~40질량%, 더 바람직하게는 0.3질량%~30질량%의 가돌리늄 이온을 포함해도 좋다. 가돌리늄 이온의 양이 0.1질량% 미만인 경우에는, 얻어진 은 함유 합금 도금 제품의 위스커의 발생을 충분히 억제할 수가 없다. 한편, 가돌리늄 이온의 양이 전 금속 질량에 대해 54질량% 이상인 경우에는, 전기 전도성의 저하를 초래한다. 일반적으로는 가돌리늄 이온은 0.01g/L~5.0g/L, 바람직하게는 0.1g/L~5.0g/L의 농도로 도금욕 중에 존재한다.

c. 착화제

착화제(complexing agent)는 상기 은 화합물 및/또는 상기 가돌리늄 화합물로부터 제공된 은 이온 및/또는 가돌리늄 이온에 배위하여, 이온을 안정화 하는 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서, 착화제는 2개소 이상의 금속 배위 부위를 가져도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 착화제는 이들에 한정되지 않지만, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 아미노산; 옥살산, 아디프산, 호박산, 말론산 및 말레산 등의 폴리카복실산; 니트릴로삼초산 등의 아미노초산; 에틸렌디아민사초산(「EDTA」), 디에틸렌트리아민펜타초산(「DTPA」), N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민삼초산, 1, 3-디아미노-2-프로판올-N, N, N´, N´-사초산, 비스-(히드록시페닐)-에틸렌디아민이초산, 디아미노시클로헥산사초산, 또는 에틸렌글리콜-비스-((β-아미노에틸에테르)-N, N´-사초산) 등의 알킬렌폴리아민폴리초산; N, N, N´, N´-테트라키스-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 2, 2´, 2˝-트리아미노트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 및 테트라키스(아미노에틸)에틸렌디아민 등의 폴리아민; 구연산염; 주석산염; N, N-디-(2-히드록시에틸)글리신; 글루콘산염; 유산염; 크라운 에테르; 크립탄드; 2, 2´, 2˝-니트릴로트리에탄올 등의 다(多)수산기 화합물; 2, 2´-비피리딘, 1, 10-페난트롤린 및 8-히드록시퀴놀린 등의 헤테로 방향족 화합물; 티오글리콜산과 디에틸디티오카바메이트 등의 티오 함유배위자; 및 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아미노알코올을 포함한다. 또, 2종 이상의 상기 착화제를 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 착화제는 여러 가지 농도로 사용할 수가 있다. 예를 들면, 도금욕 중에 존재하는 은 이온 및/또는 가돌리늄 이온의 총량에 대해, 화학량론적 당량으로, 혹은 모든 은 이온 및/또는 가돌리늄 이온을 착화시키도록 화학량론적 과잉으로 사용해도 좋다. 용어 「화학량론적」은 여기서 사용되듯이 등몰(equimolar)을 가리킨다.

또, 착화제는 도금욕 중에 0.1g/L~250g/L의 농도로 존재해도 좋다. 바람직하게는 2g/L~220g/L, 더 바람직하게는 50g/L~150g/L의 농도로 도금욕 중에 포함된다.

d. 용매

본 발명의 도금욕의 용매는 상기 은 화합물, 가돌리늄 화합물 및 착화제를 용해시킬 수 있는 것이면 좋다. 당해 용매로서, 물, 및 아세토니트릴, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 디메틸포름아미드 등의 비수(non-aqueous) 용매를 이용할 수가 있다. 이온 수지 등에 의해 다른 금속 이온을 제거한 용매가 바람직하다. 가장 바람직하게는 금속 이온 제거 처리를 행한 물이다.

본 발명의 도금욕은 통상 1 내지 14의 pH를 가진다. 바람직하게는, 도금욕은 ≤7의, 더 바람직하게는 ≤4의 pH를 가진다. 완충제를 첨가하여, 도금욕의 pH를 소망의 값으로 유지해도 좋다. 여하한 적합성의 산 혹은 염기도 완충제로서 사용해도 좋고, 이것은 유기 혹은 무기라도 좋다. 「적합성의」산 혹은 염기란, 산 혹은 염기가 pH의 완충에 충분한 양으로 이러한 산 혹은 염기를 사용한 경우에, 용액으로부터 은 이온 및/또는 착화제의 침전을 일으키지 않는다고 하는 의미이다. 예시의 완충제는 한정은 아니지만, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 구연산, 주석산, 질산, 초산 및 인산을 포함한다.

e. 첨가제

본 발명의 도금욕은 임의 선택적으로, 공지의 계면활성제, 안정제, 광택제, 반광택제, 산화방지제, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 더 혼합할 수가 있다.

상기 계면활성제로서는, C₁~C₂₀ 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, C₁~C₂₅ 알킬페놀, 아릴알킬페놀, C₁~C₂₅ 알킬나프톨, C₁~C₂₅ 알콕실화 인산(염), 소비탄 에스테르, 스티렌화 페놀류, 폴리알킬렌글리콜, C₁~C₂₂ 지방족 아민, C₁~C₂₂ 지방족 아미드 등에 에틸렌옥시드(EO) 및/또는 프로필렌옥시드(PO)를 2~300몰 부가 축합한 비이온계 계면활성제를 비롯하여, 양이온계, 음이온계, 혹은 양성의 각종 계면활성제를 들 수 있다.

상기 안정제는 액의 안정 또는 분해 방지를 목적으로 하여 함유되고, 구체적으로는, 시안 화합물, 티오요소류, 아황산염, 아세틸시스테인 등의 함유황 화합물, 구연산 등의 옥시카복실산류 등의 공지의 안정제가 유효하다. 또, 상기에 열거한 착화제도 안정제로서 유용하다.

상기 광택제로서는, m-클로로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 살리실알데히드, 파라알데히드, 아크롤레인, 클로톤알데히드, 글루타르알데히드, 바닐린 등의 각종 알데히드류, 벤잘아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산, 트리아진, 이미다졸, 인돌, 퀴놀린, 2-비닐피리딘, 아닐린 등을 들 수 있다.

상기 반광택제로서는, 티오요소류, N-(3-히드록시부틸리덴)-p-술파닐산, N-부틸리덴술파닐산, N-시나모일리덴술파닐산, 2, 4-디아미노-6-(2´-메틸이미다졸릴(1´))에틸-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디아미노-6-(2´-에틸-4-메틸이미다졸릴(1´))에틸-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디아미노-6-(2´-운데실이미다졸릴(1´))에틸-1, 3, 5-트리아진, 살리실산페닐, 혹은 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-(메틸머캅토)벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-메틸-5-클로로벤조티아졸, 2-히드록시벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 2-클로로벤조티아졸, 2, 5-디메틸벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 6-니트로-2-머캅토벤조티아졸, 5-히드록시-2-메틸벤조티아졸, 2-벤조티아졸티오초산 등의 벤조티아졸류 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제로서는, 아스코브산 또는 그 염, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소신, 플로로글루신, 크레졸술폰산 또는 그 염, 페놀술폰산 또는 그 염, 나프톨술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.

상기 pH 조정제로서는, 염산, 황산 등의 각종 산, 수산화암모늄, 수산화나트륨 등의 각종 염기 등을 들 수 있다.

(전해 도금 방법)

본 발명은 도금욕 중에 기체(substrate)를 침지하는 공정과, 당해 기체에 전계를 인가하는 공정을 포함하고, 도금욕이 (a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물, (b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 가돌리늄 화합물, (c) 적어도 1종의 착화제, 및 (d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 도금 방법을 제공한다. 본 발명의 전해 도금 방법은 배럴(barrel) 도금, 랙(rack) 도금, 고속 연속 도금, 래클리스(rackless) 도금 등의 당업자에게 널리 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수가 있다.

a. 기체

본 발명에 있어서, 은 함유 합금을 표면에 퇴적할 수 있는 기체는 도전성이고, 전해 도금 프로세스에 있어서 음극으로 하여 사용된다. 기체로서 이용되는 도전성 재료는 이들에 한정되지 않지만, 철, 니켈, 동, 크롬, 주석, 아연, 및 이들의 합금, 및 이들 금속 또는 합금에 의해 금속 하지(下地) 처리가 행해진 수지 기재를 포함한다. 바람직하게는, 스테인리스강, 42 알로이, 인청동, 니켈, 황동재 등이다. 또, 기체는 도금의 접착성을 향상시키기 위해 표면 처리를 해도 좋다.

b. 전해 조건

본 발명의 전해 도금 방법에 있어서, 은 함유 합금을 표면에 퇴적시키는(도금되는) 기체는 음극으로서 사용된다. 가용성 또는 바람직하게는 불용성 양극이 제2의 전극으로서 이용된다. 본 발명에 있어서, 펄스(pulse) 도금, 또는 직류 도금, 혹은 펄스 도금과 직류 도금의 조합을 이용할 수가 있다.

도금되는 기체에 의해, 전해 도금 프로세스의 전류 밀도 및 전극 표면 전위를, 당업자는 적당히 설계 변경할 수가 있다. 일반적으로, 양극 및 음극 전류 밀도는 0.5~3A/cm²에서 변화한다. 일반적으로, 도금욕의 온도는 전해 도금 프로세스 중 25℃~45℃의 범위로 유지된다. 전해 도금 프로세스는 소망의 두께의 퇴적물이 형성되기 위해서 충분한 시간 계속된다. 본 발명의 방법에 의해, 0.01μm~50μm 두께의 은 함유 합금막을 기체 표면에 형성할 수가 있다.

(전해 도금이 퇴적된 기체)

본 발명은 기체의 표면에 (1) 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은, 및 (2) 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 도금이 퇴적된 기체를 제공한다.

당해 기체 표면에 퇴적시킨 은 함유 합금 도금은, 표면 산화가 억제되어 위스커의 발생을 막을 수가 있다. 또, 당해 은 함유 합금 도금은 비커스 경도 60~180의 경도를 가진다.

또한, 본 발명의 기체 표면에 퇴적시킨 은 함유 합금 도금은, 금과 동일한 정도의 표면 접촉 저항을 가질 수가 있다. 표면 접촉 저항이란, 하중을 걸면서 전류를 흘렸을 때의 저항값이다. 본 발명의 은 함유 합금 도금은, 1000N의 하중을 걸면서 5A의 전류를 흘렸을 경우에, 1mΩ 이하의 표면 접촉 저항을 가질 수가 있다.

본 발명의 기체 표면에 퇴적시킨 은 함유 합금 도금이, 이러한 내산화성이 뛰어난 성질을 가지는 것은, 이론에 의해 한정하는 것은 아니지만, 가돌리늄의 첨가에 의해, 치밀한 결정 구조를 가지는 은 함유 합금이 형성되었기 때문이라고 생각된다.

실시예

이하, 본 발명 및 효과에 대해서 실시예 및 비교예를 이용하여 설명하지만, 실시예는 본 발명의 적용 범위를 한정하는 것은 아니다.

(내열성 시험)

전해 도금된 기판을 280℃에서 3분간 가열하여, 도금 표면의 변화를 관찰하였다. 또한, 상기 가열 처리를 행한 도금 표면을, 크로스컷(cross-cut)법(1mm 간격)에 의해 평가하였다.

(접촉 저항)

전해 도금된 기판을 한 쌍의 터미널 전극으로 클램프(clamp)하였다. 터미널 전극과 기판의 접촉 면적을 10cm²로 하여, 1000N의 힘으로 터미널 전극을 기판에 대해서 눌렀다. 이 상태로, 터미널 전극간에 5.00A의 전류를 흘려, 일방의 터미널 전극과 기판의 전위차를 측정하였다. 얻어진 전위차를 이용하여 접촉 저항값을 구하였다.

(표면 비커스 경도의 측정 방법)

(주)마쯔자와제 표면 경도계(DMH-2형)를 이용하여, 상온의 환경하에서, 0.245N(25gF)의 하중을 가하여 15초의 부하 조건에서 측정하였다.

(염수 분무 시험)

JIS H8502에 기초하여, 전해 도금된 기판에 중성 염수 분무 시험(5%-NaCl 수용액)을 행하였다. 도금 표면의 상태(부식의 유무)를, 1시간 후, 24시간 후, 168시간(1주간) 후에 관찰하였다.

(땜납 젖음성 시험)

JIS Z3196에 기초하여, 전해 도금된 기판에 대해서 웨팅밸런스(wetting balance)법에 의한 땜납 젖음성(wettability) 시험을 행하였다. 땜납욕에는 납계 땜납으로서 주석-납 공정(共晶) 땜납(주석:납=60%:40%), 납 없는 땜납으로서 주석-은-동 땜납(주석:은:동=96.5%:3%:0.5%; 센쥬금속제 M705)을 각각 이용하여 평가하였다.

(실시예 1)

이하의 성분을 표 1에 나타내는 농도로 함유하는 도금욕을 조제하였다. 조제한 도금욕은 강산성을 나타냈다.

산화은	35g/L
이소프로판올술폰산	150g/L
디에탄올아민	60g/L
광택제	5g/L
L-아스코브산	1g/L
산화가돌리늄	0.3g/L

철계 기재 및 동계 기재에, 상기 도금욕 중에서 전해 도금을 행하였다. 25~45℃의 도금욕에 기재를 침지하고, 기재를 음극으로 하여 전류 밀도 0.5~3.0A/dm²의 전류를 2~3분간에 걸쳐서 흘려, 막 두께 1μm의 도금막을 얻었다. 얻어진 도금막 중의 가돌리늄의 함유량은, 도금막의 총 질량을 기준으로 하여 0.10질량%였다.

얻어진 도금막의 내열성, 접촉 저항값, 비커스 경도 및 염수 내구성에 관해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 2)

이하의 성분을, 표 2에 나타내는 농도로 함유하는 도금욕을 조제하였다. 조제한 도금욕은 강산성을 나타냈다.

산화은	35g/L
이소프로판올술폰산	120g/L
디에탄올아민	50g/L
광택제	5g/L
L-아스코브산	1g/L
산화가돌리늄	0.5g/L

철계 기재 및 동계 기재에, 상기 도금욕 중에서 전해 도금을 행하였다. 25~45℃의 도금욕에 기재를 침지하고, 기재를 음극으로 하여 전류 밀도 0.5~3.0A/dm²의 전류를 2~3분간에 걸쳐서 흘려, 막 두께 1μm의 도금막을 얻었다. 얻어진 도금막 중의 가돌리늄의 함유량은 도금막의 총 질량을 기준으로 하여 0.30질량%였다.

(실시예 3)

이하의 성분을, 표 3에 나타내는 농도로 함유하는 도금욕을 조제하였다. 조제한 도금욕은 강산성을 나타냈다.

산화은	35g/L
이소프로판올술폰산	120g/L
디에탄올아민	50g/L
광택제	5g/L
L-아스코브산	1g/L
산화가돌리늄	8g/L

철계 기재 및 동계 기재에, 상기 도금욕 중에서 전해 도금을 행하였다. 25~45℃의 도금욕에 기재를 침지하고, 기재를 음극으로 하여 전류 밀도 0.5~3.0A/dm²의 전류를 2~3분간에 걸쳐서 흘려, 막 두께 1μm의 도금막을 얻었다. 얻어진 도금막 중의 가돌리늄의 함유량은 도금막의 총 질량을 기준으로 하여 54.00질량%였다.

실시예 1~3 및 표 4에 기재된 비교예 1~6의 도금욕으로부터 얻어진 도금막에 대해서, 내열성, 접촉 저항값, 비커스 경도 및 염수 내구성에 관해서 시험을 행한 결과를 표 4에 나타낸다.

은만으로 이루어지는 도금막(비교예 1)에 대해서는, 내열 테스트 후 변색이보였다. 한편, 본 발명의 실시예 1~3에 대해서는, 변색이나 벗겨짐도 일어나지 않고, 충분한 내열성을 가지는 것이 확인되었다. 또, 염수 분무 시험에 있어서, 은만으로 이루어지는 도금막(비교예 1) 및 0.01% Gd 함유 은 도금막(비교예 2)에서는 각각 부식이 보였다. 이들에 반해, 본 발명의 도금막에서는 1주간 후에도 부식이 일어나지 않았다.

또한, 본 발명의 도금막에 대해서는, 금 도금막과 동등한 접촉 저항값을 가지고, 또한 금 도금막 이상의 표면 경도를 가지는 것이 확인되었다.

또, 아연 도금막에 대해서는, Gd를 0.3% 함유한 도금막이라도(비교예 6), Gd를 첨가하지 않은 도금막(비교예 5)과 동등한 내열성 및 내부식성을 나타냈다.

다음에, 실시예 1~3 및 표 4에 기재된 비교예 1~4의 도금욕으로부터 얻어진 도금막에 대해서, 땜납 젖음성 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~3은, 납계 땜납(주석-납 공정 땜납)에 대해서도, 납 없는 땜납(주석-은-동 땜납)에 대해서도, 금 도금막(비교예 4)과 동일한 정도의 젖음성을 가지는 것이 인지되었다.

Claims

기체의 표면에
(1) 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은, 및
(2) 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 도금이 퇴적된 기체.
제1항에 있어서,
상기 기체가 전자 부재, 장식 부재 또는 치과 부재인 것을 특징으로 하는 전해 도금이 퇴적된 기체.
기체의 표면에 은 함유 합금을 퇴적시키기 위한 전해 도금 방법으로서,
도금욕 중에 기체를 침지하는 공정과,
당해 기체에 전계를 인가하는 공정을 포함하고,
상기 도금욕은
(a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물,
(b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 가돌리늄 화합물,
(c) 적어도 1종의 착화제, 및
(d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 도금 방법.
기체의 표면에 은 함유 합금을 퇴적시키기 위한 전해 도금욕으로서,
(a) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 99.9질량%~46질량%의 은을 포함하는 은 화합물,
(b) 도금욕 중의 전 금속 질량을 기준으로 0.1질량%~54질량%의 가돌리늄을 포함하는 가돌리늄 화합물,
(c) 적어도 1종의 착화제, 및
(d) 용매를 포함하는 전해 도금욕.