CN111321435A - 一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀锡技术领域，具体涉及一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用。所述的酸性电镀锡液包括如下原料组分：亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂；所述的晶体调节剂为具有式Ⅰ结构式的化合物。本发明提供的酸性电镀锡液制得的电镀锡层更加致密，溶液更加稳定、走位性能良好；抗氧化能力强，溶液不容易出现浑浊；镀液极化小，不容易析氢，镀层表现为较少的孔洞。

Description

一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电镀锡技术领域，具体涉及一种酸性电镀锡液及其制备方法与应用。

背景技术

锡是一种银白色金属，具有抗变色、抗腐蚀、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点，用途甚广。电镀锡早在1843年就提出了第一个专利，1930年之后才具备工业实用性。起初主要是作为钢铁金属的防护镀层，随着科学技术的发展不断进步和20世纪第三次工业革命的兴起，锡(及其合金)镀层由于其较低的熔点和稳定的化学性能，具有抗氧化、易焊接等优点，逐渐地应用到半导体器件、连接器、晶圆和电阻电容等电子行业中作为焊接镀层。

目前，电镀锡溶液主要有酸性和碱性两大类，传统工业生产上，较多采用硫酸盐体系的酸性电镀锡溶液进行电镀，尽管硫酸亚锡成本较低，电导率高，但是其存在较多缺陷和不足：镀层外观粗糙、空隙较多、抗蚀性差，具有一定的腐蚀性和毒性，且环境不友好。随着社会对环保的要求，甲基磺酸亚锡逐渐取代了硫酸亚锡成为行业发展的趋势。

酸性电镀锡溶液中主锡以Sn²⁺的形式存在，镀液在储存和电镀过程中易被空气中和水中溶解的氧气氧化为Sn⁴⁺，Sn⁴⁺水解形成高度分散的氧化锡颗粒，导致锡泥的形成，镀液的不不稳定导致电镀时得不到光亮致密的锡镀层，对镀层的耐蚀性造成不良影响，为了解决上述问题研究人员通常会添加抗氧化剂解决上述问题，例如：CN109666954A公开了一种镀锡添加剂，该镀锡添加剂引入以苯二酚为作用成分的抗氧化剂，进一步使Sn²⁺在溶液中更不易被氧化。CN109594107A公开了一种电镀锡添加剂，该电镀锡添加剂则是引入间苯二酚为抗氧化剂，防止槽液中二价锡氧化成四价锡。但是，无论是苯二酚还是间苯二酚等，这类酚类添加剂的含量太多会降低阴极电流效率，同时过多的酚类添加剂在镀液中的氧化又会加速镀锡液的浑浊。

除了必要的亚锡盐、酸外，酸性电镀锡溶液中多会采用色素、染料、含双键类化合物等组分，该类物质多数为油性物质，需要采用诸多表面活性剂来提高溶解度，但是，表面活性剂如果选择不恰当，造成电镀液粘度增加、极化增加等诸多问题。

此外，酸性电镀锡溶液镀锡时有着较快的电镀速度，因此镀层也容易出现厚度不均匀(走位差)、溶液不稳定(易氧化、变浑浊)、致密性差、容易产生孔洞等问题。

酸性电镀锡溶液的选择，决定镀锡层的致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能，为了提高酸性电镀锡溶液的稳定性、镀锡层的致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能，酸性电镀锡溶液组分的选择至关重要。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种酸性电镀锡液，该酸性电镀锡液能改善电镀锡层致密性、抗氧化性、可焊性和走位性能等。

本发明的另一目的在于提供上述酸性电镀锡液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述酸性电镀锡液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种酸性电镀锡液，包括如下原料组分：亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂；所述的晶体调节剂，为具有式Ⅰ结构式的化合物；

其中，R₁、R₂、R₃为H、OH、CHO、COOH、SO₃或C_aH_b，其中a，b为1～9的整数；

所述的酸性电镀锡液，包含如下浓度的原料组分：

所述的酸性电镀锡液，优选包含如下浓度的原料组分：

所述的酸性电镀锡液，进一步优选包含如下浓度的原料组分：

所述亚锡盐为有机酸的亚锡盐；

所述亚锡盐优选为取代或未取代的烷基或烷醇基磺酸亚锡；

所述亚锡盐进一步优选为甲基磺酸亚锡；

所述的酸为无机酸和有机酸中的至少一种；

所述的无机酸优选为硫酸、盐酸、硝酸或硼酸；

所述的有机酸优选为取代或未取代的烷基或烷醇基磺酸；

所述的有机酸进一步优选为甲基磺酸、乙基磺酸或苯酚磺酸；

所述的表面活性剂为结构式为R₁COO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mH、R₂S(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH的非离子表面活性剂中的至少一种，其中R₁、R₂为C₄-C₂₀的烷基，n、m、x、y为1～20的整数；其中，本发明选择包含聚氧丙烯和聚氧乙烯嵌段的表面活性剂，亲水性和亲油性更好，有机物溶解速度快，获得的镀层更连续，镀液的走位性能得到较大提高；

所述表面活性剂优选为椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、辛酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、戊酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯(可购自南通德益化工有限公司)、辛烷硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(可购自Sigma-Aldrich)、月桂硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(Sigma-Aldrich)中的至少一种；

所述的电流分散剂为羧酸类衍生物或其盐；

所述含羧酸类衍生物为戊二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种，该类型的含羧酸类衍生物除了降低电镀过程的极化外，还可以抑制Sn²⁺的氧化；

所述的酸性电镀锡液的制备方法，包含如下步骤：

将上述酸性电镀锡液的原料组分混合，得到酸性电镀锡液；

所述的酸性电镀锡液在元器件、连接器、晶圆和电阻电容等领域中的应用；

本发明的原理及优点如下：

本发明提供的酸性电镀锡液通过采用亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂提高镀锡层的致密性、可焊性、光亮性等参数，其中晶体调节剂可以有效控制颗粒尺寸。

本发明提供的酸性电镀锡液各组分的作用原理如下：

(1)亚锡离子：亚锡离子在镀锡电镀液提供锡离子，优选采用有机酸的亚锡盐，优选取代或者未取代的烷基或者烷醇基磺酸亚锡(例如：甲基磺酸亚锡、乙基磺酸亚锡等)，特别优选甲基磺酸亚锡，含量(以Sn²⁺含量计,g/L)为1～100g/L，优选20～55g/L，进一步优选40～55g/L。

(2)酸：酸的作用是提高溶液的电导率，调整阳极金属锡块的溶解速度。适宜的酸包括无机酸和有机酸，无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、硼酸；有机酸可以为取代或者未取代的烷基或者烷醇基磺酸(例如：甲基磺酸、乙基磺酸等)，特别优选甲基磺酸、乙基磺酸或苯酚磺酸，酸的含量为1～300g/L，优选为100～250g/L，进一步优选为150～210g/L。

(3)表面活性剂：选用结构式为R₁COO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mH、R₂S(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH的化合物作为表面活性剂(例如：椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、戊酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛烷硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚)，在溶液中主要作用为增大极化，提高镀锡层的走位性能，含量为1～20g/L，优选为1～10g/L，进一步优选5～10g/L。表面活性剂的含量过高会造成电镀液极化增加，电压过高，提高气体析出量、降低电镀效率，及造成镀锡层产生蝌蚪状孔洞，情况严重将造成镀层疏松、可焊性变差等不良后果。表面活性剂的含量过低则无法形成均匀的电镀锡层。

(4)电流分散剂：含羧酸类衍生物或其盐，可以降低电镀过程的极化。含量为0.01～2g/L，优选为0.01～0.5g/L，进一步优选0.2～0.5/L。

(5)晶体调节剂：常规晶体调节剂主要调节镀锡层颗粒尺寸，这是因为晶体调节剂可以控制晶核的数量，从而达到控制晶体尺寸的效果，可以使镀层致密。本发明选用的晶体调节剂包含磺酸基团和酚类结构，其中，磺酸基团可以促进酚在水溶液的溶解性，使锡离子更容易穿过双电层，从而达到持续稳定的镀层结构，同时酚类结构可以促进锡离子在双电层附近的浓度，使镀锡过程受传质控制较小，使镀锡过程持续稳定。本发明中晶体调节剂含量为0.01～50g/L，优选为0.01～5g/L，进一步优选1g/L。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明选择包含磺酸基团和酚类结构的化合物作为晶体调节剂，其中，磺酸基团可以促进酚在水溶液的溶解性，使锡离子更容易穿过双电层，从而达到持续稳定的镀层结构，同时酚类结构可以促进锡离子在双电层附近的浓度，使镀锡过程受传质控制较小，使镀锡过程持续稳定。

(2)本发明选择包含聚氧丙烯和聚氧乙烯嵌段的表明活性剂，亲水性和亲油性更好，有机物溶解速度快，获得的镀层更连续，镀液的走位性能得到较大提高。

(3)本发明选择戊二酸、柠檬酸和苹果酸作为电流分散剂，该类型的含羧酸类衍生物除了降低电镀过程的极化外，还可以抑制Sn²⁺的氧化，不会造成溶液不稳定、易氧化、变浑浊、变色等问题。

(4)本发明提供的酸性电镀锡液制得的电镀锡层更加致密，溶液更加稳定、走位性能良好；抗氧化能力强，溶液不容易出现浑浊；镀液极化小，不容易析氢，镀层表现为较少的孔洞。

附图说明

图1是实施例1制得的镀锡层的扫描电镜图。

图2是实施例2制得的镀锡层的扫描电镜图。

图3是实施例3制得的镀锡层的扫描电镜图。

图4是Hull Cell镀片示意图，其中，□为光亮区，

为烧焦区。

图5是电镀产品及测量点位置示意图。

图6是实施例12制得的镀锡层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种酸性电镀锡液，包括如下原料组分：

其中，铁钛试剂的结构式如下所示：

具体电镀过程如下：

(1)将上述酸性电镀锡液的原料组分混合均匀，得到酸性电镀锡液；

(2)采用过滤机(滤芯不超过5μm)和冷冻机对步骤(1)制得的酸性电镀锡液进行过滤、循环、冷冻；

(3)控制电镀温度25℃、电流密度1A/dm²，在经过活化的基材导线框架上挂镀金属锡层，其中，电流强度为0.5A，电镀时间为7min。

实施例2(对比实施例)

实施例2的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例3(对比实施例)

实施例3的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例4

实施例4的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例5

实施例5的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例6

实施例6的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例7

实施例7的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例8

实施例8的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例9

实施例9的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例10

实施例10的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例11(对比实施例)

实施例11的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

实施例12(对比实施例)

实施例12的酸性电镀锡液的原料组成如表1所示，电镀条件与实施例1相同。

表1实施例1～10提供的酸性电镀锡液的原料组成

效果实施例

(1)Hull Cell测试

对实施例1～12制得的锡层进行Hull Cell测试，具体方法为：采用1A电流，250mL溶液测试并记录光亮区间(图4)；

(2)扫描电镜测试(SEM)

分别对实施例1～3制得的锡层进行扫描电镜测试；

(3)锡层厚度

采用X-ray测试检测实施例1～12制得的锡层厚度，具体方法为：采用X-ray测厚仪，取30pcs样品测试a、b、c位置的厚度，如图5所示；

(4)电压

检测电镀过程中的电压变化。

表2实施例1～12制得的锡层性能

Hull Cell测试结果表示光亮和亚光亮区的长度，光亮区和亚光亮区范围越大表示电流窗口越宽；镀层厚度范围在4～10μm为合格，a、b、c厚度越接近表示均镀能力越好；

通过实施例1～3发现，采用铁钛试剂的镀层较好，而采用4-羟基苯甲酸的镀层颗粒比较松散，而且镀层中存在较多的孔洞，这也和赫尔槽测试相吻合，实施例2的烧焦区较大，因此实施例2无法得到优良的镀锡层。晶粒细化剂的组份不同会影响晶体的尺寸，实施例1的颗粒尺寸较小，而实施例3的晶体尺寸较大(图1～3)。

通过实施例4～7发现，甲基磺酸的浓度提高有利于降低电压，并且有利于电镀的走位性能，甲基磺酸可以提高溶液的导电性，从而有利于电流分布，当然过高的甲基磺酸含量会增加成本和腐蚀电镀基材，因此需要选择合适的浓度范围。

通过实施例8～10发现表面活性剂月桂酸聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₀)聚氧丙烯((C₃H₆O)₂)酯、椰子油聚氧乙烯((C₂H₄O)₈)聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)酯、苯酚聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₅)聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)酯也对走位性能有较大的影响，为此选择合适的表面活性剂比例至关重要，一般认为应该将表面活性剂的HBL值控制在10.0左右比较合适，表面活性剂的浓度提高意味着阻碍锡离子沉积的因素增加，为此导致电压升高。

通过实施例1和11、12发现要达到与表面活性剂月桂酸聚氧乙烯((C₂H₄O)₁₀)聚氧丙烯((C₃H₆O)₂)酯的相同外观效果，需要加入更多的壬基酚聚氧乙烯((C₂H₄O)₇醚和蔗糖聚氧丙烯((C₃H₆O)₄)醚。但是，进一步观察实施例12制得的镀锡层的扫描电镜图，可发现，该镀层围观结构并不好，有孔洞，致密性差，容易导致镀层出现焊性不良(图6)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性电镀锡液，其特征在于包括如下原料组分：亚锡盐、酸、表面活性剂、电流分散剂和晶体调节剂；所述的晶体调节剂，为具有式Ⅰ结构式的化合物；

其中，R₁、R₂、R₃为H、OH、CHO、COOH、SO₃或C_aH_b，其中a，b为1～9的整数。

2.根据权利要求1所述的酸性电镀锡液，其特征在于包含如下浓度的原料组分：

3.根据权利要求2所述的酸性电镀锡液，其特征在于包含如下浓度的原料组分：

4.根据权利要求1～3任一项所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述亚锡盐为有机酸的亚锡盐。

5.根据权利要求1～3任一项所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述的酸为无机酸和有机酸中的至少一种。

6.根据权利要求1～3任一项所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述的表面活性剂为结构式为R₁COO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mH、R₂S(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH的非离子表面活性剂中的至少一种，其中R₁、R₂为C₄-C₂₀的烷基，n、m、x、y为1～20的整数。

7.根据权利要求6所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述表面活性剂为椰子油聚氧乙烯聚氧丙烯酯、苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、戊酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、月桂酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、辛烷硫醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂硫醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

8.根据权利要求1～3任一项所述的酸性电镀锡液，其特征在于：

所述的电流分散剂为羧酸类衍生物或其盐。

9.根据权利要求8所述的电镀锡液，其特征在于：

所述含羧酸类衍生物为戊二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述的酸性电镀锡液在元器件、连接器、晶圆和电阻电容等领域中的应用。

Images