KR101747931B1 - 비시안계 구리-주석 합금 도금액 - Google Patents

비시안계 구리-주석 합금 도금액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액에 관련되며, 그 조성물에 있어서, (A) 구리 이온을 공급하는 구리염과 주석 이온을 공급하는 주석염, (B) 전도염, (C) Tetrahydroxypropyl ethylenediamine 50-70g/L을 사용한 제1착화제와, 2,2′,2˝-Nitrilotriethanol Tris(2-hydroxyethyl)amine 5-15g/L을 사용한 제2착화제, (D) 산화방지제, 안정제 및 광택제의 성분을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 이때, 본 발명에 따르면 상기 산화방지제로 1,2-Dihydroxybenzene 1-2g/L을 사용하고, 광택제로 1-Formylnaphthalene 1-2ml/L을 사용한다.
이에 따라 본 발명은, 구리 합금 소재 및 기타 금속 상 니켈 도금을 대체함으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 동시에 도금액의 안정성이 우수하여 연속 도금 작업에 있어서 장시간 사용에도 균일한 합금 조성을 갖는 구리-주석 합금 도금액으로, 양산 시 니켈색조의 피막외관을 나타내는 구리-주석 합금을 얻을 수 있으며 안정적인 품질과 생산성을 실현할 수 있는 효과가 있다.

Description

비시안계 구리-주석 합금 도금액{Non-cyanide Cu-Sn Alloy Plating Solution}
본 발명은 비시안계 구리-주석 합금 도금액에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 구리 합금 소재 및 기타 금속 상 니켈 도금을 대체함으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 비시안계 친환경 니켈 대체 구리-주석 합금용액에 관한 것이다.
일반적으로, 제품이나 부품의 도금은 대부분의 산업현장에 적용되는 필수적인 공정이지만 특히 인간생활과 밀접한 다양한 분야, 즉 장식품, 자동차 부품, 전자부품 제조현장에서 양산 품질과 생산성은 물론 친환경적이고 인체에 무해한 제품을 연구 개발되고 있는 추세이다.
이와 관련되는 선행기술문헌으로서, 한국 등록특허공보 제10-1168215호(선행문헌 1), 한국 등록특허공보 제10-1140666호(선행문헌 2), 한국 등록특허공보 제10-0883131호(선행문헌 3) 등을 참조할 수 있다.
선행문헌 1은 2가 주석염, 2가 동염, 무기산, 광택제, 습윤제, 4가 주석염을 함유하고, 습윤제가 비이온계 알킬 페놀류, 비이온계 아릴 페놀류, 비이온계 알킬 에테르류, 비이온계 알킬 아릴 에테르류 및 비이온계 에테르 에스테르류에서 선택되는 도금욕을 이용한다.
선행문헌 2는 2가 주석염, 2가 동염과, 무기산, 광택제, 습윤제와, 4가 주석염을 함유하고광택제가 알데히드계 화합물이며, 습윤제가 비이온계 아릴 페놀류인도금욕을 이용한다.
선행문헌 3은 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕을 제공한다.
그러나, 상기한 선행문헌들은 합금 도금액 중 2가 주석이온이 수용액 중에서 4가 주석이온으로 산화됨으로써 도금액 색상이 백탁되고, Stannic Hydroxide(수산화제이주석)이 생성되어 대량의 침전물이 침강하는 문제점이 발생되는 등 시간 경과에 따른 도금액의 경시 변화가 발생되는 문제점이 있다. 이러한 상기 침전물은 연속여과에 의해 제거 가능하나, 합금 도금액 중 주석이온 농도가 지속적으로 감소한다.
이로 인하여 합금 도금액 중 금속이온 비율이 변동함으로써 합금도금 피막의 조성비를 일정하게 유지하는 것이 곤란해져 전기도금 피막중의 구리와 주석 함량 비율의 불균일화가 우려되거나 도금액 안정성이 불량하여 재도금 공정을 시행해야 하므로 금전적, 시간적 손실을 초래하는 등 개선의 여지가 크다.
한국 등록특허공보 제10-1168215호(선행문헌 1) "동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및 그것을 이용한 도금 방법"(등록일자: 2012. 07. 18.) 한국 등록특허공보 제10-1140666호 "동-주석 합금 도금 피막, 비시안계 동-주석 합금 도금욕 및그것을 이용한 도금 방법"(등록일자: 2012. 04. 20.) 한국 등록특허공보 제10-0883131호 "구리-주석 합금 도금용 피로인산욕"(등록일자: 2009. 02. 04.)
상기와 같은 종래의 문제점들을 근본적으로 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 구리 합금 소재 및 기타 금속 상 니켈 도금을 대체함으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 비시안계 친환경 니켈 대체 구리-주석 합금용액을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액에 있어서: (A) 구리 이온을 공급하는 구리염과 주석 이온을 공급하는 주석염, (B) 전도염, (C) Tetrahydroxypropyl ethylenediamine 50-70g/L을 사용한 제1착화제와 2,2′,2˝-Nitrilotriethanol Tris(2-hydroxyethyl)amine 5-15g/L을 사용한 제2착화제, (D) 산화방지제, 안정제 및 광택제의 성분을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세부 구성으로서, 상기 구리염은 구리 이온을 공급하도록 황산구리, 염화구리, 산화구리, 메탄설폰산구리, 피로린산구리 중에 선택된 1종 이상을 사용하고 주석염은 주석 이온을 공급하도록 황산주석, 염화주석, 메탄설폰산주석, 피로린산주석 중에 선택된 1종 이상을 사용하고 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu2+/Sn2+)가 0.25 ~ 4.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세부 구성으로서, 상기 전도염은 황산, 메탄설폰산, 프로판설폰산, 붕불산, 피로린산, 설포호박산 중에 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세부 구성으로서, 상기 산화방지제로 1,2-Dihydroxybenzene 1-2g/L을 사용하고, 광택제로 1-Formylnaphthalene 1-2ml/L을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세부 구성으로서 상기 안정제는 암모늄염, 아민유도체, 카르본산염, 아미노카르본산염, 메티오닌 및 메티오닌유도체 중에 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액은 구리 합금 소재 및 기타 금속 상 니켈 도금을 대체함으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 동시에 도금액의 안정성이 우수하여 연속 도금 작업에 있어서 장시간 사용에도 균일한 합금 조성을 갖는 구리-주석 합금 도금액으로, 양산 시 니켈색조의 피막외관을 나타내는 구리-주석 합금을 얻을 수 있으며 안정적인 품질과 생산성을 실현할 수 있는 효과를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명은 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액에 관하여 제안한다. 특히 주석염 침전물 생성을 방지하기 위한 산화방지제와, 산화방지제의 첨가에 따른 도금 피막 외관에 미치는 외관 개선을 위한 광택제와, 니켈 도금과 동등 이상의 기능 특성을 갖는 비시안계 구리-주석 합금도금액을 장식품, 자동차 부품, 전자부품 등의 도금에 적용함을 대상으로 하지만 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 니켈 대체물질을 기반으로 하여 구리 이온을 공급하는 구리염, 주석 이온을 공급하는 주석염, 전해질 용액에서 이온를 운반하는 전도염, 용액의 안정성을 높이는 제1,2 착화제, 기타 첨가제로 산화 방지와 자발적 분해를 방지하는 산화방지제와 안정제, 광택이나 도금 피막 외관을 좋게 하는 광택제를 사용한 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액에 관하여 제안한다.
여기서, 본 발명의 (A) 구리 이온을 공급하는 구리염은 황산구리, 염화구리, 산화구리, 메탄설폰산구리, 피로린산구리 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 주석 이온을 공급하는 주석염은 황산주석, 염화주석, 메탄설폰산주석, 피로린산주석 중에 선택된 1종 이상을 사용한다.
그리고 본 발명의 상기 구리 이온과 주석 이온은 그 농도 비(Cu2+/Sn2+)가 0.25 ~ 4.0인 것을 사용한다. 이와 같은 농도비를 유지한 구리-주석 합금의 도금욕은 시간이 지나도 안정성이 양호하여 상당 기간(대략 2개월 정도) 경과하더라도 탁함이 유발되지 않아 양산성에 유리하다. Cu2+가 주석염에 작용하여 Sn2+를 Sn4+로 산화하는 동시에, 주석염에 의해 환원된 구리이온은 산소의 환원반응에 의해 Cu+에서 원래의 Cu2+로 산화되는 순환을 반복하는 것으로 추정된다.
그리고 본 발명의 (B) 전해질 용액에서 전류를 운반하는 전도염은 황산, 메탄설폰산, 프로판설폰산, 붕불산, 피로린산, 설포호박산 중에 선택된 1종 이상을 사용한다. 한편, 도금액의 전도도를 향상시키기 위해 사용하는 것으로, 용액의 전기 전도도는 온도의 상승에 다라서 크게 증가되는데, 즉 1도 상승시키면 약 2.0%증가한다. 따라서 도금액을 가열하여 사용하면 전기의 도통이 좋아지고 같은 욕전압에서도 흐르는 전류의 양은 증가한다.
그리고 본 발명의 (C) 상기 제1착화제로 Tetrahydroxypropyl ethylenediamine 50-70g/L을 사용하고, 제2착화제로 2,2′,2˝-Nitrilotriethanol Tris(2-hydroxyethyl)amine 5-15g/L을 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 제1착화제 및 제2착화제는 무전해 도금에서 표준전극전위에 의해 이론적으로 도금이 용이하지 않은 장식품, 자동차 부품, 전자부품 등에 구리, 주석의 신속한 치환도금을 유발하는 성분이다. 착화제의 농도가 적정 범위에 미달하면 착화력이 충분하지 않아 도금액이 불안정하면서 다량의 핀홀이 발생하며, 적정 범위를 초과하는 경우 도금속도가 낮아지거나 도금 피막의 불균일이 발생한다.
그리고 본 발명의 기타 첨가제로 (D) 산화방지제는 1,2-Dihydroxybenzene 1-2g/L을 사용하고, 안정제는 암모늄염, 아민유도체, 카르본산염, 아미노카르본산염, 메티오닌 및 메티오닌유도체 중에 선택된 1종 이상을 사용하고, 광택제는 1-Formylnaphthalene 1-2ml/L을 사용한다.
이와 같이, 상기의 (A), (B), (C), (D)의 성분을 배합하여 이루어진 비시안계 구리-주석 합금 도금액을 완성하고, 이러한 도금액은 구리 합금 소재 및 기타 금속 상 니켈 도금을 대체함으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 동시에 도금액의 안정성이 우수하여 연속 도금 작업에 있어서 장시간 사용에도 균일한 합금 조성을 갖는 구리-주석 합금 도금액으로, 양산 시 니켈색조의 피막외관을 나타내는 구리-주석 합금을 얻을 수 있으며 안정적인 품질과 생산성을 실현할 수 있다.
즉, 비시안계 구리-주석 합금 도금액은 구리-주석 합금 도금액의 안정성 및 피막 조성의 균일화를 목표로 도금액 중의 금속이온 조성 변화를 억제하기 위해 주석이온 침전물의 생성을 억제하는 첨가제인 최적의 산화방지제와, 산화방지제의 첨가에 따른 도금 피막 외관 개선을 위한 첨가제인 최적의 광택제를 도출하여 발명의 목적을 효과적으로 달성한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 산화방지제는 첫 번째로 1,4 Hydroxy benzene(C6H4(OH)2)으로 퀴놀이라고 하는 페놀류의 하나로써 방향족 유기화합물이다. 벤젠고리의 파라 위치에 하이드록시기 두개가 붙어있는 구조이며 무색의 바늘처럼 생긴 결정이다. 퀴놀(quinol)ㆍ벤젠-1,4-다이올(benzene-1,4-diol)ㆍp-다이하이드록시벤젠(p-dihydroxybenzene)이라고도 하며 하이드로퀴논이란 이름은 퀴논에 수소가 붙은 조성을 뜻하는 물질이며 강한 환원작용이 있다. 두 번째로 1,2-Dihydroxybenzene(C6H4(OH)2)으로 피로카테킨(pyrocatechine)이라고도 한다. 무색의 결정으로 산화되기 쉽고 공기나 빛에 의하여 착색되며 강한 환원작용이 있다. 세 번째로 1,3-Dihydroxybenzene(C6H4(OH)2)으로, 레조르신이라고도 한다. 벤젠 고리의 메타 자리에 2개의 히드록실기가 있는 2가의 페놀이며 감미가 있으며 강한 환원작용이 있다.
이러한 상기 3가지 물질은 분자식이 동일하며 하이드록시(수산기)의 위치만 다른 이성질체로써 물ㆍ에탄올ㆍ에테르에 용해되나 상이한 용해도를 나타내며, 모두 수용액 중에서 환원제의 역할을 하는 특성을 이용하여 산화방지제로 검토하였다. 이러한 산화방지제는 비시안계 구리-주석 합금 도금액 중에 첨가되어 경시 변화에 대한 외관 목시 관찰과 합금 도금액중 금속이온의 변화에 대한 정량적 분석을 위하여 Sn2 +/Sn4 +는 요오드에 의한 산화 환원 적정법을 적용하여 분석을 실시하였으며, Cu2 +는 일반적으로 사용되는 EDTA(Ethylenediamine Tetraacetic Acid)에 의한 킬레이트 적정법으로 분석을 실시하였다.
이러한 비시안계 구리-주석 합금 도금액을 하기의 표 1에서와 같은 성분 및 농도로 제조하였다.
Figure 112016128944481-pat00001
Figure 112016128944481-pat00002
단, 상기 특성표 내용 중 특히, 용해도(Solubility in water)가 매우 상이하며, 일반적으로 에탄올이나 메탄올 등의 유기용매에 잘 녹는 특성이 있다. 이에 본 발명에서는 산화방지제 용해시 일반 순수(탈이온수 ; Deionized Water)와 이소프로필알콜(IPA) 2종을 선택적으로 적용하였고 필요시 이에 따른 특성을 검토하였다.
한편, 상기 실시예 및 비교예1,2의 구리-주석 합금 도금액에 대해 다음과 같은 2가 주석(Sn2+) 및 4가 주석(Sn4+)은 요오드 산화환원 적정법으로 실시하였으며, 2가 구리(Cu2 +)는 EDTA 킬레이트 적정법으로 실시하였으며, 합금 도금액의 경시 변화에 관한 목시 관찰 및 합금 도금액 중 금속이온의 변화에 대한 정량적 분석을 실시함과 동시에 산화방지제가 도금 피막 외관에 미치는 영향을 파악하기 위해 헐셀 시험법(Hull Cell)을 실시하여 특성을 평가하였다.
Figure 112016128944481-pat00003
Figure 112016128944481-pat00004
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제를 포함하지 않고 첨가제의 유무에 따른 도금액 No.1 ~ No.6은 1주 경과 시점부터 모두 변색이 발생되었으며, 1개월 후에는 도금액이 탁해지고 침전물이 발생되었다. 즉 첨가제에 의한 유무의 차이는 없었으며 산화방지제가 없을 경우 도금액의 안정성에 측면에서 치명적인 결함을 나타난다.
Figure 112016128944481-pat00005
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제 비교예1인 1,4 Hydroxy benzene 이 포함된 No.7의 경우는 침전물은 형성되지 않았으나 약 2주 정도부터 변색과 백탁 현상이 발견되었던 점으로 보아 산화방지제의 성능이 부족하다고 판단되며, 실제로 도금액 중 Sn2+/Sn4+ 정량분석 결과, Cu-Sn 합금 도금액중 Sn 금속 표준농도 10.4g/l 기준에서 Sn2+ 0.8g/l, Sn4+ 9.6g/l로 거의 Sn4+로 산화가 진행된 결과를 나타났다. 이에 비시안계 구리-주석 합금 도금액의 산화방지제로 검토된 비교예1인 1,4 Hydroxy benzene은 경시 변화 목시 관찰 시험 결과 최종적으로 부적합하다.
Figure 112016128944481-pat00006
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제 비교예2인 1,3-Dihydroxybenzene 이 포함된 No.9의 경우, 산화방지제의 농도에 따라 2가지 Type으로 평가를 진행하였으며 조건에 관계없이 변색 또는 침전물 형성이 없는 매우 우수한 안정성을 나타났다. 그러나 초기 건욕시 도금액 색상이 탁해지는 현상이 상온(25℃) 도달 이후에도 유지 시간이 지속되어 1일 경과 후 도금액 색상이 맑아지는 현상이 나타났다. 그러나 경시 변화 1개월 후 평가시 도금액은 변색되지 않았으나 2g/l 농도의 경우 초기 건욕시와 유사하게 탁해지는 증상이 발생되었으나 변색이 없고 침전물 형성이 없는 관계로 경시 변화 목시 관찰 시험 결과는 적합하다고 판단된다.
Figure 112016128944481-pat00007
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제 실시예인 1,2-Dihydroxybenzene이 포함된 No.8의 경우, 산화방지제의 농도 및 용해법에 따라 3가지 Type으로 평가를 진행하였으며 조건에 관계없이 변색 또는 침전물 형성이 없는 매우 우수한 안정성을 나타났다. 이에 비시안계 구리-주석 합금 도금액의 산화방지제로 검토된 실시예인1,2-Dihydroxybenzene은 경시 변화 목시 관찰 시험 결과 최종적으로 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112016128944481-pat00008
단, 첨가제 종류 및 첨가량: 첨가제 A(계면활성제) 3ml/l, 첨가제 B(광택제) 2ml/l, 첨가제 C(피트방지제) 2ml/l, 첨가제 D(유화제) 2ml/l. 산화방지제가 적용된 No.8 ~ No.9는 첨가제 4종 포함되어 있음.
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제로 비교예1(1,4 Hydroxy benzene) 적용시 경시 변화 1개월 평가후 도금액 중 금속이온 정량 분석 결과 Cu2+ 금속이온의 경우 초기 건욕시와 거의 유사하였으나, 평균적으로 Sn2+ : Sn4+ = 0.83g/l : 9.56g/l로 Sn 전체 금속이온 농도 중 Sn4+ 금속이온이 약 92% 비율을 차지하여 거의 산화가 진행되었고 산화방지제로써의 기능 수행을 하지 못했음을 알 수 있다.
그리고 비교예2(1,3-Dihydroxybenzene) 적용시에도 Cu2+ 금속이온의 경우 초기 건욕시와 거의 유사하였으나, 산화방지제의 농도에 관계없이 평균적으로 Sn2+ : Sn4+ = 7.72g/l : 2.67g/l로 Sn 전체 금속이온 농도중 Sn4+ 금속이온이 약 26% 비율을 차지하여 Sn의 산화가 일부 진행되었음을 알 수 있다.
그리고 실시예(1,2-Dihydroxybenzene) 적용시에도 Cu2+ 금속이온의 경우 초기 건욕시와 거의 유사하였으나, 산화방지제의 농도에 관계없이 평균적으로 Sn2+ : Sn4+ = 8.31g/l : 2.08g/l로 Sn 전체 금속이온 농도 중 Sn4+ 금속이온이 약 20% 비율을 차지하여 Sn의 산화가 일부 진행되었음을 알 수 있다. 그러나, Sn의 산화방지에 대한 완벽한 구현은 불가능하였으며 도금액의 수명연장이 가능한 것으로 판단할 수 있다.
한편, 상기 실시예 및 비교예 1,2의 산화방지제 종류에 따른 도금 피막 외관에 미치는 영향을 평가하고자 헬셀(Hull Cell) 시험을 실시하였다. 헐셀 시험에 사용된 설비 사양과 시험 조건은 하기 표 6와 같다.
Figure 112016128944481-pat00009
상기 시험에 사용된 도금액 조성은 상기의 경시 변화 시험에 사용된 것과 동일하며 4종의 첨가제는 공통 적용하였으며 산화방지제의 종류, 농도, 용해법과 기존 광택제(첨가제B)의 유무에 따른 도금 피막 외관 향상에 관한 기여도 평가하였다.
Figure 112016128944481-pat00010
이처럼, 상기 결과에서 비교예1인 산화방지제 1,4 Hydroxy benzene은 도금면이 전체적으로 상당히 거칠고 마블링(Marbling) 증상이 나타났으며 광택이 현저히 떨어지며 연무증상(Cloudy)이 가속화되었다. 그리고 유화제(첨가제D)와의 반응에 의한 도금 외관 불량을 유발시켰으며 또한 기존 광택제(첨가제D)의 효과도 기대할 수 없었다. 그리고 표에서 용해법과 관계없이 (1), (2) 모두 전류밀도 1.5ASD 이하 구간에서 Cu-Sn합금도금이 아닌 Cu 단독 도금이 되었다. 또한 전류밀도 1.5ASD 이상 구간에서도 옅은 붉은색을 나타내므로 Cu-Sn 합금 도금액중 유화제(첨가제D)는 Sn의 합금량을 결정하는 매우 중요한 인자임을 확인할 수 있었다. 이처럼 유화제를 배제할 수 없는 상황이므로 비교예1인 1,4 Hydroxy benzene은 구리-주석 합금 도금액의 산화방지제로 사용이 부적합하다고 판단된다.
Figure 112016128944481-pat00011
이처럼, 상기 결과에서 비교예2인 산화방지제 1,3-Dihydroxybenzene은 도금 표면에 마블링(Marbling) 증상은 (1), (2) 모두 없었으며 전류밀도 2ASD 이상 구간에서 (1), (2) 공통적으로 도금면이 미세하게 거칠음 증상이 나타났고, 광택제(첨가제B)를 투입하였으나 (1)에 대비하여 오히려 광택도가 저하되었고 도금면에 연무증상(Cloudy)이 심하게 발생되었다. 그리고 전류밀도 (1)경우에 6ASD 이상, (2)의 경우에 5ASD 이상 구간에서 조대 석출이 발생되어 비교예2인 산화방지제 1,3-Dihydroxybenzene은 도금 표면 조도 문제가 발생되므로 구리-주석 합금 도금액의 산화방지제로 사용이 부적합하다고 판단된다.
Figure 112016128944481-pat00012
이처럼, 상기 결과에서 실시예인 산화방지제 1,2-Dihydroxybenzene은 도금 표면에 마블링(Marbling)증상은 (1), (2) 모두 나타나지 않았으나 전류밀도 2.5ASD 이상 구간에서 도금면이 미세하게 거칠음 증상이 공통적으로 나타났다. (2)와 같이 광택제(첨가제B)를 투입하였으나 (1)에 대비하여 광택도가 증가함을 볼 수 없었으며 도금면에 전체적으로 연무증상(Cloudy)이 심하게 발생되었다.
Figure 112016128944481-pat00013
이처럼, 상기 결과에서 실시예인 산화방지제 1,2-Dihydroxybenzene은 도금 표면에 마블링(Marbling) 증상은 (1), (2) 모두 나타나지 않았다. 또한 기존 IPA 용해법 적용시 나타났었던 전류밀도 2.5ASD 이상 구간에서 도금면 미세 거칠음 증상도 해소되었다. (2)와 같이 광택제(첨가제B)를 투입할 경우 (1)에 대비하여 전류밀도 2ASD 이상 구간에서 미세한 경면이 출현하면서 광택도가 다소 증가하였으나 Air Blowing 부위에 교반 자국이 선명하게 나타났으며 전체적으로 도금면에 연무증상(Cloudy)이 심하게 나타났다. 이처럼 실시예인 산화방지제 1,2-Dihydroxybenzene은 용해법을 탈이온수(H2O)를 적용하였을 경우에 표면조도 개선은 확인되었으나 광택도 및 연무 증상 개선이 필요하다고 판단된다.
한편, 상기 산화방지제의 종류에 따른 경시 변화 시험 결과와 도금 피막 외관에 미치는 영향 평가 결과를 종합하였을 때, 최종적으로 산화방지제는 실시예인 1,2-Dihydroxybenzene로 도출되었으며, 첨가량 1g/l을 탈이온수(H2O)의 용해법으로 투입하는 방법이 최적 조건으로 확인하였다. 그러나 산화방지제 투입으로 인하여 불가피하게 도금 외관에 치명적인 결함인 광택도 저하와 연무증상(Cloudy)이 가속화되는 문제점을 유발 시켰다. 특히 기존 광택제(첨가제B)로 외관 개선의 한계성이 있는 바, 기존 광택제를 포함하여 총 6종의 광택제를 평가하여 도금 피막 외관 향상을 위한 최적의 광택제를 선정하고 이에 따른 광택제가 도금 피막 외관에 미치는 영향을 파악하기 위해 헐셀 시험법(Hull Cell)에 의한 평가, 경시 변화 시험 평가 및 금속이온의 변화에 대한 정량적 분석 평가를 실시하고자 한다. 하기 시험 평가에 사용된 신규 광택제는 시판되는 황산동 도금용 염료계 Cu광택제(MSC-AC50A)와 비염료계 Cu 광택제(Roller 88-1)를 응용 적용 하였으며, 1-Formylnaphthalene(C11H8O), β-Methyl acrolein(C4H6O), Pyromucic aldehyde(C5H4O2)을 신규 광택제로 검토하였다.
이러한 비시안계 구리-주석 합금 도금액을 하기의 표 12에서와 같은 성분 및 농도로 제조하였다.
Figure 112016128944481-pat00014
Figure 112016128944481-pat00015
한편, 상기 실시예 및 비교예 1,2의 광택제 종류에 따른 도금 피막 외관에 미치는 영향을 평가하고자 헬셀(Hull Cell) 시험을 실시하였다. 헐셀 시험에 사용된 설비 사양과 시험 조건은 동일하게 실시하였으며 상기 표 9와 같다.
단, 하기의 첨부된 사진은 헐셀 시험편을 Scanning 한 것으로써, 은백색조의 고광택면은 맑은 검은색으로 표현되고 외관 결함 증상인 거칠음은 실제로 표현되며, 연무증상(Cloudy)은 경우는 정도에 따라 회색 또는 흰색으로 표현된다.
Figure 112016128944481-pat00016
이처럼, 상기 결과에서 기존의 광택제(첨가제B)를 제외한 상태에서 교반의 종류에 따른 평가를 실시하였다. 시험 결과 공기 교반의 경우 전류밀도 5ASD 이상의 구간에서는 도금 표면이 매우 거칠게 나타났으며 전류밀도 0.75 ~ 5ASD 구간에서는 공기 교반 자국이 선명하게 나타났다. 기계 교반의 경우 전류밀도 5ASD 이상 구간에서의 거칠음 증상이 해소되었으나 전체적으로 수소(H2) gas 자국이 발생되었다. (1), (2) 공통적으로 광택 저하 현상 및 연무 증상(Cloudy)이 발생함을 알 수 있다.
Figure 112016128944481-pat00017
이처럼, 상기 결과에서 기존의 광택제(첨가제B)를 첨가하여 교반의 종류에 따른 평가를 실시하였다. 시험 결과 기존의 광택제(첨가제B)에 의해서 미세하게 개선되었으나 효과는 크지 않았으며 도금 외관에 나타나는 불량 증상도 매우 유사하였다. 이에 기존 광택제(첨가제B)의 한계성을 확인하였고 특히 저전류밀도 0.75ASD 이하의 구간에 대한 광택 개선과 현업에서 주로 사용하는 전류밀도 1 ~ 6ASD 구간에서의 연무증상(Cloudy) 개선이 필요한 상황이다.
Figure 112016128944481-pat00018
이처럼, 상기 결과에서 시판되고 있는 황산동 도금용 염료계 Cu광택제를 첨가하여 교반의 종류에 따른 평가를 실시하였다. 황산동 도금용 광택제가 검토된 이유는 Cu-Sn 합금 도금시 Cu 도금 특성이 외관에 미치는 영향이 지배적일 경우 Cu 광택제가 적합할 것으로 예상되어 투입하였다. 광택제의 주요 성분은 폴리프로필렌글리콜, Safranine 색소의 유도체가 주성분이며 황산동 도금시 광범위하게 사용중인 광택제이다. 평가 결과 공기 교반의 경우 기존 광택제(첨가제B)와 큰 유의차이가 없었으나 기계 교반시 광범위하게 발생하였던 수소(H2) gas 자국이 현저히 감소하였고 저전류밀도 부위의 광택 개선 효과가 크게 나타났다. 그러나 전류밀도 0.5 ~ 4ASD 구간에 연무증상(Cloudy)은 개선되지 않은 점으로 보아 사용이 부적합 하다고 판단된다.
Figure 112016128944481-pat00019
이처럼, 상기 결과에서 시판되고 있는 황산동 도금용 비염료계 Cu광택제를 첨가하여 교반의 종류에 따른 평가를 실시하였다. 황산동 도금용 광택제중 기계적 특성을 향상하기 위하여 개발된 비염료계의 광택제로 국내 C사의 Roller 88 Series을 적용하였다. 주광택제인 88-1과 보조광택제인 88-2의 첨가 비율이 1:1.5로써 보조광택제 88-2가 첨가될 경우 전류밀도 3ASD 이하 구간에서는 Cu 단독 도금이 되는 증상이 발생되어 Sn의 합금 전착을 방해하는 문제로 인하여 주광택제 88-1을 단독 첨가하여 실험하였다. 평가 결과 염료계 Cu광택제와 매우 유사한 도금 외관을 나타냈으나 전체적으로 연무증상(Cloudy)이 더욱 심하게 나타난 점으로 보아 사용이 부적합 하다고 판단된다. 이로써 Cu-Sn 합금 도금시 Cu 도금 특성이 외관에 미치는 영향이 지배적일 것을 가정하여 시판되는 황산동 도금용 Cu 광택제 2종을 평가한 결과 예상과 달리 외관 개선 효과가 크지 않았다.
Figure 112016128944481-pat00020
이처럼, 상기 결과에서 비교예1인 β-Methyl acrolein Solution(IPA 용해)을 제조후 첨가량을 1ml/l로 하여 평가를 실시하였다. 그러나 (1), (2) 공통적으로 무광택의 Light Brown 색조를 나타내었으며 최종적으로 사용이 불가능하다고 판단하였다.
Figure 112016128944481-pat00021
이처럼, 상기 결과에서 비교예2인 Pyromucic aldehyde Solution(IPA 용해)을 제조후 첨가량을 1ml/l로 하여 평가를 실시하였다. 그러나 앞서 실험한 염료계 Cu광택제와 유사한 특성을 나타내었으므로 사용이 불가능하다고 판단하였다.
Figure 112016128944481-pat00022
이처럼, 상기 결과에서 실시예인 1-Formylnaphthalene(C11H8O) Solution(IPA 용해)을 제조후 0.5ml/l를 첨가하여 평가한 결과, 기존 도금 외관 대비 상당히 개선되는 현상이 나타났다. 공기 교반의 경우 전류밀도 6 ~ 0.75ASD 구간에 광택이 현저히 증가하였으나 미세한 교반 자국과 저전류밀도 구간인 0.75ASD 이하에서는 연무증상(Cloudy)을 보여 외관 개선에 다소 부족함이 나타났다. 기계 교반의 경우 전류밀도 6ASD 이상 구간은 도금 거칠음이 개선되었으나 전체적으로 수소(H2) gas 자국이 미세하게 나타났다. 이에 첨가된 광택제의 양이 극소량이었음을 감안하여 첨가량에 따른 평가를 진행하고자 하였다.
Figure 112016128944481-pat00023
이처럼, 상기 결과에서 실시예인 1-Formylnaphthalene(C11H8O) Solution(IPA 용해)을 제조후 첨가량을 2ml/l로 증가하여 평가를 실시하였다. 공기 교반시 전류밀도 1.5ASD 이상 구간에서 광택도가 증가하였으나 미세한 교반 자국과 저전류밀도 구간인 0.75ASD 이하에서는 연무증상(Cloudy)이 유사하게 나타났다. 그러나 기계 교반의 경우 전류밀도 6ASD 이상 구간을 제외하고 상당히 양호한 도금 외관을 나타났다. 전류밀도 0.75ASD 이하구간에서 육안으로 판독이 불가능한 미세한 연무증상(Cloudy)이 발견되었으나 현업에서 통상적으로 사용하는 전류밀도인 1 ~ 6ASD에서는 외관 결함이 전혀 없는 도금 외관을 확보 할 수 있다.
Figure 112016128944481-pat00024
이처럼, 상기 결과에서 실시예인 1-Formylnaphthalene(C11H8O) Solution(IPA 용해)을 제조후 첨가량을 2ml/l로 증가하여 평가를 실시하였다. 공기 교반시 전류밀도 4~6ASD 구간과 0.75ASD 이하 구간에서 연무증상(Cloudy) 증상이 나타났으나 광택제 첨가량 1ml/l 대비하여 교반 자국도 개선이 되었다. 그러나 기계 교반의 경우 전류밀도 0.05ASD ~ 6ASD 구간에서 외관 결함이 없는 완벽한 도금 외관을 나타내었다. 앞서 1ml/l 첨가 조건하에서도 현업에서 통상적으로 사용하는 전류밀도인 1~6ASD 구간에서 외관 결함이 없는 양호한 도금을 확보하였으므로 광택제의 첨가량이 1~2ml/l 범위 내에서는 안정적인 외관을 확보할 수 있는 장점이 있으므로 Cu-Sn 합금 도금액 상용화시 광택제의 소모량에 따라 민감하게 작용하여 발생될 수 있는 외관 불량을 현저히 줄일 수 있을 것으로 예상된다. 이에 비 시안계 구리-주석 합금 도금액의 최적의 광택제는 3vol.% 1-Formylnaphthalene(C11H8O)로 확인할 수 있다.
한편, 최적의 산화방지로제 선정된 1,2-Dihydroxybenzene(C6H4(OH)2) 1g/l를 적용하여 기존 광택제 및 Cu 광택제 2종을 제외한 신규 광택제 3종에 대하여 첨가량에 따른 경시 변화 목시 관찰 평가를 진행하였다.
Figure 112016128944481-pat00025
이처럼, 상기 결과에서 도금액의 백탁 및 침전물 형성은 관찰되지 않았으며, 특히 최적의 광택제로 선정된 1-Formylnaphthalene(C11H8O)와 반응이 없는 안정적인 도금액 상태를 나타내어 최종적으로 비시안계 구리-주석 합금 도금액을 완성하였다고 판단된다.
그리고 최적의 산화방지로제 선정된 1-Formylnaphthalene(C11H8O)을 첨가량 1g/l의 탈이온수 용해법을 적용하여 기존 광택제 및 Cu 광택제 2종을 제외한 신규 광택제 3종에 대하여 첨가량에 따른 경시 변화 목시 관찰 결과를 바탕으로 합금 도금액중 금속이온의 농도 변화에 대한 정량적 분석을 실시하였다.
Figure 112016128944481-pat00026
이처럼, 상기 결과에서 산화방지제의 종류에 따른 경시 변화 1개월 평가후 도금액중 금속이온 정량 분석 결과와 동일하게 나타났는데, 초기 건욕시 평균적으로 Sn2+ : Sn4+ = 9.5g/l : 0.89g/l로 약 11:1의 비율로 Sn4+ 금속이온이 형성되었다. 이는 건욕시에 도금액중 용존산소 및 Sn 금속염(SnSO4) 자체 보관중의 자연산화에 의해 기인한 것으로 예상된다. 즉, 초기 건욕시 부터 Sn4+ 금속이온은 자연적으로 형성됨을 알 수 있었다. 또한 산화방지제 1,2-Dihydroxybenzene 적용시 경시 변화 1개월 평가후 도금액 중 금속이온 정량 분석 결과 Cu2+ 금속 이온의 경우 초기 건욕시와 거의 유사하였으나, Sn의 금속이온의 농도는 광택제의 종류와 농도에 관계없이 평균적으로 Sn2+ : Sn4+ = 8.3g/l : 2.1g/l로 Sn 전체 금속이온 농도 중 Sn4+ 금속이온이 약 20% 비율을 차지하여 Sn의 산화가 일부 진행되어 앞서 진행한 실험과 동일한 결론을 얻을 수 있었다.
이로써 최적의 산화방지제와 광택제를 선정하여 비시안계 구리-주석 합금 도금액을 도출하였다.
결과적으로 경시 변화 방지를 위한 산화방지제 종류에 따른 경시 변화 목시 관찰 결과, 즉 페놀류 방향족 유기화합물인 동일 분자식의 이성질체인 산화방지제 3종의 농도 및 용해법에 따른 경시 변화 목시 관찰 결과, 1,4 Hydroxy benzene(C6H4(OH)2) 적용시 도금액이 녹색으로 변색이 되고 백탁이 발생되어 경시 변화가 발생되었으나, 1,2-Dihydroxybenzene(C6H4(OH)2) 및 1,3-Dihydroxybenzene(C6H4(OH)2) 적용시 경시 변화가 발생되지 않고 안정적인 도금액 상태를 나타내어 산화방지제로써 사용 가능성을 확인할 수 있다.
그리고 산화방지제 3종의 농도 및 용해법에 따른 경시 변화 목시 관찰 평가시에 정량적 근거 산출을 위한 합금 도금액 중 금속이온 정량 분석 결과, 3종 모두 Cu2+ 금속이온의 농도 변화량은 없었으며 침전물의 성분 분석 결과와 동일하게 Cu의 환원은 발생되지 않았다. 산화방지제 1,4 Hydroxy benzene 적용시 합금 도금액중 Sn 금속이온 표준농도 10.4g/l 중 Sn4+ 금속이온 농도가 9.6g/l로 약 92% 정도로써 Sn4+로 거의 산화가 진행된 반면에, 1,2-Dihydroxybenzene 및 1,3-Dihydroxybenzene 적용시 합금 도금액 중 Sn 금속이온의 표준 농도 대비 Sn4+ 금속이온의 발생율이 20 ~ 26% 정도로써 일부 산화가 진행되어 완벽한 Sn의 산화방지는 불가능하였으나 산화방지제 비 첨가 대비 Sn4+ 금속이온의 발생율이 1/5 수준으로 저하시킴으로써 도금액 수명연장이 가능할 것으로 판단된다.
또한, 산화방지제 3종의 농도 및 용해법에 따른 도금 외관에 미치는 영향을 평가한 결과, 1,4 Hydroxy benzene 적용시 도금 외관의 거칠음, 유분(Oil) 비등에 의한 마블링(Marbling) 증상, 광택 저하 및 연무증상(Cloudy) 등의 결함을 나타내었고 1,3-Dihydroxybenzene 적용의 경우도 1,4 Hydroxy benzene 대비 다소 개선은 되었으나 유사한 외관 결함을 나타내었다. 그러나 1,2-Dihydroxybenzene 적용시 도금 거칠음은 나타나지 않았으나 광택 저하 및 연무증상(Cloudy) 증상은 동일하게 나타났다.
그리고 도금 피막 외관 향상을 위한 광택제 종류에 따른 도금 피막 외관 평가 결과, 즉 최적의 산화방지제로 선정된 1,2-Dihydroxybenzene을 첨가량 1g/l의 탈이온수 용해법을 적용하여 기존 광택제를 포함한 총 6종의 광택제를 평가한 결과, 1-Formylnaphthalene(C11H8O) 적용시 최적의 도금 외관을 나타났다. 특히 3vol.% 1-Formylnaphthalene 첨가량 2ml/l 조건에서 기계 교반시 도금 외관 결함이 없는 완벽한 구리-주석 합금 도금을 구현하였으며, 3vol.% 1-Formylnaphthalene 첨가량 1~2ml/l의 관리범위 내에서 사용이 가능하다고 판단하였다. 신규 광택제 평가시 Cu 도금에 사용되는 첨가제와 Sn 도금에 사용되는 첨가제로 구분하여 검토한 결과, 비시안계 구리-주석 합금 도금시 외관에 미치는 영향은 Sn 도금의 특성이 지배적으로 작용하였음을 알 수 있었다.
또한, 최적의 산화방지로제 선정된 1,2-Dihydroxybenzene을 첨가량 1g/l의 탈이온수 용해법을 적용하여 기존 광택제 및 Cu 광택제 2종을 제외한 신규 광택제 3종에 대하여 첨가량에 따른 경시 변화 목시 관찰 평가 결과, 특히 최적의 광택제로 선정된 1-Formylnaphthalene의 첨가량에 관계없이 도금액의 백탁 및 침전물 형성이 없었으며 합금 도금액중 금속이온의 정량 분석 결과 건욕시의 Cu2+ 금속이온의 농도 변화량은 없었으나 합금 도금액중 Sn 금속이온의 표준 농도 대비 Sn4+ 금속이온의 발생율이 20% 정도로써 광택제의 종류에 관계없이 산화방지제의 종류에 따른 특성 평가 결과와 동일하게 나타났다.
따라서 상기의 최적의 산화방지제 1,2-Dihydroxybenzene과 광택제 1-Formylnaphthalene를 적용한 비시안계 구리-주석 합금 도금액으로서, 니켈을 전혀 함유하지 않아 이로 인한 인체 접촉에 따른 알레르기를 유발하지 않고, 도금액 중에 시안화합물을 함유하지 않아 친환경성을 높일 수 있는 동시에 도금액의 안정성이 우수하여 연속 도금 작업에 있어서 장시간 사용에도 균일한 합금 조성을 갖는 구리-주석 합금 도금액으로, 양산 시 니켈색조의 피막외관을 나타내는 구리-주석 합금을 얻을 수 있으며 안정적인 품질과 생산성을 실현할 수 있다.
본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액에 있어서:
    (A) 구리 이온을 공급하는 구리염과 주석 이온을 공급하는 주석염,
    (B) 전도염,
    (C) Tetrahydroxypropyl ethylenediamine 50-70g/L을 사용한 제1착화제와, 2,2′,2˝-Nitrilotriethanol Tris(2-hydroxyethyl)amine 5-15g/L을 사용한 제2착화제,
    (D) 산화방지제, 안정제 및 광택제의 성분을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리염은 구리 이온을 공급하도록 황산구리, 염화구리, 산화구리, 메탄설폰산구리, 피로린산구리 중에 선택된 1종 이상을 사용하고 주석염은 주석 이온을 공급하도록 황산주석, 염화주석, 메탄설폰산주석, 피로린산주석 중에 선택된 1종 이상을 사용하고 구리 이온과 주석 이온의 농도 비(Cu2+/Sn2+)가 0.25 ~ 4.0인 것을 특징으로 하는 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도염은 황산, 메탄설폰산, 프로판설폰산, 붕불산, 피로린산, 설포호박산 중에 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제로 1,2-Dihydroxybenzene 1-2g/L을 사용하고, 광택제로 1-Formylnaphthalene 1-2ml/L을 사용하는 것을 특징으로 하는 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 암모늄염, 아민유도체, 카르본산염, 아미노카르본산염, 메티오닌 및 메티오닌유도체 중에 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 비시안계 구리-주석 합금 전기도금액.
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CN110306213B (zh) * 2019-07-08 2020-08-04 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种太阳能电池用镀锡液及其制备方法

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