JP2003201593A - スズメッキ浴、当該浴を用いたバレルメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スズメッキ浴を用いたバレルメッキで、導電
性媒体や被メッキ物同士の凝集を円滑に防止し、良好な
バレルメッキを達成する。 【解決手段】 スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際
して、標準電極電位がスズより貴なアンチモン、鉛、
銅、ゲルマニウム、ビスマスなどの金属、或は、スズよ
り卑なインジウム、亜鉛の各イオンの１種又は２種以上
を０.１ｐｐｍ以上で２０ｐｐｍ未満(ビスマスイオンは
１０ｐｐｍ未満)の割合でスズメッキ浴に微量含有させ
ることにより、媒体同士の凝集を劇的に防止して、被メ
ッキ物のメッキ不良をなくし、また、メッキ終了後の被
メッキ物と導電性媒体のふるい分けを円滑に達成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモン、鉛、
ビスマス、インジウムなどの特定金属イオンをｐｐｍ単
位又はそれ以下で微量含有させたスズメッキ浴、並びに
当該浴を用いたバレルメッキ方法に関し、バレルメッキ
を行う際の導電性媒体、或は被メッキ物の凝集を円滑に
抑制して、バレルメッキの生産性を向上できるものを提
供する。

【０００２】

【従来の技術】スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮
膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並
びに電子工業部品などに広く利用されている。特に、最
近の環境保全の高まりから、スズメッキはスズ−鉛合金
メッキに替わる実用的な鉛フリーメッキの筆頭に挙げら
れる。スズメッキの方法には、ラックメッキ、バレルメ
ッキなどの各種方法があるが、なかでも、バレルメッキ
は、チップ抵抗器、チップコンデンサ、水晶振動子のキ
ャップなどの小物部品をラック掛けせずにバレルに入れ
てメッキする点で、メンテナンスが簡単で生産性が高い
という利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常、バレルメッキに
際しては、被メッキ物を直径０.２〜１ｍｍ程度のスチ
ール、銅、黄銅製などの球形の導電性媒体(通称：ダミ
ー)に混ぜて、通電を改善しながら被メッキ物同士が円
滑に混合する状態で電気メッキを行っているが、メッキ
時に導電性媒体同士が凝集し、ひいては、これらが重畳
的に集まってさらに大きな塊状物にまで成長することが
多い。導電性媒体が凝集して塊状物になると、小物部品
の被メッキ物はこの中に取り込まれて給電不足からメッ
キ不良を起こしたり、或は、被メッキ物と導電性媒体を
ふるい分ける際に、塊状物がふるいを通過せず、被メッ
キ物を導電性媒体から選別する工程に時間を要するとい
う問題が発生する。また、導電性媒体を使用せずに被メ
ッキ物だけでバレルメッキを行う場合にも、被メッキ物
同士が凝集する恐れが少なくなく、やはりメッキ不良や
生産性の低下を来す恐れがある。

【０００４】本発明は、スズメッキ浴を用いたバレルメ
ッキに際して、導電性媒体や被メッキ物同士の凝集を円
滑に防止して、良好にバレルメッキを行うことを技術的
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本出願人は、先に、特願
２００１−２８６５５４号(以下、先願技術という)で、
メッキ皮膜のハンダ付け性の改善を目的として、周期律
表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族に属する元素のうち、
スズ、水銀、タリウム及びスズ合金を構成するスズ以外
の金属を除く特定の金属、具体的には、アンチモン、ひ
素、カドミウム、ゲルマニウム、ガリウム又は鉛の１種
又は２種以上のイオンを２０〜２０００ｐｐｍ含有する
スズ及びスズ合金メッキ浴を提案した。また、上記先願
技術と同様に、スズメッキ浴に特定の金属イオンを添加
剤レベルの濃度で少量含有した従来技術として、次のも
のがある。先ず、特開２００１−２４０９９３号公報
(以下、従来技術１という)には、メッキ皮膜のハンダ濡
れ性を改善することを目的として、０.０１〜０.５ｇ／
Ｌのビスマスイオンを添加したスズメッキ浴及びスズメ
ッキ方法が開示されている。また、特開平７−１９７２
８９号公報(以下、従来技術２という)には、低電流密度
部位でのメッキ皮膜の改善を目的として、ビスマス化合
物、具体的には、硝酸ビスマスを０.１ｇ／Ｌ添加した
スズメッキ浴並びにスズメッキ方法が開示されている。

【０００６】本発明者らは、とりわけ、上記先願技術を
出発点として、スズ浴を用いたバレルメッキに、ある種
の金属イオンを適用して上記課題を解消することを鋭意
研究した結果、スズメッキ浴に特定の金属イオンを微量
含有させてバレルメッキを行うと、導電性媒体の凝集を
劇的に抑制できることを見い出した。この点をさらに詳
述すれば、上記特定の金属は、先願技術で提案した周期
律表の第４〜６周期のＩＢ〜ＶＢ族に属する元素を中心
としたスズの周辺にある基本的に融点の低い金属であ
り、具体的に列挙するなら、標準電極電位がスズより貴
なアンチモン、鉛、ビスマス、銅、銀、ゲルマニウムな
どであり、或は、当該電位がスズより卑なインジウム、
亜鉛であり、これらの特定金属のうち、ビスマスイオン
では１０ｐｐｍ未満、それ以外の金属イオンでは２０ｐ
ｐｍ未満のごく微量をスズメッキ浴に含有させると、バ
レルメッキにおける導電性媒体の凝集を劇的に抑制でき
ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、
酸又はその塩と、凝集防止用としてビスマス以外で標準
電極電位がスズより貴な金属のイオンとを含有し、上記
凝集防止用の金属イオンの一種又は２種以上の微量含有
濃度が０.１ｐｐｍ以上で、且つ２０ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするスズメッキ浴である。

【０００８】本発明２は、上記本発明１の凝集防止用金
属が、アンチモン、鉛、銅、ゲルマニウム、銀、パラジ
ウム、ガリウム、ロジウム、ルテニウムであることを特
徴とするスズメッキ浴である。

【０００９】本発明３は、可溶性第一スズ塩と、酸又は
その塩と、標準電極電位がスズより貴であるビスマスの
イオンとを含有し、上記凝集防止用のビスマスイオンの
微量含有濃度が０.１ｐｐｍ以上で、且つ１０ｐｐｍ未
満であることを特徴とするスズメッキ浴である。

【００１０】本発明４は、可溶性第一スズ塩と、酸又は
その塩と、標準電極電位がスズより卑であるインジウ
ム、亜鉛のイオンとを含有し、上記凝集防止用のインジ
ウムイオン、亜鉛イオンの一種又は２種の微量含有濃度
が０.１ｐｐｍ以上で、且つ２０ｐｐｍ未満であること
を特徴とするスズメッキ浴である。

【００１１】本発明５は、可溶性第一スズ塩と、酸又は
その塩と、本発明１〜４のいずれかの凝集防止用金属イ
オンとを含有し、上記凝集防止用の金属イオンの２種以
上の微量含有濃度が、０.１ｐｐｍ以上で２０ｐｐｍ未
満であり、且つ、上記凝集防止用の金属イオンの複数種
の一つがビスマスイオンでは、当該ビスマスイオンの微
量含有濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするス
ズメッキ浴である。

【００１２】本発明６は、上記本発明１〜５のいずれか
のスズメッキ浴において、さらに、錯化剤、酸化防止
剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性
塩、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有するこ
とを特徴とするスズメッキ浴である。

【００１３】本発明７は、上記本発明１〜６のいずれか
のスズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施
すことを特徴とするバレルメッキ方法である。

【００１４】本発明８は、上記本発明７において、凝集
防止用の可溶性金属塩をメッキ浴に添加して、当該凝集
防止用の金属イオンをメッキ浴に含有させることを特徴
とするバレルメッキ方法である。

【００１５】本発明９は、上記本発明７において、凝集
防止用の金属をスズ陽極に微量含有して、電気メッキ時
の陽極の溶解により、当該凝集防止用の金属イオンをメ
ッキ浴に含有させることを特徴とするバレルメッキ方法
である。

【００１６】本発明１０は、上記本発明７〜９のいずれ
かの被メッキ物が、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィ
ルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッ
チ、リード線、プリント基板、半導体集積回路、モジュ
ールなどの電子部品であることを特徴とするバレルメッ
キ方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、標準電極電位
がスズより貴又は卑な特定金属で、ビスマス以外の金属
のイオンを０.１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満の範囲で微
量含有したスズメッキ浴であり、第二に、ビスマスイオ
ンを０.１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の範囲で微量含有
したスズメッキ浴であり、第三に、これらの特定金属の
イオンを微量含有するスズメッキ浴を用いて被メッキ物
にバレルメッキを施す方法である。上記バレルメッキ方
法に際して、金属イオンを微量含有させる方法は、さら
に特定金属の可溶性塩をスズメッキ浴に直接添加する方
法と、スズ陽極に特定金属を微量含有（即ち、ドープ）
させて、メッキ時の陽極の溶解により浴に金属イオンを
供給する方法とに分けることができる。

【００１８】本発明のスズメッキ浴は、可溶性第一スズ
塩と、特定金属のイオンと、浴ベースとしての酸又はそ
の塩とを必須成分として、さらには、必要に応じて、後
述の錯化剤、酸化防止剤、界面活性剤などの各種添加剤
を含有したものである。上記可溶性第一スズ塩は基本的
に水中でＳｎ²⁺を発生させる有機又は無機のスズ塩であ
り、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノー
ルスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフ
ッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン
酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸
塩などが挙げられる。上記可溶性第一スズ塩は単用又は
併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で
０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌ
である。

【００１９】本発明のスズメッキ浴に微量含有させる上
記特定金属のイオンの種類とその含有濃度をまとめる
と、次の(ａ)〜(ｄ)の通りである。 (ａ)標準電極電位がスズより貴な金属イオンの１種又は
２種以上を０.１ｐｐｍ以上で且つ２０ｐｐｍ未満含有
させる(本発明１参照)。標準電極電位が貴な金属は、本
発明２に示すように、アンチモン、鉛、銅、ゲルマニウ
ム、銀、パラジウムなどであり、さらに、ガリウム、ロ
ジウム、ルテニウムなども有効であり、好ましくはアン
チモン、鉛、銅、ゲルマニウム、銀などである。上記微
量含有濃度について説明すると、貴な金属イオンを１種
類だけ単用する場合には、その濃度は単独で０.１ｐｐ
ｍ以上で且つ２０ｐｐｍ未満であるが、２種以上併用す
る場合には、金属イオンの合計の濃度が０.１ｐｐｍ以
上で且つ２０ｐｐｍ未満であることを意味する。この点
は下記の(ｂ)〜(ｄ)でも同趣旨である。また、好ましい
微量含有濃度は１ｐｐｍ以上で且つ２０ｐｐｍ未満であ
る。ちなみに、微量含有濃度が０.１ｐｐｍより少ない
と媒体の凝集防止効果が低下し、２０ｐｐｍ以上になる
とメッキ皮膜が合金組成になって性状に悪影響を与え、
また、この上限を越えても凝集防止効果に特段の変化は
なく、コスト的に無駄である(この点は、下記の(ｂ)の
上限の意義を除き、(ｂ)〜(ｄ)でも同じである)。 (ｂ)標準電極電位がスズより貴であるビスマスイオンを
０.１ｐｐｍ以上で且つ１０ｐｐｍ未満含有させる(本発
明３参照)。好ましい微量含有濃度は１ｐｐｍ以上で且
つ１０ｐｐｍ未満である。この場合、ビスマスイオンが
１０ｐｐｍ以上になると、メッキ皮膜にクラックが発生
する恐れがある。 (ｃ)標準電極電位がスズより卑であるインジウム、亜鉛
のイオンの１種又は２種以上を０.１ｐｐｍ以上で且つ
２０ｐｐｍ未満含有させる(本発明４参照)。好ましい微
量含有濃度は１ｐｐｍ以上で且つ２０ｐｐｍ未満であ
る。 (ｄ)上記(ａ)の貴な金属イオン、(ｂ)のビスマスイオ
ン、(ｃ)の卑な金属イオンの２種以上を０.１ｐｐｍ以
上で且つ２０ｐｐｍ未満含有させる(本発明５参照)。但
し、併用する金属イオンにビスマスイオンが含まれる場
合には、このビスマスイオン濃度は１０ｐｐｍ未満であ
る。この併用例での好ましい微量含有濃度の下限は１ｐ
ｐｍである。

【００２０】上記特定金属のイオンをスズメッキ浴に微
量含有させる第一の方法は、本発明８に示すように、相
当する特定金属の可溶性塩をメッキ浴に直接添加するも
のである。特定金属の可溶性塩としては、スズメッキ浴
中で相当する特定金属のイオンを生成する任意の無機又
は有機の塩を意味し、具体的には、Ｓｂ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃ
ｕ ⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｂｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｚ
ｎ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｇｅ⁴⁺などの各種金属イオンを生成する
任意の塩をいう。難溶性塩であってもこれらのイオンを
微量含有できれば良いので排除されない。例えば、可溶
性鉛塩は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、
２−プロパノールスルホン酸鉛などの有機スルホン酸鉛
を初め、塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛、ホウフッ化
鉛、シュウ酸鉛、クエン酸鉛、酒石酸鉛などである。可
溶性アンチモン塩は塩化アンチモン、フッ化アンチモ
ン、上記有機スルホン酸のアンチモン塩、酒石酸アンチ
モニルカリウムなどである。可溶性銅塩は上記有機スル
ホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸
銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などである。可溶性銀塩
は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化
銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝
酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸
銀、酸化銀、酢酸銀などである。可溶性パラジウム塩は
塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどである。可溶性ゲ
ルマニウム塩は塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、
トリフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフル
オロゲルマニウム酸アンモニウムなどである。可溶性ビ
スマス塩は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマ
ス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビ
スマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などである。ま
た、可溶性亜鉛塩は塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛な
ど、可溶性インジウム塩は塩化インジウム、硫酸インジ
ウム、酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩
などが挙げられ、他の上記特定金属の可溶性塩も、これ
らと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸
の塩などが挙げられる。

【００２１】次いで、上記特定金属のイオンをメッキ浴
に微量含有させる第二の方法は、本発明９に示すよう
に、特定金属をスズ陽極にドープして、電気メッキ時の
陽極の溶解により、当該金属イオンを浴に供給しようと
するものである。この方法は、陽極スズを製造する際
に、スズ中に前記(ａ)〜(ｄ)で列挙した特定金属を夫々
の微量濃度だけ含有させれば良いので、上記メッキ浴に
可溶性塩を添加する方法と同様に、含有操作は容易であ
る。

【００２２】本発明のスズメッキ浴は基本的に有機酸
浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした
浴である。上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪
族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、
塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファ
ミン酸などが挙げられる。このなかでは、硫酸浴を初
め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有
機スルホン酸又はその塩の浴も好ましい。上記酸又はそ
の塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍ
ｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜５ｍｏｌ／Ｌである。

【００２３】上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族
スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、
化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示さ
れるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロ
パンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。

【００２４】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜６、ｐ=１〜５) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロ
キシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスル
ホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―
ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシ
プロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１
―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン
酸などが挙げられる。

【００２５】上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具
体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン
酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸など
が挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン
酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。

【００２６】本発明は酸性、中性(弱酸性を含む)などの
任意のｐＨ領域のスズメッキ浴に適用できる。基本的
に、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近
では白色沈澱が生じ易い。このため、本発明を中性付近
のスズメッキ浴に適用する場合には、スズイオンを安定
化させる目的で、錯化剤を含有するのが好ましい。上記
錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカ
ルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン
酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプ
トラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコ
ルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール
酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの
塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン
酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプ
トラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレ
ンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸
(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン
酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨ
Ａ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメ
チルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホ
スホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効であ
る。

【００２７】また、本発明のスズメッキ浴には、前述し
たように、上記錯化剤の外にも、酸化防止剤、界面活性
剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性
塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できること
は勿論である。上記酸化防止剤は浴中のＳｎ²⁺の酸化防
止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその
塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスル
ホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその
塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒド
ラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコル
ビン酸又はその塩などが好ましい。上記界面活性剤は、
メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善
を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン
系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。上記
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩な
どが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ
〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニ
ウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げ
られる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
ルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール
類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキル
フェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅
アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリア
ルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエ
チレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド
(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げ
られる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイ
ン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙
げられる。

【００２８】上記平滑剤としては、β−ナフトール、β
−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホ
ン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ
−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,
４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ
−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、
２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒ
ド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)
−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシ
ンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−
ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエ
ナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデ
ヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソ
ホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチ
ルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕ
ｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセト
ン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)
−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテ
ン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−
２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセト
ン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、
３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセト
フェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベン
ゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、
(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノア
ニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,
５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチル
アニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−
フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズ
トリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリ
アジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリ
アジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドー
ル、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの
反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン
などが挙げられる。また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ
-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-
ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスル
ファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２'-メチルイミダゾ
リル(１'))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミ
ノ-６-(２'-エチル-４-メチルイミダゾリル(１'))エチ
ル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２'-ウ
ンデシルイミダゾリル(１'))エチル-１,３,５-トリアジ
ン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も
平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類とし
ては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾー
ル、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメル
カプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾー
ル、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチ
ル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾ
チアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、
２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチ
アゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾー
ル、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベ
ンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。

【００２９】上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記
平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−ク
ロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フ
ルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデ
ヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−ア
セナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデ
ンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデ
ヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パ
ラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリア
ジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニ
ルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロ
イン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシ
ブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンス
ルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、
２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル
(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミ
ノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル
(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミ
ノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル
―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、
ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―
アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベ
ンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾ
ール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―
６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾ
ール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロ
キシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾー
ル類などが挙げられる。

【００３０】上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の
各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、
リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、
乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効であ
る。上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スル
ファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが
挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もあ
る。上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコ
ニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、
チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコ
ールなどが挙げられる。上記消泡剤としては、プルロニ
ック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンア
ルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げ
られる。

【００３１】本発明７は、上記特定金属のイオンを微量
含有させたスズメッキ浴を用いて、被メッキ物にバレル
メッキを施す方法である。上記バレルメッキ方法は、バ
レルに被メッキ物と導電性媒体を収容し、上記スズメッ
キ浴にバレルを浸漬して、被メッキ物に電気メッキを行
うことを基本とするが、導電性媒体を使用せず、被メッ
キ物だけをバレルに収容してメッキを行う方法であって
も良い。本発明のバレルメッキ方法は、バレルメッキに
おける導電性媒体同士の凝集を防止することを主な効果
とするが、小物の被メッキ物同士の凝集を防止する点で
も有効である。また、本発明のバレルメッキ方法では、
水平型又は傾斜型回転バレル式、揺動バレル式、或は振
動バレル式などの任意のバレルメッキ装置が使用できる
ことはいうまでもない。バレルメッキに際して、浴温は
０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電
流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.０
１〜１０Ａ／ｄｍ²である。本発明１０は、抵抗、可変
抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミス
タ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フー
プ材、プリント基板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィル
ムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、モジュール等の
電子部品などを被メッキ物とするバレルメッキ方法であ
り、特に、被メッキ物としては、チップ抵抗器、チップ
コンデンサー、水晶振動子のキャップなどの小物部品が
好適である。

【００３２】

【発明の効果】スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際
して、スズメッキ浴に特定金属のイオンを微量含有させ
るため、導電性媒体同士の凝集を顕著に防止して、被メ
ッキ物のメッキ不良をなくし、また、メッキ終了後に被
メッキ物と導電性媒体を円滑にふるい分けて生産性を向
上できる。しかも、スズメッキ浴に含有する特定金属は
標準電極電位がスズより貴なアンチモン、鉛、銅、ゲル
マニウム、ビスマスなどの金属であっても、或は、スズ
より卑なインジウム、亜鉛であっても良く、これらの金
属を適正に選択し、且つ、ｐｐｍ単位前後のごく微量の
濃度でこれらの金属イオンを含有させると、従来のバレ
ルメッキで問題となっていた導電性媒体同士の凝集を劇
的に解消できるのである。尚、導電性媒体を用いないバ
レルメッキに本発明を適用しても、小物の被メッキ物同
士の凝集を円滑に防止して、メッキ不良を有効に防止で
きる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明のスズメッキ浴の実施例、各ス
ズメッキ浴を用いたバレルメッキにおける導電性媒体の
凝集抑制評価試験例などを順次説明する。尚、本発明は
下記の実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本
発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ること
は勿論である。

【００３４】下記の実施例１〜１８のうち、実施例１〜
８は酸性浴、実施例９〜１８は中性浴の例である。この
場合、同一の金属イオンを含有する酸性浴と中性浴の実
施例同士(例えば、実施例１と実施例９、実施例２と実
施例１０、実施例６と実施例１４〜１５など)の間で
は、中性浴にスズの錯化剤を含有している点などを除い
て、多くの組成を共通に設定してある。実施例７と１６
は標準電極電位がスズより卑なインジウムイオンの含有
例、実施例６、１４〜１５、１８はビスマスイオンの含
有例、その他の実施例はビスマス以外で標準電極電位が
スズより貴な金属のイオンの含有例である。実施例８と
１７は貴な金属イオン同士の併用例、実施例１８はビス
マスイオンとビスマス以外の貴な金属イオンの併用例、
その他の実施例は金属イオンの単用例である。また、比
較例１〜６のうち、比較例１〜２は本発明の特定金属の
イオンを含有しないブランク例、比較例３〜４は本発明
の特定金属のイオンを本発明の特定範囲より少ない濃度
で微量含有した例、比較例５〜６は本発明の特定金属以
外の金属のイオンを本発明の微量含有濃度で含有した例
である。比較例１、３、５は酸性浴、比較例２、４、６
は中性浴の例である。

【００３５】《実施例１》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ 塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) １５ｐｐｍ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) １０ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ

【００３６】《実施例２》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) １０ｐｐｍ ２−プロパノールスルホン酸 １３０ｇ／Ｌ ビスフェノールＦ−４,４′−ポリエトキシレート(ＥＯ１０) １５ｇ／Ｌ ラウリルイソキノリニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ ヒドロキノン ０.２ｇ／Ｌ

【００３７】《実施例３》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ７ｐｐｍ メタンスルホン酸 １８０ｇ／Ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ８ｇ／Ｌ レゾルシン ０.８ｇ／Ｌ

【００３８】《実施例４》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ 酸化ゲルマニウム(ゲルマニウムイオンとして) ４ｐｐｍ 硫酸 ２００ｇ／Ｌ グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ 酢酸アンモニウム ２５ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ６ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ

【００３９】《実施例５》下記の組成でスズメッキを建
浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２５ｇ／Ｌ 酢酸銀(Ａｇ⁺として) ６ｐｐｍ メタンスルホン酸 ２５０ｇ／Ｌ チオグリコール酸 ２ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) １４ｇ／Ｌ

【００４０】《実施例６》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ８ｐｐｍ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ２ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン(ＥＯ１２) ３ｇ／Ｌ １−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ カテコール ０.８ｇ／Ｌ

【００４１】《実施例７》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ 硫酸インジウム(Ｉｎ³⁺として) １７ｐｐｍ 硫酸 １２０ｇ／Ｌ シュウ酸 １０ｇ／Ｌ β―ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ６ｇ／Ｌ ヒドロキノン ０.７ｇ／Ｌ

【００４２】《実施例８》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 ２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ４ｐｐｍ 塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) ５ｐｐｍ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸 １２５ｇ／Ｌ 酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) １２ｇ／Ｌ １−ヒドロキシー８−ナフタレンスルホン酸カリウム ０.４ｇ／Ｌ カテコール ０.２ｇ／Ｌ

【００４３】《実施例９》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ 塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) １０ｐｐｍ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／Ｌ カテコール ０.１ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００４４】《実施例１０》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２ｐｐｍ ２−プロパノールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １２０ｇ／Ｌ コハク酸 １０ｇ／Ｌ ビスフェノールＦ−４,４′−ポリエトキシレート(ＥＯ１０) ２ｇ／Ｌ ラウリルイソキノリニウムメタンスルホネート ０.５ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ５.０に調製

【００４５】《実施例１１》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １１ｐｐｍ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム ２５０ｇ／Ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １ｇ／Ｌ レゾルシン ０.２ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ５.５に調製

【００４６】《実施例１２》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ 酸化ゲルマニウム(ゲルマニウムイオンとして) １６ｐｐｍ 硫酸 １１０ｇ／Ｌ グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ 酢酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １.５ｇ／Ｌ アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ６.４に調製

【００４７】《実施例１３》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２５ｇ／Ｌ 酢酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｐｐｍ メタンスルホン酸 ４６ｇ／Ｌ グルコヘプトン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ チオグリコール酸 ８ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ０.６ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調製

【００４８】《実施例１４》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １ｐｐｍ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ２ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアンモニウム(ＥＯ１０) ３ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ １−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ４.５に調製

【００４９】《実施例１５》下記の組成でスズメッキを
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.１ｐｐｍ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ２ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアンモニウム(ＥＯ１０) ３ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ クエン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ １−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ４.５に調製

【００５０】《実施例１６》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ 硫酸インジウム(Ｉｎ³⁺として) ９ｐｐｍ 硫酸 ２０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １４０ｇ／Ｌ シュウ酸 １０ｇ／Ｌ β―ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ２０) ２ｇ／Ｌ ヒドロキノン ０.２ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ３.０に調製

【００５１】《実施例１７》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 ２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ 酸化ゲルマニウム(ゲルマニウムイオンとして) ２ｐｐｍ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ４ｐｐｍ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸 １５ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ 酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) １ｇ／Ｌ １−ヒドロキシー８−ナフタレンスルホン酸カリウム ０.４ｇ／Ｌ カテコール ０.２ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ７.５に調製

【００５２】《実施例１８》下記の組成でスズメッキ浴
を建浴した。 ２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ 酸化ゲルマニウム(ゲルマニウムイオンとして) １ｐｐｍ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １.５ｐｐｍ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸 １５ｇ／Ｌ グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ 酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) １ｇ／Ｌ １−ヒドロキシー８−ナフタレンスルホン酸カリウム ０.４ｇ／Ｌ カテコール ０.２ｇ／Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ７.５に調製

【００５３】《比較例１》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) １０ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ

【００５４】《比較例２》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／Ｌ カテコール ０.１ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００５５】《比較例３》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.０５ｐｐｍ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ２ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン(ＥＯ１２) ３ｇ／Ｌ １−ヒドロキシナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ カテコール ０.８ｇ／Ｌ

【００５６】《比較例４》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２５ｇ／Ｌ 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ０.０５ｐｐｍ 硫酸 ４６ｇ／Ｌ グルコヘプトン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ チオグリコール酸 ８ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＥＯ１５) ０.６ｇ／Ｌ レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調製

【００５７】《比較例５》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) １０ｐｐｍ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) １０ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ

【００５８】《比較例６》下記の組成でスズメッキ浴を
建浴した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) １８ｐｐｍ メタンスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ７ｇ／Ｌ カテコール ０.１ｇ／Ｌ アンモニア水でｐＨ４.５に調製

【００５９】《凝集抑制評価試験例》そこで、浸漬型水
平回転バレルメッキ装置(コンドウ社製；商品名ミニバ
レル)を用いて、サイズ3216のチップ抵抗器を被メッキ
物とし、直径１.０ｍｍのスチールボールを導電性媒体
として、投入容量１０ｍｌの被メッキ物と投入容量５０
ｍｌの導電性媒体を共にバレルに収容し、当該バレルを
実施例１〜１８及び比較例１〜６の各スズメッキ浴に浸
漬して、下記の条件でバレルメッキ処理をした。 浴温 ：２５℃ 陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ² メッキ時間 ：４０分 次いで、メッキ終了後、メッシュ＃12(1.40ｍｍ)の篩を
用いて被メッキ物を導電性媒体から篩い分け操作して、
下式で表される媒体の残留率(％)により、各スズメッキ
浴の凝集防止効果の優劣を評価した。 媒体の残留率(％)＝篩に残った導電性媒体の数／バレル
に収容した導電性媒体の総数

【００６０】図１はその試験結果を示す。実施例１〜１
８では、酸性浴、中性浴を問わず、残留率は０.１〜１.
８％であるのに対し、比較例１〜６では１５％弱〜２０
％強にも達して、実施例のスズメッキ浴を用いると、バ
レルメッキに際して媒体同士の凝集を劇的に抑制できる
ことが判明した。この点を詳述すると、実施例１〜１８
と比較例５〜６の対比から、スズメッキ浴に含有する金
属イオンは、標準電極電位がスズより貴なアンチモン、
鉛、銅、ゲルマニウム、銀、ビスマス、或は、逆に当該
電位がスズより卑なインジウムなどの特定金属のイオン
であることが必要で、この場合にのみ媒体の凝集を劇的
に抑制でき、それ以外の金属であるニッケルのイオン
(比較例５〜６参照)では凝集を良好に抑制できないこと
が判った。次いで、実施例１〜１８と比較例３〜４を対
比すると、上記特定金属のイオンをスズメッキ浴に含有
しても、ビスマスイオンでは０.１ｐｐｍ以上で１０ｐ
ｐｍ未満、ビスマス以外のイオンでは０.１ｐｐｍ以上
で２０ｐｐｍ未満の特定範囲の微量濃度でなければ劇的
な凝集抑制効果を顕現せず、０.１ｐｐｍより少ない比
較例３〜４では凝集抑制効果が大きく低下し、上記特定
金属のイオンを全く含有しないブランク例である比較例
１〜２に類した結果しか示さないことが判った。特に、
実施例１５と比較例３を対比すると、ビスマスイオンの
含有濃度が０.１ｐｐｍである実施例１５では媒体の残
留率は１.８％であるのに対し、０.１ｐｐｍより低い比
較例３では２０.４％にも達して、０.１ｐｐｍの上下で
顕著な効果の差異、即ち、臨界的意義が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜６の各スズメッ
キ浴の含有金属イオンの種類とその微量含有濃度、当該
メッキ浴を用いてバレルメッキ処理した場合の導電性媒
体の凝集抑制評価試験の結果を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤村 一正 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA17 BA06 BA08 BA12 BA13 BA15 BA26 BA29 CA09 CB01 CB03 CB11 CB13 CB18 CB25 CB28 DA06 DA07 DA08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性第一スズ塩と、酸又はその塩と、
   凝集防止用としてビスマス以外で標準電極電位がスズよ
   り貴な金属のイオンとを含有し、 上記凝集防止用の金属イオンの１種又は２種以上の微量
   含有濃度が０.１ｐｐｍ以上で、且つ２０ｐｐｍ未満で
   あることを特徴とするスズメッキ浴。
2. 【請求項２】 請求項１の凝集防止用金属が、アンチモ
   ン、鉛、銅、ゲルマニウム、銀、パラジウム、ガリウ
   ム、ロジウム、ルテニウムであることを特徴とするスズ
   メッキ浴。
3. 【請求項３】 可溶性第一スズ塩と、酸又はその塩と、
   標準電極電位がスズより貴であるビスマスのイオンとを
   含有し、 上記凝集防止用のビスマスイオンの微量含有濃度が０.
   １ｐｐｍ以上で、且つ１０ｐｐｍ未満であることを特徴
   とするスズメッキ浴。
4. 【請求項４】 可溶性第一スズ塩と、酸又はその塩と、
   標準電極電位がスズより卑であるインジウム、亜鉛のイ
   オンとを含有し、 上記凝集防止用のインジウムイオン、亜鉛イオンの１種
   又は２種の微量含有濃度が０.１ｐｐｍ以上で、且つ２
   ０ｐｐｍ未満であることを特徴とするスズメッキ浴。
5. 【請求項５】 可溶性第一スズ塩と、酸又はその塩と、
   請求項１〜４のいずれか１項の凝集防止用の金属イオン
   とを含有し、 上記凝集防止用の金属イオンの２種以上の微量含有濃度
   が、０.１ｐｐｍ以上で２０ｐｐｍ未満であり、且つ、 上記凝集防止用の金属イオンの複数種の一つがビスマス
   イオンでは、当該ビスマスイオンの微量含有濃度が１０
   ｐｐｍ未満であることを特徴とするスズメッキ浴。
6. 【請求項６】 さらに、錯化剤、酸化防止剤、界面活性
   剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整
   剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有することを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載のスズメッキ浴。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のス
   ズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施すこ
   とを特徴とするバレルメッキ方法。
8. 【請求項８】 凝集防止用の可溶性金属塩をメッキ浴に
   添加して、当該凝集防止用の金属イオンをメッキ浴に含
   有させることを特徴とする請求項７に記載のバレルメッ
   キ方法。
9. 【請求項９】 凝集防止用の金属をスズ陽極に微量含有
   して、電気メッキ時の陽極の溶解により、当該凝集防止
   用の金属イオンをメッキ浴に含有させることを特徴とす
   る請求項７に記載のバレルメッキ方法。
10. 【請求項１０】 被メッキ物が、抵抗、可変抵抗、コン
    デンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動
    子、スイッチ、リード線、プリント基板、半導体集積回
    路、モジュールなどの電子部品であることを特徴とする
    請求項７〜９のいずれか１項に記載のバレルメッキ方
    法。