CN111321435B - 一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀锡技术领域，具体涉及一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用。所述的酸性电镀锡液包括如下原料组分：亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂；所述的晶体调节剂为具有式Ⅰ结构式的化合物。本发明提供的酸性电镀锡液制得的电镀锡层更加致密，溶液更加稳定、走位性能良好；抗氧化能力强，溶液不容易出现浑浊；镀液极化小，不容易析氢，镀层表现为较少的孔洞。

Description

一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电镀锡技术领域，具体涉及一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用。

背景技术

锡是一种银白色金属，具有抗变色、抗腐蚀、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点，用途甚广。电镀锡早在1843年就提出了第一个专利，1930年之后才具备工业实用性。起初主要是作为钢铁金属的防护镀层，随着科学技术的发展不断进步和20世纪第三次工业革命的兴起，锡(及其合金)镀层由于其较低的熔点和稳定的化学性能，具有抗氧化、易焊接等优点，逐渐地应用到半导体器件、连接器、晶圆和电阻电容等电子行业中作为焊接镀层。

目前，电镀锡溶液主要有酸性和碱性两大类，传统工业生产上，较多采用硫酸盐体系的酸性电镀锡溶液进行电镀，尽管硫酸亚锡成本较低，电导率高，但是其存在较多缺陷和不足：镀层外观粗糙、空隙较多、抗蚀性差，具有一定的腐蚀性和毒性，且环境不友好。随着社会对环保的要求，甲基磺酸亚锡逐渐取代了硫酸亚锡成为行业发展的趋势。

酸性电镀锡溶液中主锡以Sn²⁺的形式存在，镀液在储存和电镀过程中易被空气中和水中溶解的氧气氧化为Sn⁴⁺，Sn⁴⁺水解形成高度分散的氧化锡颗粒，导致锡泥的形成，镀液的不不稳定导致电镀时得不到光亮致密的锡镀层，对镀层的耐蚀性造成不良影响，为了解决上述问题研究人员通常会添加抗氧化剂解决上述问题，例如：CN109666954A公开了一种镀锡添加剂，该镀锡添加剂引入以苯二酚为作用成分的抗氧化剂，进一步使Sn²⁺在溶液中更不易被氧化。CN109594107A公开了一种电镀锡添加剂，该电镀锡添加剂则是引入间苯二酚为抗氧化剂，防止槽液中二价锡氧化成四价锡。但是，无论是苯二酚还是间苯二酚等，这类酚类添加剂的含量太多会降低阴极电流效率，同时过多的酚类添加剂在镀液中的氧化又会加速镀锡液的浑浊。

除了必要的亚锡盐、酸外，酸性电镀锡溶液中多会采用色素、染料、含双键类化合物等组分，该类物质多数为油性物质，需要采用诸多表面活性剂来提高溶解度，但是，表面活性剂如果选择不恰当，造成电镀液粘度增加、极化增加等诸多问题。

此外，酸性电镀锡溶液镀锡时有着较快的电镀速度，因此镀层也容易出现厚度不均匀(走位差)、溶液不稳定(易氧化、变浑浊)、致密性差、容易产生孔洞等问题。

酸性电镀锡溶液的选择，决定镀锡层的致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能，为了提高酸性电镀锡溶液的稳定性、镀锡层的致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能，酸性电镀锡溶液组分的选择至关重要。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种酸性电镀锡液，该酸性电镀锡液能改善电镀锡层致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能等。

本发明的另一目的在于提供上述酸性电镀锡液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述酸性电镀锡液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种酸性电镀锡液，包括如下原料组分：亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂；所述的晶体调节剂，为具有式Ⅰ结构式的化合物；

其中，R₁、R₂、R₃为H、OH、CHO、COOH、SO₃或C_aH_b，其中a，b为1～9的整数；

所述的酸性电镀锡液，包含如下浓度的原料组分：

所述的酸性电镀锡液，优选包含如下浓度的原料组分：

所述的酸性电镀锡液，进一步优选包含如下浓度的原料组分：

所述亚锡盐为有机酸的亚锡盐；

所述亚锡盐优选为取代或未取代的烷基或烷醇基磺酸亚锡；

所述亚锡盐进一步优选为甲基磺酸亚锡；

所述的酸为无机酸和有机酸中的至少一种；

所述的无机酸优选为硫酸、盐酸、硝酸或硼酸；

所述的有机酸优选为取代或未取代的烷基或烷醇基磺酸；

所述的有机酸进一步优选为甲基磺酸、乙基磺酸或苯酚磺酸；

所述的表面活性剂为结构式为R₁COO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mH、R₂S(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH的非离子表面活性剂中的至少一种，其中R₁、R₂为C₄-C₂₀的烷基，n、m、x、y为1～20的整数；其中，本发明选择包含聚氧丙烯和聚氧乙烯嵌段的表面活性剂，亲水性和亲油性更好，有机物溶解速度快，获得的镀层更连续，镀液的走位性能得到较大提高；

所述表面活性剂优选为椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、辛酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、戊酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、辛烷硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(可购自Sigma-Aldrich)、月桂硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(Sigma-Aldrich)中的至少一种；

所述的电流分散剂为羧酸类衍生物或其盐；

所述含羧酸类衍生物为戊二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种，该类型的含羧酸类衍生物除了降低电镀过程的极化外，还可以抑制Sn²⁺的氧化；

所述的酸性电镀锡液的制备方法，包含如下步骤：

将上述酸性电镀锡液的原料组分混合，得到酸性电镀锡液；

所述的酸性电镀锡液在元器件、连接器、晶圆和电阻电容等领域中的应用；

本发明的原理及优点如下：

本发明提供的酸性电镀锡液通过采用亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂提高镀锡层的致密性、可焊性、光亮性等参数，其中晶体调节剂可以有效控制颗粒尺寸。

本发明提供的酸性电镀锡液各组分的作用原理如下：

(1)亚锡离子：亚锡离子在镀锡电镀液提供锡离子，优选采用有机酸的亚锡盐，优选取代或者未取代的烷基或者烷醇基磺酸亚锡(例如：甲基磺酸亚锡、乙基磺酸亚锡等)，特别优选甲基磺酸亚锡，含量(以Sn²⁺含量计,g/L)为1～100g/L，优选20～55g/L，进一步优选40～55g/L。

(2)酸：酸的作用是提高溶液的电导率，调整阳极金属锡块的溶解速度。适宜的酸包括无机酸和有机酸，无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、硼酸；有机酸可以为取代或者未取代的烷基或者烷醇基磺酸(例如：甲基磺酸、乙基磺酸等)，特别优选甲基磺酸、乙基磺酸或苯酚磺酸，酸的含量为1～300g/L，优选为100～250g/L，进一步优选为150～210g/L。

(3)表面活性剂：选用结构式为R₁COO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mH、R₂S(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH的化合物作为表面活性剂(例如：椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、戊酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛烷硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚)，在溶液中主要作用为增大极化，提高镀锡层的走位性能，含量为1～20g/L，优选为1～10g/L，进一步优选5～10g/L。表面活性剂的含量过高会造成电镀液极化增加，电压过高，提高气体析出量、降低电镀效率，及造成镀锡层产生蝌蚪状孔洞，情况严重将造成镀层疏松、可焊性变差等不良后果。表面活性剂的含量过低则无法形成均匀的电镀锡层。

(4)电流分散剂：含羧酸类衍生物或其盐，可以降低电镀过程的极化。含量为0.01～2g/L，优选为0.01～0.5g/L，进一步优选0.2～0.5/L。

(5)晶体调节剂：常规晶体调节剂主要调节镀锡层颗粒尺寸，这是因为晶体调节剂可以控制晶核的数量，从而达到控制晶体尺寸的效果，可以使镀层致密。本发明选用的晶体调节剂包含磺酸基团和酚类结构，其中，磺酸基团可以促进酚在水溶液的溶解性，使锡离子更容易穿过双电层，从而达到持续稳定的镀层结构，同时酚类结构可以促进锡离子在双电层附近的浓度，使镀锡过程受传质控制较小，使镀锡过程持续稳定。本发明中晶体调节剂含量为0.01～50g/L，优选为0.01～5g/L，进一步优选1g/L。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明选择包含磺酸基团和酚类结构的化合物作为晶体调节剂，其中，磺酸基团可以促进酚在水溶液的溶解性，使锡离子更容易穿过双电层，从而达到持续稳定的镀层结构，同时酚类结构可以促进锡离子在双电层附近的浓度，使镀锡过程受传质控制较小，使镀锡过程持续稳定。

(2)本发明选择包含聚氧丙烯和聚氧乙烯嵌段的表明活性剂，亲水性和亲油性更好，有机物溶解速度快，获得的镀层更连续，镀液的走位性能得到较大提高。

(3)本发明选择戊二酸、柠檬酸和苹果酸作为电流分散剂，该类型的含羧酸类衍生物除了降低电镀过程的极化外，还可以抑制Sn²⁺的氧化，不会造成溶液不稳定、易氧化、变浑浊、变色等问题。

(4)本发明提供的酸性电镀锡液制得的电镀锡层更加致密，溶液更加稳定、走位性能良好；抗氧化能力强，溶液不容易出现浑浊；镀液极化小，不容易析氢，镀层表现为较少的孔洞。

附图说明

图1是实施例1制得的镀锡层的扫描电镜图。

图2是实施例2制得的镀锡层的扫描电镜图。

图3是实施例3制得的镀锡层的扫描电镜图。

图4是Hull Cell镀片示意图，其中，□为光亮区，

为烧焦区。

图5是电镀产品及测量点位置示意图。

图6是实施例12制得的镀锡层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种酸性电镀锡液，包括如下原料组分：

其中，铁钛试剂的结构式如下所示：

具体电镀过程如下：

(1)将上述酸性电镀锡液的原料组分混合均匀，得到酸性电镀锡液；

(2)采用过滤机(滤芯不超过5μm)和冷冻机对步骤(1)制得的酸性电镀锡液进行过滤、循环、冷冻；

(3)控制电镀温度25℃、电流密度1A/dm²，在经过活化的基材导线框架上挂镀金属锡层，其中，电流强度为0.5A，电镀时间为7min。

实施例2(对比实施例)

实施例2的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例3(对比实施例)

实施例3的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例4

实施例4的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例5

实施例5的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例6

实施例6的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例7

实施例7的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例8

实施例8的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例9

实施例9的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例10

实施例10的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例11(对比实施例)

实施例11的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例12(对比实施例)

实施例12的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

表1实施例1～10提供的酸性电镀锡液的原料组成

效果实施例

(1)Hull Cell测试

对实施例1～12制得的锡层进行Hull Cell测试，具体方法为：采用1A电流，250mL溶液测试并记录光亮区间(图4)；

(2)扫描电镜测试(SEM)

分别对实施例1～3制得的锡层进行扫描电镜测试；

(3)锡层厚度

采用X-ray测试检测实施例1～12制得的锡层厚度，具体方法为：采用X-ray测厚仪，取30pcs样品测试a、b、c位置的厚度，如图5所示；

(4)电压

检测电镀过程中的电压变化。

表2实施例1～12制得的锡层性能

Hull Cell测试结果表示光亮和亚光亮区的长度，光亮区和亚光亮区范围越大表示电流窗口越宽；镀层厚度范围在4～10μm为合格，a、b、c厚度越接近表示均镀能力越好；

通过实施例1～3发现，采用铁钛试剂的镀层较好，而采用4-羟基苯甲酸的镀层颗粒比较松散，而且镀层中存在较多的孔洞，这也和赫尔槽测试相吻合，实施例2的烧焦区较大，因此实施例2无法得到优良的镀锡层。晶粒细化剂的组份不同会影响晶体的尺寸，实施例1的颗粒尺寸较小，而实施例3的晶体尺寸较大(图1～3)。

通过实施例4～7发现，甲基磺酸的浓度提高有利于降低电压，并且有利于电镀的走位性能，甲基磺酸可以提高溶液的导电性，从而有利于电流分布，当然过高的甲基磺酸含量会增加成本和腐蚀电镀基材，因此需要选择合适的浓度范围。

通过实施例8～10发现表面活性剂月桂酸聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₀)聚氧丙烯((C₃H₆O)₂)酯、椰子油聚氧乙烯((C₂H₄O)₈)聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)酯、苯酚聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₅)聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)酯也对走位性能有较大的影响，为此选择合适的表面活性剂比例至关重要，一般认为应该将表面活性剂的HBL值控制在10.0左右比较合适，表面活性剂的浓度提高意味着阻碍锡离子沉积的因素增加，为此导致电压升高。

通过实施例1和11、12发现要达到与表面活性剂月桂酸聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₀)聚氧丙烯((C₃H₆O)₂)酯的相同外观效果，需要加入更多的壬基酚聚氧乙烯((C₂H₄O)₇醚和蔗糖聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)醚。但是，进一步观察实施例12制得的镀锡层的扫描电镜图，可发现，该镀层围观结构并不好，有孔洞，致密性差，容易导致镀层出现焊性不良(图6)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种酸性电镀锡液，其特征在于包含如下浓度的原料组分：

亚锡盐40～55g/L(Sn²⁺含量计)；

酸150～210g/L；

表面活性剂5～10g/L；

电流分散剂0.2～0.5g/L；

晶体调节剂1g/L；

所述的晶体调节剂为铁钛试剂，其中，铁钛试剂的结构式如下所示：

所述的表面活性剂为椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯和月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯中的至少一种；

所述的亚锡盐为甲基磺酸亚锡；

所述的酸为甲基磺酸和苯酚磺酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述的电流分散剂为羧酸类衍生物或其盐。

3.根据权利要求2所述的电镀锡液，其特征在于：

所述的含羧酸类衍生物为戊二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

4.权利要求1～3任一项所述的酸性电镀锡液在元器件、连接器、晶圆和电阻电容领域中的应用。

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