KR102381803B1 - 전해 구리 도금용 산성 수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해 구리 도금 (구리의 전해 석출) 용 산성 수성 조성물 (도금 욕) 로서,
(i) 구리 (Ⅱ) 이온,
(ii) 1종, 또는 1종보다 많은 하기 식 (Ia) 의 화합물,
Figure 112019021344648-pct00094

(iii) 상기 식 (Ia) 의 화합물과는 상이한, 1종, 2종, 3종, 또는 3종보다 많은 추가의 화합물을 포함하고,
아래에 주어진 정의들을 갖는, 상기 조성물, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물의 전해 구리 도금을 위한 용도, 식 (Ia) 의 화합물의 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물에서의 용도, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물을 이용한 전해 구리 도금의 방법, 및 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물을 위한 식 (Ia) 로부터 유도된 특정 화합물에 관한 것이다.

Description

전해 구리 도금용 산성 수성 조성물
본 발명은 전해 구리 도금 (구리의 전해 석출) 용 산성 수성 조성물 (도금 욕) 로서,
(i) 구리 (Ⅱ) 이온,
(ii) 1종, 또는 1종보다 많은 하기 식 (Ia) 의 화합물
Figure 112019021344648-pct00001
(iii) 식 (Ia) 의 화합물과는 상이한, 1종, 2종, 3종, 또는 3종보다 많은 추가의 화합물을 포함하고,
아래에 주어진 정의들을 갖는, 상기 조성물, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물의 전해 구리 도금을 위한 용도, 식 (Ia) 의 화합물의 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물에서의 용도, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물을 이용한 전해 구리 도금의 방법, 및 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물을 위한 식 (Ia) 로부터 유도된 특정 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산성 수성 조성물은 구리의 전해 석출에서, 특히 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 관통 비아, 트렌치 및 유사한 구조들의 충전에 적합하다. 따라서, 본 발명의 방법은 인쇄 회로 판 (PCB), 집적 회로 (IC) 기판 등의 제조에서 그리고 반도체 및 유리 기판의 금속화에 적합하다.
전해 구리 도금 (구리의 전해 석출) 용 산성 수성 조성물 (수성 산성 도금 욕) 은, 트렌치, 관통구 (through hole, TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 필러 범프 (pillar bump) 들과 같은 미세 구조들이 구리로 충전되거나 또는 빌드 업될 필요가 있는 인쇄 회로 판 (PCB) 및 IC 기판들을 제조하는데 사용된다. 그러한 조성물의 또 다른 응용은 실리콘 관통 비아 (TSV) 와 같은 리세스 구조 (recessed structure) 의 충전 및 이중 다마신 (DD) 도금 또는 재배선층 (redistribution layer, RDL) 및 필러 범프 (pillar bump) 를 반도체 기판 내에 그리고 반도체 기판 상에 형성하는 것이다. 점점 더 수요가 늘고 있는 또 다른 응용은 전기도금에 의해 유리 관통 비아들, 즉 유리 기판에 있는 구멍 및 관련된 리세스 구조들을 구리 (또는 구리 합금) 로 충전하는 것이다.
인쇄 회로 판의 점진적인 소형화에 따라, 설계 및 복잡성이 지속적으로 증가하고 있다. 일반적으로 점점 감소하는 공간에서 계산 용량 및/또는 기능성을 향상시키는 것이 목적이다. 이와 함께, 예를 들면, 인쇄 회로 판의 지오메트리 또는 인쇄 회로 판, 칩 캐리어 및 반도체 웨이퍼들 상의 도체 구조들의 지오메트리는 더욱 더 복잡해지고 뒤얽혀지고 있다. 예를 들어, 도체 경로의 폭에 대한 구리 두께, 또는 구멍의 직경에 상대적인 구멍 깊이의 각각의 비 (종횡비) 는 구멍 직경이 점점 더 작아지고 도체 경로들이 점점 더 좁아짐에 따라 지속적으로 더 커지고 있다.
비교적 높은 종횡 비 (예를 들어, 6 : 1 내지 3 : 1) 를 나타내는 구조들은, 이러한 구조들이 가변적인 전기 석출 거동을 나타내기 때문에, 전해 구리 도금의 정교한 방법을 필요로 한다는 것이 일반적으로 인정된다. 특히, 본 발명자들 자신의 실험에서, 업계에 알려진 방법을 사용하여 인쇄 회로 판 상의 트렌치 및 비아에 균일하고 신뢰적인 도체 구조들을 형성하는 것은 많은 경우에 불충분하고 종종 매우 어려운 것으로 나타났다. 예를 들어, 구조들의 비교적 증가된 종횡 비 (그리고 따라서 가변적인 전기 석출 거동) 때문에, 구리가 석출될 때 평평하지 않은 표면을 가진 구리 층이 종종 형성된다. 그러나, 평평하지 않은 표면은 종종, 구리의 석출 후 화학/기계 연마 동안에 추가적인 난관들을 초래한다. 통상적으로, 각각의 연마 단계에 대한 전제 조건은, 금속이 신뢰적인 방식으로 원하는 깊이에 이르기까지 제거될 수 있도록 전해 석출 프로세스 동안에 생성된 구리 표면들이 광범위하게 평활하고 평평한 것이다. 더욱이, 평활하고 평평한 표면은 높은 수준의 재현성에 기여한다.
구리 코팅들의 장식적 및 기능적 특징들이 제어되는 것을 가능하게 하기 위하여 많은 상이한 유기 첨가제들을 전해 구리 도금용 수성 조성물에 첨가하는 것이 잘 알려져 있다. 전형적으로, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에는 2가지 유형의 첨가제가 사용된다.
첫째는, "억제제" ("캐리어" 로도 알려짐) 로, 이는 "전형적으로 중합체 유기 종, 예를 들어, 고 분자량 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 글리콜이며, 이것은 구리 캐소드 표면 상에 강하게 흡착되어 구리 석출을 위한 과전위 (overpotential) 를 급격히 증가시키는 필름을 형성한다. 이것은 비제어 구리 도금을 방지한다 [...]" (US 2005/0247577 A1, 단락 [0007] 참조).
둘째는, 항 억제제 ("광택제" 또는 "촉진제" 로도 알려짐) 로, 이는 억제제의 억제 효과에 대항하고 레벨링에 필요한 기판 리세스들 내의 촉진된 석출을 제공하는" 목적을 갖는다 (다시 US 2005/0247577 A1, 단락 [0007] 참조).
적절하게 구리 충전된 구조를 얻기 위해, 일반적으로 제 3 유기 첨가제, "레벨러" ("부스터" 으로도 알려짐) 가 사용된다. "레벨러" 는 "전형적으로 구리 도금 속도를 감소시키는 경향도 있는 질소 또는 산소를 함유하는 유기 화합물이다" (US 2005/0247577 A1, 단락 [0009] 참조).
위에 언급된 첨가제들은 종종 도금 프로세스 동안 구리의 균일한 석출 및 금속화에 긍정적인 영향을 미친다. 구리에 의해 완전히 충전될 매우 작은 구조들에서, 이러한 첨가제는 일반적으로 구리 석출물에서 중공 공간 (공극) 의 형성을 피하는 것을 돕는 것으로 나타났다.
불행하게도, 일부 경우들에서 유기 첨가제는 증가된 일렉트로마이그레이션 결과와 같은 원하지 않는 영향을 띠는 금속 이온 (예를 들어, 구리 이온) 과 함께 공석출 (co-deposit) 된다. 도금 표면을 향한 상기 첨가제의 접착이 매우 강하면 이러한 첨가제의 공석출이 증가되는 것으로 일반적으로 가정된다. 따라서, 적절한 접착 특성을 나타내는 첨가제가 요구되고 있다.
또한, 비교적 높은 종횡비 (예를 들어, 6 : 1 내지 3 : 1) 를 나타내는 구조들의 구리 충전 품질은 전해 구리 도금을 위한 각각의 산성 수성 조성물에서 생성된 과전위와 상관 관계가 있다고 기본적으로 가정된다 (J. Electrochem. Soc. 2004, 151, C702-C711).
비교적 적은 양의 유기 첨가제를 함유하는, 균일하고 공극이 없는 구리 석출물을 얻기 위해 전해 구리 도금을 위한 새롭고 개선된 산성 수성 조성물 (및 각각의 도금 방법) 을 제공하는 것이 계속 요구되고 있다. 또한, 각각의 조성물은 적절한 안정성 (저장 수명) 을 나타내야 한다.
EP 2 778 260 A2는 관통구를 충전하는 방법들을 개시한다. 개시된 방법은 인쇄 회로 판과 같은 기판에 플래시 구리 층을 갖는 관통구의 구리 전기도금 동안 딤플링 (dimpling) 및 공극을 억제하거나 또는 감소시킨다. EP 2 778 260 A2 는 하나 이상의 무기 산 및 하나 이상의 방향족 헤테로시클릭 질소 화합물 및 하나 이상의 에폭시 함유 화합물의 하나 이상의 반응 생성물로 본질적으로 이루어지는 산성 수용액을 개시하며, 그 하나 이상의 반응 생성물은 양이 1 ppm 내지 50 ppm 이다.
US 4,009,087 A 는 수성 산성 구리 도금 욕으로부터 구리를 전기석출하기 위한 신규한 조성물 및 프로세스에 관한 것이다. 상기 욕은 두 그룹 (i) 1 또는 2 개의 N-헤테로방향족 고리를 함유하는 N-헤테로방향족 화합물 및 설포알킬설파이드 및 설포아릴설파이드 화합물 각각으로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 멤버를 함유한다.
JP 2004-137530 A 는 전기/전자 회로 컴포넌트들의 커넥터로서의 복합 합금 금속 구체에 관한 것이다. 금속 구체 표면에는 전기도금된 은-구리 합금 필름 층이 제공된다. JP'530 에는 각각의 도금 욕이 개시되어 있다.
JP 2000-026994 A는 솔더로서 무연 주석-구리 합금 도금 필름을 포함하는 전기-전자 회로 부품에 관한 것이다. JP’994 에는 각각의 도금 욕이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 특히 저 및 고 종횡 비 양자 모두를 나타내는 구조들을 갖는 기판을 위한, 전해 도금 프로세스 동안 양호한 도금 품질을 나타내는 (즉, 기본적으로 공극이 없고 구리의 균일한 석출 (deposition) 을 얻는) 전해 구리 도금 (구리의 전해 석출) 을 위한 산성 수성 조성물 (도금 욕) 을 제공하는 것이다. 추가 목적은 억제제 첨가제로서 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 을 포함하는 조성물에 비해 증가된 과전위를 나타내는 산성 수성 조성물을 제공하는 것이었다. 또한, 이러한 조성물은 적절한 안정성 (저장 수명) 을 나타내고 비교적 적은 양의 유기 첨가제를 함유하는 구리 석출물에 이르는 것, 즉 구리 표면 상에 적절한 접착을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은, 한편으로는 낮은 종횡비와 높은 종횡비를 나타내는 구조들의 비교적 빠른 구리 충전과 다른 한편으로는 충분한 도금 품질을 가능하게 하는 전해 구리 도금 (구리의 전해 석출) 을 위한 각각의 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 목적들은 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에 의해 해결되며, 그 조성물은
(i) 구리 (Ⅱ) 이온,
(ii) 1종, 또는 1종보다 많은 하기 식 (Ia) 의 화합물로서,
Figure 112019021344648-pct00002
식 중
- R4 및 R5 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬, 분지형 C3 내지 C16 알킬 및 하기 식 (IIa) 의 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고
Figure 112019021344648-pct00003
- R1, R2, R3 및 R6 은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- B1, B2, B3, D1, D2 및 D3 은 O 및 NH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- A1, A2 및 A3 는
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00004
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 및
-
Figure 112019021344648-pct00005
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00006
및
Figure 112019021344648-pct00007
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
-A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 대응하는 x, y 및 z가 1 인 경우, O (산소) 이고,
- a, b 및 c는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
- s, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고,
- n은 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
- o + p + q + t = 5 내지 300 인, 상기 식 (Ia) 의 화합물, 및
(iii) 상기 식 (Ia) 의 화합물과는 상이한, 1종, 2종, 3종, 또는 3종보다 많은 추가의 화합물
을 포함한다.
또한, 상기 목적은 전해 구리 도금 방법에 의해 해결되며, 그 방법은
(a) 전해 구리 도금에 적합한 기판을 제공 또는 제조하는 단계,
(b) 단계 (a) 후에 얻어지거나, 또는 단계 (a) 후에 그러나 단계 (b) 전의 추가 단계 후에 얻어진 기판을, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 아래에 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 과 접촉시키고 구리가 기판 상에 전해 도금되도록 전류를 인가하는 단계
를 포함한다.
도 1은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (a) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 2는 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (b) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 3은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (c) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 4는 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (d) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 5는 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 10:1, 직경 대략 5 ㎛) 을 보여준다 (식 (e) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 6은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 비아 (종횡 비 대략 1:1) 을 보여준다 (식 (f) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 7은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (48 nm, 종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (g) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 8은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (28 nm, 종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (h) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 9는 구리 (밝은 선) 으로 충전된 기판 (어두운 선) 내의 슬로프 컷 트렌치 (폭 28 nm, 슬로프 5 내지 15도, 종횡 비 대략 4:1) 을 보여준다 (식 (i) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 사용되었다).
도 10은 구리 (B) 로 충전된 기판 (A) 내의 트렌치 (종횡 비 대략 10:1, 직경 대략 10 ㎛) 을 보여준다 (PEG 3000 을 포함하는 본 발명에 따르지 않는 산성 수성 조성물이 사용되었다); 트렌치는 큰 공극 (C) 을 분명히 포함한다.
본 발명자들 자신의 실험에 따르면 (아래의 명세서에서 "실시예" 섹션 참조), 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은, 저 및 고 종횡 비를 나타내는 구조들에 대해 매우 양호한 (공극이 없는) 구리 충전들을 일반적으로 제공했다 ("실시예" 참조). 또한, 많은 수의 경우에, 구리 석출물 내의 유기 첨가제의 양은 업계에 공지된 산성 수성 조성물에 비해 현저히 더 낮았다.
본 발명자들 자신의 실험은 또한 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음) 이, 성분 (ii) 의 화합물 대신에 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 (본 발명에 따르지 않는) 산성 수성 조성물과 비교하여, 현저하게 증가된 과전압을 나타낸다는 것을 보여주었다 (아래의 "실시예" 참조).
본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음) 은 수용액이다. 용어 "수용액" 은 조성물에서 용매인 지배적인 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 일부 경우, 조성물은 물과 혼화성인 액체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 액체는 물과 혼화성인 알코올이다. 생태학적인 이유로, 단독 용매로서 물이 바람직하다.
본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 전형적으로 모든 성분 및 화합물을 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에, 각각, 용해 (그리고 후속 교반) 하여 제조된다.
본 발명에 따른 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은, 바람직하게는 황산, 플루오로 붕산, 인산 및 메탄 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1종 또는 1종보다 많은 산을 함유한다. 본 발명에 따른 조성물에서 1종 또는 1종보다 많은 산의 총량은 조성물의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 5g/ℓ 내지 400g/ℓ, 보다 바람직하게는 10g/ℓ 내지 300g/ℓ 의 범위이다. 총량이 400g/ℓ보다 훨씬 많으면, 그 효과는 트렌치에서의 상향식 충전 (bottom-up fill) 이 불충분하다는 것이다. 이들 산은 바람직하게는 1종, 2종, 3종 또는 3종보다 많은 추가의 화합물 중에서 카운팅된다.
본 발명에 따른 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 의 pH 값은, 20 ℃의 온도에서 측정되는, 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 이는 본 발명의 조성물의 pH 값이 3 이하, 바람직하게는 2 이하임을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, pH 값은 20 ℃의 온도에서 결정된다, 즉, 정의된 pH 값은 20 ℃를 기준으로 한다. 따라서, pH 결정을 위해서만, 조성물의 온도는 20 ℃ 이다. 이는 본 발명의 조성물 자체가 20 ℃ 의 특정 온도로 한정된다는 것을 의미하지 않는다. 조성물의 바람직한 온도에 대해서는 아래를 참조한다.
pH가 3보다 훨씬 높으면, 그 효과는 조성물에서의 전도도가 대부분 불충분하여 도금하는 동안 조성물에서 불균형 전류 밀도를 초래한다는 것이다. 또한, 3 이하의 pH는 불용성 구리 산화물의 형성을 방지한다. 결과적으로, 본 발명의 조성물에는 착화제가 필요하지 않다. 따라서, 착화제가 실질적으로 없는 (바람직하게는 함유하지 않는) 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 산성 수성 조성물이 바람직하다. 구리 석출물에 유기 첨가제를 포함할 위험성이 더욱 최소화되기 때문에 착화제의 부재가 바람직하다. 착화제가 본 발명의 조성물에 포함되지 않는 경우, 일반적으로 구리 석출물에서 현저한 탄소 함량이 관찰되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 얻어진 전해 도금 구리는 전해 도금 구리의 총 중량을 기준으로, 적어도 99 중량 % 의 구리, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량 % 의 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물은 구리 (II) 이온을 포함한다. 바람직하게는, 구리 이온 소스는 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 페닐 술포네이트, 구리 파라-톨루엔 술포네이트, 및 구리 알킬 술포네이트로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구리 알킬 설포네이트는 구리 메탄 설포네이트이다. 가장 바람직한 구리 소스는 구리 설페이트이고, 가장 바람직하게는 CuSO4 * 5H2O 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에서 구리 설페이트 (CuSO4 * 5H2O) 의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 20 g/ℓ 내지 250 g/ℓ, 바람직하게는 30 g/ℓ 내지 220 g/ℓ 이다. 일부 특정한 경우, 30 g/ℓ 내지 80 g/ℓ 의 총량이 바람직하고, 다른 특정한 경우에는 180 g/ℓ 내지 220 g/ℓ의 총량이 바람직하다. CuSO4 * 5H2O 외의 소스가 사용되는 경우, 구리 (Ⅱ) 이온의 총량에 대해서 리터 당 각각의 몰량이 당업자에 의해 계산될 수 있다. 일부 경우들에서, (구리 소스에 관계 없이) 구리 (II) 이온의 총량은 구리 설페이트 (CuSO4 * 5H2O) 에 대하여 위에서 언급된 g/ℓ 단위의 농도에 대응하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, 구리 (Ⅱ) 이온의 총량은 조성물의 총 부피를 기준으로, 3 내지 70g/ℓ의 범위, 바람직하게는 5 내지 70g/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 조성물로서, 조성물 중의 상기 구리 (Ⅱ) 이온이 조성물 중 모든 석출 가능한 금속 양이온의 적어도 95 몰 %, 보다 바람직하게는 적어도 98 몰 %, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 몰 %, 가장 바람직하게는 99.9 몰 % 를 나타내는, 상기 조성물이 바람직하다 "석출 가능한 금속 양이온" 은 전류가 인가되면 구리와 함께 금속 형태로 석출되는 양이온이다. 이러한 "석출 가능한 금속 양이온" 은 예를 들면 주석, 니켈 및 은이다.
본 발명의 조성물로서, 조성물 중의 상기 구리 (Ⅱ) 이온이 조성물 중 모든 전이 금속 양이온의 적어도 95 몰 %, 보다 바람직하게는 적어도 98 몰 %, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 몰 %, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 몰 % 를 나타내는, 상기 조성물이 바람직하다. 본 발명의 조성물로서, 조성물 중의 상기 구리 (Ⅱ) 이온이 주기율 표의 주족 III, IV, 및 V 의 금속 이온들과 함께 모든 전이 금속 양이온의 적어도 95 몰 %, 보다 바람직하게는 적어도 98 몰 %, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 몰 %, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 몰 % 를 나타내는, 상기 조성물이 더욱 바람직하다
바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 조성물은 구리 합금 용이 아니다.
본 발명의 조성물로서, 상기 구리 (II) 이온이 유일한 석출 가능한 금속 양이온인, 상기 조성물이 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에서 전해 도금된 구리는 가장 바람직하게는 순수한 구리이다. 본 발명의 맥락에서, "순수한 구리"는 전해 도금된 구리가 전해 도금된 구리의 총 중량을 기준으로 적어도 99.5 중량 %의 구리를 포함하는 것을 나타낸다.
본 발명의 조성물로서, 그 조성물이 구리 외의 전이 금속이 실질적으로 없는 (바람직하게는 함유하지 않는), 상기 조성물이 바람직하다. 또한, 조성물로서, 그 조성물이 (바람직하게는 전술된 것에 추가로) 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 및 납이 실질적으로 없는 (바람직하게는 함유하지 않는), 상기 조성물이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 대상물 (subject-matter) (예를 들어, 화합물, 금속 이온 등) 이 "실질적으로 없는" (substantially free) 이라는 용어는 상기 대상물이 전혀 존재하지 않거나, 또는 본 발명의 의도된 목적에 영향을 미치지 않고서 매우 작고 방해를 주지 않는 양으로 (정도로) 만 존재함을 의미한다. 예를 들어, 그러한 대상물은 비의도적으로, 예를 들어, 불가피한 불순물로서, 첨가되거나 또는 이용될 수도 있다. "실질적으로 없는" 은 바람직하게는, 상기 조성물에 대해 정의된 경우, 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 상기 도금된 구리에 대해 정의된 경우, 본 발명의 방법에서 얻어진 전해 도금된 구리 총 중량을 기준으로, 0 (영) ppm 내지 50 ppm ; 바람직하게는 0 ppm 내지 25 ppm, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 10 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0 ppm 내지 5 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 1ppm 을 나타낸다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 1종 또는 1종보다 많은 식 (Ia) 의 화합물 (위 그리고 아래에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 적어도 1종 또는 1종보다 많은 바람직한 것으로 정의된 화합물) 을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 산성 수성 조성물 (위에 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 1종의 식 (Ia) 의 화합물 (위 그리고 아래에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 1종의 화합물) 만을 포함하는 것이 바람직하다.
명세서 전체에 걸쳐, "독립적으로" 라는 용어는 (예를 들어, "독립적으로 선택되는" 또는 "독립적으로 나타내는" 과 같은 용어로) 모이어티 및 기들에 사용된다. 이 용어의 의미는 다음 예에 의해 설명된다: 예시적-기 E, F 및 G 를 갖는 예시적-화합물 X 에 대해, "E, F 및 G 는 [...] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다". 이것은 (i) 예시적-화합물 X 에서의 예시적-기 F가 예시적-화합물 X에서의 예시적-기 E 및 G 로부터 독립적으로 선택되는 것 그리고 (ii) 예시적-화합물 X 에서의 예시적-기 F 가 다른 예시적-화합물에서, 예를 들어, 예시적-화합물 Y 에서의 다른 예시적-기 F 로부터 독립적으로 선택됨을 의미한다.
명세서 전체에 걸쳐, 식 (Ia) 및 식 (Ib) 에서, 모이어티 p 에서의 [-CH2-]n-기와 모이어티 s 에서의 산소 원자 사이에 곡선이 그려져 있다. 곡선은 모이어티 p 에서의 n번째-CH2-기의 탄소 원자와 모이어티 s 에서의 산소 원자를 연결하는 공유 결합을 나타낸다. p 및/또는 s가 영이면, 곡선은 식에 따라 각각의 이전 및/또는 다음 원자의 대응하는 연결 공유 결합을 나타낸다.
또한, s가 영이면, 식 (Ia) 의 화합물은 R4 및 R5 모이어티를 포함하지 않는다. 이는 또한 식 (Ia) 의 화합물이 식 (IIa) 의 모이어티를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 결과적으로, 식 (IIa) 의 화합물에서 변수 t, z, 및 c 는 이러한 경우 영으로 카운트된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "알킬" 이 사용되며 이는 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자의 제거에 의해 알칸으로부터 유도된 1가 기 (CnH2n+1) 를 지칭한다. 예를 들어, "C3 내지 C16 알킬" 이라는 용어는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (n = 3 내지 16) 를 지칭한다. 명세서 전체에 걸쳐 C3 알킬은 n-프로필 및 이소-프로필을 명시적으로 포함하고, C4 알킬은 n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 명시적으로 포함하고 C5 알킬은
Figure 112019021344648-pct00008
Figure 112019021344648-pct00009
을 명시적으로 포함하고, 점선은 분자의 각각의 원자와 알킬 라디칼의 각각의 탄소 원자를 결합시키는 공유 결합 (연결 결합) 을 나타낸다.
본 명세서 전체에 걸친 일부 식에서 다른 점선들이 그려져 있다. 그러나, 이러한 점선은 그의 말단들 중 어느 것으로도 특정 탄소 원자에 연결되지 않는다. 오히려 점선은 공유 결합을 횡단 (cross) 한다. 예를 들어, A1-, A2- 및 A3- 모이어티들 중의 일부 고리 구조는 공유 결합을 횡단하는, 그러한 점선으로 그려져 있다. 이러한 점선은 A1-, A2- 및 A3-모이어티에서의 (적합한) 탄소 원자를 식 (Ia) 및 식 (Ib) 의 화합물의 나머지와 각각 연결시키는 단일 공유 결합을 나타낸다. 예를 들어, A1, A2, 및 A3 는 퀴놀린 모이어티인 모이어티
Figure 112019021344648-pct00010
를 포함한다. 퀴놀린에서의 일반적인 고리 넘버링은 다음과 같다:
Figure 112019021344648-pct00011
예를 들어, 일부 경우, 이 모이어티는 식 (Ia) 및 (Ib)의 화합물의 나머지에 각각 다음과 같이:
Figure 112019021344648-pct00012
(탄소 8을 통해 연결됨), 다른 경우들에는 다음과 같이:
Figure 112019021344648-pct00013
(탄소 6을 통해 연결됨) 연결된다. 이러한 연결들은 본 발명의 조성물에서 특히 바람직하다. 그러나 일부 경우에는 탄소 2, 3, 4, 5 및 7을 통한 연결이 바람직하다. 다른 경우에, 식 (Ia) 의 화합물에서 1종 또는 1종보다 많은 퀴놀린 모이어티가 탄소 6 또는 탄소 8을 통해 독립적으로 연결되는 것이 바람직하며, 동일한 화합물에서 1종 또는 1종보다 많은 다른 퀴놀린 모이어티는 퀴놀린 모이어티에서의 다른 탄소 원자들 중 하나를 통해 독립적으로 연결된다.
또한 (그리고 바람직하게는 위에 언급된 퀴놀린 모이어티에 대하여), A1-, A2- 및 A3- 모이어티 중 각각의 고리 구조는 (이용 가능한 경우) 그들의 질소 원자에 의해 각각 식 (Ia) 및 식 (Ib) 의 화합물의 나머지와 연결되지 않는다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, A1-, A2- 및 A3- 모이어티는 비치환된다 (치환되지 않은 것으로도 불린다). 이것은 특히 고리 구조 내의 수소 원자가 공유 결합적으로 치환되지 않는다는 것을 의미한다. 이는 바람직하게는 퀴놀린 모이어티에 적용된다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, B1, B2, B3, D1, D2, 및 D3 은 O 및 NH (pH에 의존하는 양성자화 상태를 포함) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
바람직하게는 B1, B2, B3, D1, D2 및 D3 은 O 및 NH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단,
- B1 은, x 가 1이고 A1 가
Figure 112019021344648-pct00014
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B1 은 O 이다),
- B2는, y 가 1이고 A2 가
Figure 112019021344648-pct00015
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B2 는 O이다),
- B3는, z 가 1이고 A3 가
Figure 112019021344648-pct00016
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B3 는 O이다),
더욱 바람직하게는 B1, B2, B3, D1, D2 및 D3은 O 및 NH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단,
- B1 은, x 가 1이고 A1 가
Figure 112019021344648-pct00017
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B1 은 O이다),
- B2는, y 가 1이고 A2 가
Figure 112019021344648-pct00018
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B2 는 O이다),
- B3는, z 가 1이고 A3 가
Figure 112019021344648-pct00019
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 B3 는 O이다),
- D1 은, x 가 영이고 o 가 1인 경우, 바람직하게는 x 가 영이고, o 가 1이고 A1 가
Figure 112019021344648-pct00020
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 D1 은 O이다),
- D2 은, y 가 영인 경우, 바람직하게는 y 가 영이고 A2 가
Figure 112019021344648-pct00021
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 D2는 O이다), 그리고
- D3 은, z 가 영인 경우, 바람직하게는 z 가 영이고 A3 가
Figure 112019021344648-pct00022
를 나타내는 경우에만, NH 이고, 여기서 R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (그렇지 않으면 D3는 O이다).
바람직하게는, D1, D2 및 D3 는, D1, D2 및 D3 에 대해 위에 언급된 조건들에 부가적으로 a, b, 및 c 가 영인 경우, 각각, NH이다.
바람직하게는, B1 및 D1 이 O 인 경우 A1 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 모이어티
Figure 112019021344648-pct00023
을 함유하지 않고, 여기서 R7 및 R8은 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 (대응하여 D2 및 B2 와 함께 A2에 적용될뿐만 아니라 D3 및 B3 와 함께 A3에도 적용됨).
본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬, 분지형 C3 내지 C16 알킬 및 식 (IIa) 의 모이어티 (위에서 정의된 바와 같음) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 분지형 C3 내지 C10 알킬 및 식 (IIa) 의 모이어티 (위에 정의된 바와 같음) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C5 알킬, 분지형 C3 내지 C5 알킬 및 식 (IIa) 의 모이어티 (위에 정의된 바와 같음) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 일부 경우에, R4 및 R5 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C5 알킬, 및 분지형 C3 내지 C5 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 선형 C3 내지 C5 알킬 및 분지형 C3 내지 C5 알킬의 특정 모이어티에 대해서는 위의 명세서를 참조한다. 일부 경우, R5 가 식 (IIa) 의 모이어티 (위에서 정의된 바와 같음) 인 경우 R4 가 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, A1, A2 및 A3은 독립적으로 (본 명세서 전반에 걸쳐 정의된 바와 같은 A1, A2 및 A3에 대한 다른 모이어티 외에) 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬을 독립적으로 포함한다. 바람직하게는, 이들 알킬 모이어티는 선형 C3 내지 C12 알킬 및 분지형 C3 내지 C12 알킬이다. 특정 선형 및 분지형 C3 내지 C5 알킬에 대해서는 위의 명세서를 참조한다.
A1이 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 또는 분지형 C3 내지 C16 알킬 중 하나인 경우, 단서는, 바람직하게는 추가로 a 가 영인 것을 포함한다 (대응하여 b 와 함께 A2 뿐만 아니라 c 와 함께 A3 적용됨).
일부 경우에는, A1, A2 및 A3 는 수소가 아닌 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 A1, A2 및 A3 에 대해 정의된 기가 수소를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, 성분 (ii) 의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.005 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 0.01 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1g/ℓ, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.2g/ℓ 이다. 바람직하게, 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로 1 g/ℓ 를 초과하지 않고, 바람직하게는 100 mg/ℓ를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 10mg/ℓ 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, o, p, q 및 t 의 합 (o + p + q + t) 은 5 내지 300 의 범위이다 (o + p + q + t = 5 내지 300). 각각 개별적으로, o, p, q 및 t 는 (위에 언급된 합계에 대해 정의된 단서와 함께) 0 내지 300의 범위, 바람직하게는 0 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 50의 범위이다. 이것은 o, p, q 및 t 가 값 영을 포함한 양의 정수라는 것을 의미한다. 이들은 각각의 모이어티가 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에 각각 존재하면 상기 합에 기여하며, 그렇지 않으면 영으로 기여한다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에 있어서, o + p + q + t = 6 내지 100, 바람직하게는 o + p + q + t = 7 내지 50, 더욱 바람직하게는 o + p + q + t = 8 내지 30 인 것이 바람직하다. 일부 경우에, D1이 NH이면 o가 1인 것이 바람직하다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서, a, b 및 c 중 적어도 하나 (바람직하게는 a) 가 영, 더욱 바람직하게는 a, b 및 c 중 적어도 2 개 (바람직하게는 a 및 b) 가 영, 더욱 더 바람직하게는 a, b 및 c 가 영인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다.
바람직하게는, A1 이
Figure 112019021344648-pct00024
으로 이루어진 군으로부터 선택된 모이어티인 경우 a 는 영이다 (바람직하게, A1 가 본 명세서 전체에 걸쳐 바람직한 것으로 정의되는 경우, a 는 영이다). 이것은 대응하여 b 및 A2 뿐만 아니라 c 및 A3 에도 적용된다.
일부 경우에, 본 발명의 산성 수성 조성물로서, a, b 및 c 가 독립적으로 0 (영) 또는 1 인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다.
일부 경우, 하기 성분 (ii) 이 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서 바람직하다:
(ii) 1종, 또는 1종보다 많은 하기 식 (Ia) 의 화합물
Figure 112019021344648-pct00025
식 중
- R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬, 분지형 C3 내지 C16 알킬 및 하기 식 (IIa) 의 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고
Figure 112019021344648-pct00026
- R1, R2, R3 및 R6 은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- B1 및 D1 는 O (산소) 이고,
- B2, B3, D2, 및 D3 은 O 및 NH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- A1, A2 및 A3 는
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00027
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00028
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- (A1, A2, 및 A3) 중 적어도 A1 는
Figure 112019021344648-pct00029
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고 (바람직하게, A1 은 본 명세서 전체에 걸쳐 바람직한 것으로 정의된 모이어티이다),
- a, b 및 c 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이다 (바람직하게는 a는 영이고 b 및 c는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이다),
- s, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고,
- n은 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
- o + p + q + t = 5 내지 300.
(식 (Ia) 의 화합물을 포함하는) 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물의 전술한 바람직한 특징은 (기술적으로 및/또는 과학적으로 적용 가능하다면) 식 (Ib) 의 화합물을 포함하는 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에 대해 (추가 세부 사항은 하기 명세서를 참조) 및 아래 명세서에 기재된 다른 바람직한 특징들에 대해 적용된다.
일부 경우에 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 위에 정의된 바와 같음) 로서, B1, B2, B3, D1, D2, 및 D3 는 O (산소 원자) 를 나타내는, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다. 따라서, (바람직하게는) 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서,
(i) 구리 (Ⅱ) 이온,
(ii) 1종, 또는 1종보다 많은 하기 식 (Ib) 의 화합물
Figure 112019021344648-pct00030
식 중
- R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬, 분지형 C3 내지 C16 알킬 및 하기 식 (IIb) 의 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고
Figure 112019021344648-pct00031
- R1, R2, R3 및 R6 은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- A1, A2 및 A3 는
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00032
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
-
Figure 112019021344648-pct00033
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00034
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
- a, b 및 c는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
- s, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고,
- n은 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
- o + p + q + t = 5 내지 300 인, 식 (Ib) 의 화합물, 및
(iii) 식 (Ib) 의 화합물과는 상이한, 1종, 2종, 3종, 또는 3종보다 많은 추가의 화합물
을 포함하는, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다.
상기 조성물의 pH와 관련하여 위에 언급된 바가 마찬가지로 적용된다.
본 발명자들 자신의 실험은, (B1, B2, B3, D1, D2, 및 D3 가 O (산소 원자) 을 나타내는) 각각의 조성물이 많은 경우에 매우 양호한 안정성 (저장 수명) 을 나타낸다는 것을 보여주었다.
B1, B2, B3, D1, D2, 및 D3 가 O (산소) 인 경우, 모이어티 A1, A2 및 A3 (위에서 정의된 바와 같음) 은
Figure 112019021344648-pct00035
을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 여기서 R7 및 R8 은 위와 같이 정의된다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 으로서, A1, A2 및 A3 가
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00036
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00037
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00038
인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다 .
따라서, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 (비치환형) 퀴놀린인 것이 가장 바람직하다. 이것은
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00039
인,
본 발명의 조성물이 바람직하다는 것을 의미한다
위에 언급된 단서 (바람직한 실시형태들을 포함) 은 각각 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에 적용된다. 식 (Ia) 의 경우에, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 대응하는 x, y 및 z가 1 인 경우, O (산소) 이라는 추가 단서와 함께 적용된다.
"A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 그 대응하는 x, y 및 z 가 1 인 경우에, O 이라는" 용어는, 예를 들어, A1 이 그 단서 (예를 들어, 퀴놀린임) 에 대해 선택되는 경우, B1 은 A1에 대응하고, x 는 B1에 대응한다는 것을 정의한다 (동일한 것이 B2 및 y와 함께 A2 에, 그리고 B3 및 z와 함께 A3 에 적용된다).
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 으로서, A1, A2 및 A3 가
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00040
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00041
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00042
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
바람직하게는, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00043
인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다 .
위에 언급된 단서 (바람직한 실시형태들을 포함) 은 각각 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에 적용된다. 식 (Ia) 의 경우에, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 대응하는 x, y 및 z가 1 인 경우, O (산소) 이라는 추가 단서와 함께 적용된다.
즉, 본 발명의 조성물로서, A1, A2 및 A3 가
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00044
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00045
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모이어티를 독립적으로 나타내는, 상기 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 으로서, A1, A2 및 A3 가
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C14 알킬 및 분지형 C3 내지 C14 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00046
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00047
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모이어티를 독립적으로 나타내고,
단,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00048
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
바람직하게는, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
Figure 112019021344648-pct00049
인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다.
위에 언급된 단서 (바람직한 실시형태들을 포함) 은 각각 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에 적용된다. 식 (Ia) 의 경우에, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 대응하는 x, y 및 z가 1 인 경우, O (산소) 이라는 추가 단서와 함께 적용된다.
즉, 본 발명의 조성물로서, A1, A2 및 A3 가
- 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C14 알킬 및 분지형 C3 내지 C14 알킬,
-
Figure 112019021344648-pct00050
, 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
-
Figure 112019021344648-pct00051
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모이어티를 독립적으로 나타내는, 상기 조성물이 바람직하다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서,
- A1, A2 및 A3 중 적어도 2개는
Figure 112019021344648-pct00052
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
바람직하게는, A1, A2 및 A3 중 적어도 2개는
Figure 112019021344648-pct00053
인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다.
본 명세서 중 위에서 언급한 바와 같이, 고리 구조 (예 : 퀴놀린) 를 함유하는 A1, A2 및 A3 모이어티는 비치환형이며, 바람직하게는 (모든) A1, A2 및 A3 모이어티는 비치환형이다. 후자는 예를 들어, 할로겐 원자 또는 다른 관능기 (예를 들어, 히드록실, 니트로, 아미노 등) 와 같은 추가 헤테로 원자가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서,
- R7 및 R8 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸,
Figure 112019021344648-pct00054
Figure 112019021344648-pct00055
Figure 112019021344648-pct00056
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 점선은 라디칼의 각각의 탄소 원자를
Figure 112019021344648-pct00057
의 각각의 원자와 결합시키는 공유 결합 (연결 결합) 을 나타내는, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다. 가장 바람직하게는, R7 은 수소 및 이소-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R8 은 이소-부틸이다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0 (영), 바람직하게는 x, y 및 z 가 0 (영) 인, 상기 산성 수성 조성물이 바람직하다. 그러한 경우에, 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에서의 히드록실 기의 수는 각각 감소되고, 바람직하게는 그 화합물은 히드록실 기를 함유하지 않는다. 본 발명자들 자신의 실험에 따르면 이러한 화합물은 일반적으로 기판 표면과 구리 표면에 대해 강한 접착 강도를 나타낸다. 그러나, 일부 경우에, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 로서, x, y 및 z 중 적어도 하나는 1, 바람직하게는 x, y 및 z 가 1 인 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물에서의 히드록실 기의 수는 각각 비교적 높다. 본 발명자들 자신의 실험에 따르면 이러한 화합물은 일반적으로 기판 표면과 구리 표면에 대해 보다 낮은 접착 강도를 나타낸다. 그러나, 많은 경우 보다 낮은 접착 강도는 석출된 구리에서 상기 화합물의 공석출 감소를 초래한다. 그럼에도 불구하고, x, y 및 z가 영 또는 1 인 것과 관계 없이, 각각의 조성물에서 생성된 과전위는 PEG를 포함하는 조성물에서 생성된 과전위에 비해 상당히 높다 (아래의 "실시예" 참조).
위에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은, 식 (Ia) 의 화합물 및 식 (Ib) 의 화합물과는 각각 상이한, 1종, 2종, 3종 또는 3종보다 많은 추가 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 1종, 2종, 3종 또는 3종보다 많은 추가의 화합물은 1종 또는 종보다 많은 무기 이온, 1종 또는 종보다 많은 촉진제-광택제 화합물, 1종 또는 종보다 많은 캐리어-억제제 화합물, 1종 또는 종보다 많은 레벨러 화합물, 및 1종 또는 종보다 많은 습윤제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 착화제가 실질적으로 없거나, 바람직하게는 포함하지 않는다.
바람직한 무기 이온 종은 할라이드 이온 (바람직하게는 클로라이드 이온) 및 설페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 구리 소스에 의해 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에 전체적으로 또는 부분적으로 첨가될 수도 있다 (다양한 구리 소스에 대해서는 위의 명세서 참조). 할라이드 이온을 위한 다른 적합한 소스는 예를 들어 염산 또는 알칼리 할라이드 이를테면 염화 나트륨이다.
본 발명의 조성물로서, 1종, 2종, 3종 또는 3종보다 많은 추가의 화합물이 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온을 더 포함하는, 상기 조성물이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, 클로라이드 이온의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.01 내지 0.18 g/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.10 g/ℓ 의 범위이다. 바람직하게는, 염산의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.01 내지 0.18 g/ℓ 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.10 g/ℓ 범위이다
본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 황산을 함유하는 것이 바람직하다 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 첨가되는 황산의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 5 g/ℓ 내지 350 g/ℓ, 보다 바람직하게는 8 g/ℓ 내지 220 g/ℓ 의 범위이다. 8 g/ℓ 내지 90 g/ℓ 또는 180 g/ℓ 내지 220 g/ℓ 의 범위인 총량이 보다 바람직하다. 황산은 또한 플루오로 붕산, 메탄 술폰산 또는 다른 산에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은 레독스 커플 (redox couple), 보다 바람직하게는 Fe (II)/Fe (III) 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 레독스 커플은, 역 펄스 도금이 구리 석출을 위한 비활성 애노드들과 조합하여 사용되는 경우에, 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 비활성 애노드들과 조합하여 레독스 커플을 사용한 구리 도금을 위한 적합한 프로세스들은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711 에 개시되어 있다.
바람직한 촉진제-광택제 화합물은 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 촉진제-광택제 화합물들은 3 (벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, bis-(p-술포페닐)-디술파이드, bis-(ω-술포부틸)-디술파이드, bis-(ω-술포하이드록시프로필)-디술파이드, bis-(ω-술포프로필)-디술파이드, bis-(ω-술포프로필)-술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리술파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-bis-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판술폰산, 3,3’-티오bis(1-프로판술폰산), 티오인산-tris-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉진제-광택제 화합물의 총량은 산성 수성 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.01 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 mg/ℓ 내지 10 mg/ℓ 범위이다.
바람직한 캐리어-억제제 화합물은, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥타놀폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 캐리어-억제제 화합물은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 캐리어-억제제 화합물의 총량은 바람직하게는, 0.005 g/ℓ 내지 20 g/ℓ 범위, 보다 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ 범위이다.
본 발명자들의 레퍼런스 실험은 (예를 들어, 위에 정의된 바와 같은) 캐리어-억제제 화합물을 포함하는 산성 수성 레퍼런스 조성물 (본 발명에 따르지 않음; 즉, 식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물이 각각 없음) 이 아주 종종, 이러한 캐리어-억제제 화합물의 부재하에 얻어진 구리 표면에 비하여, 더 평활하며, 보다 균질한 구리 표면을 낳는다는 것을 보여주었다. 또한, 전술한 화합물들 중 다수는 일반적으로, 각각의 레퍼런스 조성물에서 적절한 과전위에 기여한다. 그러나, 이러한 레퍼런스 조성물에서 얻어진 과전위는 보통 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에 비해 상당히 낮다. 따라서, 일부 경우에, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥타놀폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-bis-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종보다 많은 캐리어-억제제 화합물이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 경우에, 위에 정의된 바와 같은 1종 또는 1종보다 많은 캐리어-억제제 화합물을 추가로 포함하는 것이 허용가능한 것으로 보인다. 많은 경우, 본 발명자들 자신의 실험은, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서 생성된 비교적 높은 과전위가 위에서 정의된 바와 같은 추가적인 캐리어-억제제 화합물의 존재하에서 부정적으로 영향을 받지 않는다는 것을 보여주었다.
바람직한 레벨러 화합물은 질소 함유 레벨러 화합물 이를테면 폴리에틸렌이민, 알콕실화된 폴리에틸렌이민, 알콕실화 락탐 및 그의 중합체, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라아민, 염료 이를테면 Janus Green B, Bismarck Brown Y 및 Acid Violet 7, 황 함유 아미노 산 이를테면 시스테인, 및 페나지늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가의 질소 함유 레벨러는 폴리에틸렌이민 함유 펩티드, 폴리에틸렌이민 함유 아미노산, 폴리비닐알코올 함유 펩티드, 폴리비닐알코올 함유 아미노산, 폴리알킬렌글리콜 함유 펩티드, 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산, 아미노알킬렌 함유 피롤 및 아미노알킬렌 함유 피리딘일 수 있다. 적합한 우레일 중합체는 EP 2735627 A1에 개시되어 있으며, 상기 폴리알킬렌글리콜 함유 아미노산 및 펩티드는 EP 2113587 B9에 공개되어 있다. EP 2537962 A1은 적합한 아미노알킬렌 화합물 함유 피롤 및 피리딘을 교시한다. 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서 레벨러 화합물의 총량은 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.01 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자들 자신의 실험은 이러한 레벨러 화합물이 아주 종종 프로세스 안정성을 향상시킨다는 것을 보여주었다.
몇몇 경우에, 본 발명자들 자신의 실험에 따르면, 위에서 정의된 바와 같은 일부 레벨러 화합물은 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서 생성된 과전위에 약간 부정적으로 (그러나 여전히 수용 가능하게) 영향을 미친다. 따라서, 몇몇 경우에, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은 위에 정의된 바와 같은 1종 또는 1종보다 많은 레벨러 화합물이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은 적어도 1종의 습윤제를 함유한다. 이러한 습윤제는, 업계에서 계면 활성제로도 지칭된다. 적어도 하나의 습윤제는 바람직하게는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면 활성제들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서 습윤제의 총량은 산성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량 % 의 범위인 것이 바람직하다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은 각각 식 (Ia) 및 (Ib) 의 1종 또는 1종보다 많은 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에서, 식 (Ia) (및 식 (Ib) 각각) 의 1종 또는 1종보다 많은 화합물의 총량의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 300 g/mol 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 8000 g/mol의 범위, 바람직하게는 500 g/mol 내지 4000 g/mol 의 범위이다.
본 발명자들 자신의 실험에 따르면, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물이 바람직하게는
Figure 112019021344648-pct00058
Figure 112019021344648-pct00059
Figure 112019021344648-pct00060
로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종, 1종보다 많은 또는 모든 화합물을 포함하는 경우에, 우수한 결과가 얻어졌다.
따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 각각의 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 이 특히 바람직하다. 이들은 식 (Ia) (식 (Ib) 각각) 의 매우 바람직한 특정 화합물이며, 따라서 일반 식 (Ia) (식 (Ib) 각각) 의 화합물을 포함하는 본 발명의 매우 바람직한 조성물을 낳는다.
본 발명은 또한 전해 구리 도금을 위한, 바람직하게는 리세스 구조들 (바람직하게는 1:1 내지 20:1 범위의 종횡 비를 갖는 리세스 구조들) 의 공극이 없는 구리 충전을 위한 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 의 용도에 관한 것이다. 바람직한 리세스 구조들은 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 및 관통구이다.
본 발명에 따른 산성 수성 조성물에 관한 전술한 특징 (바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 특징) 은 전해 구리 도금 및 공극이 없는 구리 충전을 위한 산성 수성 조성물의 용도에도 적용된다.
또한, 본 발명은 위의 명세서에서 정의된 식 (Ia) 의 화합물의 그리고 위의 명세서에서 정의된 식 (Ib) 의 화합물 각각의, 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물에서, 바람직하게는 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 화합물은 과전위를 증가시키기 위해 조성물에서, 즉 과전위 증가 화합물로서, 사용된다.
"과전위 증가 화합물로서" 란 용어는 위의 명세서에서 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 및 위의 명세서에서 정의된 바와 같은 식 (Ib) 의 화합물 각각이, 비교 실험에 비해 과전위를 증가시킨다는 것을 의미하며, 이 비교 실험은 동일하게 수행되지만 유일한 차이는 폴리에틸렌 글리콜이 위의 명세서에서 정의된 식 (Ia) 의 화합물 또는 위의 명세서에서 정의된 식 (Ib) 의 화합물 대신에 과전위 증가 화합물로서 각각 사용된 것이다. 전위가 성분 (ii) 의 대체물로서 폴리에틸렌 글리콜로 (바람직하게는 PEG 3000 로) ; 그렇지 않으면 동일한 각각의 실험들로 수득된 전위에 비해 높으면 (본 발명의 맥락에서) 과전위가 증가된다. 당업자라면 일련의 표준 주입 실험들에 의해 과전위를 쉽게 결정할 수 있다 ("실시예" 참조).
산성 수성 조성물에 관한 전술한 특징들 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물의 전술된 용도 및 그 화합물의 전술한 용도에도 적용된다.
또한, 본 발명은 전해 구리 도금의 방법에 관한 것으로서,
(a) 전해 구리 도금에 적합한 기판을 제공 또는 제조하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어지거나, 또는 단계 (a) 후에 그러나 단계 (b) 전의 추가 단계에서 얻어진 기판을, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (위에서 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 과 접촉시키고 구리가 기판 상에 전해 도금되도록 전류를 인가하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판 및 적어도 하나의 애노드가 전류 또는 각각의 전압 소스에 연결된다. 전류의 인가시, 구리는 상기 기판 상에 (적어도 기판 표면의 일부 상에) 도금 (석출) 된다. 일부 경우에 단계 (b) 는 단계 (a) 직후에 수행된다. 다른 경우, 단계 (a) 후에 세정 단계 및/또는 헹굼 단계가 추가적인 단계로서 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 세정/헹굼된 기판이 얻어진다. 바람직하게는, 이러한 세정/헹굼된 기판은 단계 (b) 에서 정의된 바와 같이 직접 접촉된다.
바람직하게는, 기판은 인쇄 회로 판, IC 기판, 반도체 웨이퍼, 세라믹스 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통 실리콘 비아, 관통구 및 관통 유리 비아와 같은 리세스 구조를 갖는 전술된 그룹의 기판들이 바람직하다. 따라서, 기판은 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 및 관통구로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 1종보다 많은 리세스 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 바람직하게는 이들 구조는 구리로 공극 없이 충전된다 (아래의 "실시예" 참조). 따라서, 본 발명의 방법으로서, 단계 (b) 에서 전류가 인가되어 구리가 기판 상에 전해 도금되고 리세스 구조들, 바람직하게는 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 및 관통구들이 구리로 공극 없이 충전되는, 상기 방법이 바람직하다.
많은 경우에, 기판이 금속 시드 층, 보다 바람직하게는 구리 시드 층을 포함하는 것이 바람직하다. 일부 경우에, 기판은 바람직하게는 수지, 세라믹, 유리, 또는 실리콘을, 더욱 바람직하게는 금속 시드 층과 함께, 더욱 바람직하게는 구리 시드 층과 함께, 포함한다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법 동안에, 본 발명에 따른 산성 수성 조성물은 바람직하게는 교반되며, 보다 바람직하게는 강한 유입 (inflow) 에 의해 교반되고, 적용 가능한 경우, 취입되는 청정 공기에 의해, 교반되어, 조성물의 표면은 강한 움직임을 겪는다. 이것은, 물질 수송이 캐소드 및 애노드의 부근에서 최대가 되어, 더 큰 전류 밀도가 가능해진다는 것을 의미한다. 캐소드들의 이동은 또한 각각의 표면들에서의 물질 수송을 개선시킨다. 또한, 기판을 회전시킴으로써 조성물에 대류가 생성될 수도 있다. 일정한 확산 제어 석출이, 증가된 대류 및 전극 이동에 의해 달성된다. 기판은 수평 및 수직 방식으로 및/또는 진동에 의해 이동될 수 있다. 조성물에 취입된 공기와의 조합이 특히 효과적이므로, 바람직하다.
본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법 (위에 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 에서, 단계 (b) 는 바람직하게는 15 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 온도는 15 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이는 단계 (b) 에서 본 발명의 조성물이 위에 정의된 온도를 갖는다는 것을 의미한다.
바랍직하게는, 0.05 A/dm2 내지 12 A/dm2 범위, 보다 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 7 A/dm2 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 3 A/dm2 의 범위의 캐소드 전류 밀도 (평균 밀도) 가 인가된다. 그러나, 위에서 언급된 범위를 초과하는 전류 밀도는, 특히 펄스 도금 방법에 대해, 배제되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법 (위에 기재된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 바와 같음) 에서의 단계 (b) 는 DC 도금 모드 (DC 도금 법), 역 펄스 도금 모드를 포함하는 펄스 도금 모드 (각각, 역 펄스 도금 법 및 펄스 도금 법) 또는 이들의 조합으로 수행된다.
펄스 도금은 일반적으로 단극성 (unipolar) 펄스 전류를 포함하며, 여기에서 석출 전류는 전류 일시정지에 의해 규칙적으로 인터럽트된다. 역 펄스 도금은 전형적으로 도금 프로세스 동안 역 전류의 펄스를 포함한다.
역 펄스 도금 법은 고종횡비를 갖는 회로 판들 상에 특히 구리의 전해 석출을 위해 개발되었고, 예를 들면, DE 42 25 961 C2 및 DE 27 39 427 A 1에 기재되어 있다. 더 높은 전류 밀도가 사용되는 경우에, 향상된 표면 분포 및 스로잉 파워 (throwing power) 가 관통구에서 달성된다.
본 발명의 방법 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 에서, 비활성 (불용성) 또는 가용성 애노드가 사용된다. 일부 경우, 비활성 애노드가 바람직하다. 불용성 애노드들은 도금 프로세스 동안 비활성이고 따라서 그들의 형상을 변화시키지 않는다. 이것은 도금 프로세스 동안 시간 일정 지오메트리 (time constant geometry) 를 가능하게 한다. 특히 귀 금속 (precious metal), 이를테면 백금 또는 또한 귀금속의 혼합 산화물로 코팅된, 예를 들면, 루테늄 산화물 및 이리듐 산화물의 코팅으로 코팅된, 티타늄과 같은 소위 밸브 금속 (valve metal) 이 본 발명에 따른 방법에서 불용성 애노드로서 바람직하게 사용된다. 일부 경우에, 불용성 애노드는 익스팬디드 메탈 (expanded metal) 의 형태인 것이 바람직하다. 불용성 애노드를 사용할 때 구리 이온의 보충을 얻기 위해, 구리 화합물이 본 발명에 따른 산성 수성 조성물에 용해될 필요가 있거나 (구리 소스에 대해서는 위의 명세서 참조), 또는 금속 구리가 조성물과 접촉된다. 금속 구리는 조성물에 용해된 산소의 영향 하에 또는 레독스 시스템의 산화된 형태를 형성하는 화합물의 도움으로, 예를 들면, 조성물에 용해된 Fe (lll) 이온들의 도움으로 용해되고 Fe (III) 이온들은 그에 의해 Fe (ll) 이온으로 환원된다. Fe (II) 이온들은 불용성 애노드에서 다시 Fe (III) 이온들로 산화된다. Fe (II) / Fe (III) 이온들은, 예를 들면, 대응하는 철 설페이트 염으로부터 비롯될 수 있다. 조성물 중의 Fe (II) 이온의 농도는 바람직하게는 조성물의 총 부피를 기준으로 8 내지 12 g/ℓ 그리고 Fe (III) 이온의 농도는 바람직하게는 1 내지 5 g/ℓ이다.
그러나, 다른 경우에는 가용성 구리 애노드가 바람직하다. 석출 (도금) 프로세스 중에 소비되는 구리는 일반적으로 가용성 구리 애노드를 통해 전기 화학적으로 보충된다. 0.02 내지 0.067 중량 % 의 인 함량을 갖는 가용성 구리 애노드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 종래의 방법으로, 침지 욕 용기에 위치된 조성물에 기판을 침지시키고 동일한 조성물에 위치된 애노드에 대해 기판을 극성화 (polarising) 시키는 것, 그리고 또한 수평 도금 방법 양자 모두에 의해 구리가 도금되는 것이 바람직하다. 후자의 도금 방법은 종래의 수평 장치에서 수행되고, 이를 통해 기판들은 수평 위치 및 운반의 방향으로 전달되며, 동시에 산성 수성 조성물과 접촉되게 된다. 애노드들은 또한, 기판들을 위한 운반 경로를 따라 장치에서 수평 위치에 배치된다. 이들 유형의 장치들은, 예를 들면, DE 36 24 481 A1 및 DE 32 36 545 A1에 개시되어 있다. 또한, 반도체 웨이퍼들은 바람직하게는 소위 컵-플레이터 (cup-plater) 에서 처리되고, 여기에서 각각의 웨이퍼는, 또한 수평 위치에 배치된 애노드 위의 수평 위치에 배치된다. 컵-플레이터는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물로 충전된다. 결과적으로, 웨이퍼 및 애노드 양자 모두는 조성물과 접촉된다. 바람직하게는, 웨이퍼는 석출 프로세스 동안 회전한다.
더욱이, 산성 수성 조성물에 관한 전술한 특징들 (위에 정의된 바와 같음, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된 바와 같음) 은, 바람직하게는 본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법에도 적용된다.
또한, 본 발명은 각각 식 (Ia) 및 식 (Ib) 의 화합물에 관한 것으로서, 상기 화합물은
Figure 112019021344648-pct00061
Figure 112019021344648-pct00062
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명자들 자신의 실험에 따르면, 이들 화합물들은 PEG에 비해 매우 양호한 도금 결과와 충분히 높은 과전위를 보였다 (아래 "실시예" 섹션 참조). 이들은, 각각, 본 발명에 대해 정의된 바와 같은 전해 금속 도금을 위한, 바람직하게는 전해 구리 도금을 위한, 보다 바람직하게는 조성물 및 방법을 위한 산성 수성 조성물을 위한 것이다.
아래 실시예는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물의 이점 및 본 발명에 따른 전해 구리 도금 방법의 이점을 예시한다.
실시예
A. 실험 및 결과 (구리 충전):
1. 실시예 1 (본 발명에 따름, 식 (a) 의 화합물):
1.1 합성:
제 1 단계에서, 1.41 g의 6-히드록시퀴놀린 (9 mmol) 을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.25 g (10 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 200 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 9.60 g (8 mmol) 모노-토실레이팅된 모노-메틸-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜이 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물 (solvent-free, crude product) 을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 에틸 아세테이트/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (a) 의 화합물 9.30g (수율 : 98 %) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00063
1.2 식 (a) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트 5수화물, CuSO4 * 5H2O (이하의 실시예에서도 사용됨) 로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (a) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 48nm의 피쳐 직경 (feature diameter) 과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리 (surplus copper) 가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 1 참조). 도 1은 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
2. 실시예 2 (본 발명에 따름, 식 (b) 의 화합물):
2.1 합성:
제 1 단계에서, 5.57 g (38 mmol) 8-히드록시퀴놀린을 질소 분위기하에서 250 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 1.00 g (40 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 200 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 15.00 g (10 mmol) 트리플리-토실레이팅된 글리세린 에톡실레이트가 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 테트라하이드로푸란/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (b) 의 화합물 12.00 g (수율 : 85%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00064
2.2 식 (b) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트 5수화물로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (b) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 48nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 2 참조). 도 2 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
3. 실시예 3 (본 발명에 따름, 식 (c) 의 화합물):
3.1 합성:
제 1 단계에서, 2.79 g (19 mmol) 6-히드록시퀴놀린을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.50 g (20 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 200 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 7.50 g (5 mmol) 트리플리-토실레이팅된 글리세린 에톡실레이트가 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다. 교반하는 동안 침전물이 형성되었다.
제 3 단계에서, 침전물을 여과에 의해 제거하고 여과액 (filtrate) 의 용매를 감압하에서 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 용리액으로서 테트로하이드로푸란을 사용하여 리사이클링 GPC (recycling GPC) 에 의해 정제하였다. 그 결과, 식 (c) 의 화합물 6.60 g (수율 : 93%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00065
3.2 식 (c) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트 5수화물로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (c) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 48nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 3 참조). 도 3 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
4. 실시예 4 (본 발명에 따름, 식 (d) 의 화합물):
4.1 합성:
제 1 단계에서, 3.16 g (6 mmol) PEG 500 디글리시딜 에테르, 0.88 g (6 mmol) 8-히드록시퀴놀린, 및 0.08 g (0.6 mmol) 탄산 칼륨을 혼합하고 60 ℃로 가열하고 상기 온도를 24 시간 동안 유지시켰다. 제 1 혼합물을 얻었다. 그 후, 1.04 g (6 mmol) 류신 이소프로필 에스테르를 제 1 혼합물에 첨가하여 제 2 혼합물을 수득하였다. 제 2 혼합물을 또 다른 72 시간 동안 60 ℃에서 교반하였다.
제 2 단계에서, 제 1 단계 후에 얻어진 혼합물을 50 ㎖ THF 를 첨가하여 희석시켰다. 침전물 (예 : 탄산 칼륨) 의 형성이 관찰되었다.
제 3 단계에서, 침전물을 여과에 의해 제거하고 여과액 (filtrate) 의 용매를 감압하에서 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 리사이클링 GPC (용리액 : 에탄올) 에 의해 정제하였다. 그 결과, 식 (d) 의 화합물 3.90 g (수율 : 77%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00066
4.2 식 (d) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트 5수화물로서 첨가됨), (ii) 총량 0.20 g/ℓ 의 식 (d) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 3.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 48nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리 (surplus copper) 가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 4 참조). 도 4 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
5. 실시예 5 (본 발명에 따름, 식 (e) 의 화합물):
5.1 합성:
제 1 단계에서 10.60 g (10 mmol) 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 40 ㎖ 건조 아세토니트릴에 용해시켰다. 그 후, 2.96 g (20 mmol) 8-히드록시퀴놀린 및 5.64 g (41 mmol) 탄산 칼륨을 첨가하였다. 그 결과, 제 1 혼합물이 얻어졌다. 제 1 혼합물이 82 ℃ 에서 48 시간 동안 환류 (reflux) 되었다.
제 2 단계에서, 제 1 단계 후에 얻어진 혼합물을 50 ㎖ 아세토니트릴을 첨가하여 희석시켰다. 침전물 (예 : 탄산 칼륨) 의 형성이 관찰되었다.
제 3 단계에서, 침전물을 여과에 의해 제거하고 여과액 (filtrate) 의 용매를 감압하에서 제거하였다. 그 결과, 식 (e) 의 화합물 11.39 g (수율 : 86%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00067
5.2 식 (e) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 55 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트 5수화물로서 첨가됨), (ii) 총량 0.040 g/ℓ 의 식 (e) 의 화합물, (iii) 총량 50 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 2 ㎖/ℓ 의 촉진제로서 SPS (Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 2 mA/cm2 의 전류 밀도가 30 분 동안 인가되었다. 5 x 50 ㎛ (약 10 : 1의 종횡비) 의 TSV 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기 도금하였다.
제 3 단계에서 전기 도금된 샘플을 광학 현미경으로 조사하였다 (도 5 참조). 도 5 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
6. 실시예 6 (본 발명에 따름, 식 (f) 의 화합물):
6.1 합성:
제 1 단계에서, 2.34 g 의 6-히드록시퀴놀린 (16 mmol) 을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.43 g (17 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 250 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 15.0 g (11 mmol) 모노-토실레이팅된 모노-라우릴-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜이 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 60분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 에틸 아세테이트/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (f) 의 화합물 14.1 g (수율 : 96%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00068
6.2 식 (f) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 60 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트로서 첨가됨), (ii) 총량 0.010 g/ℓ 의 식 (f) 의 화합물, (iii) 총량 50 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.045 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 2 ㎖/ℓ 의 제 1 촉진제로서 SPS, (vi) 탈이온수, 및 총량 0.10 g/ℓ 의 PEG (polyethylene glycol) 를 혼합하여 제조되었다. PEG는 부가적으로 "억제제" 또는 "캐리어" 이다 (위의 명세서 참조). 그러나, 추가의 PEG 는 각각의 도금 욕에서 얻어진 과전위에도 충전 품질에도 부정적 영향을 미치지 않는다 (대응하는 실험들은 화합물 (b), (c) 및 (i) 에 대해 수행되었으며, 충전 품질도 과전압도 부정적으로 영향을 받지 않는 동일한 효과를 보여준다). 대신에, 식 (f) 의 화합물은 바람직한 결과에 이른다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 전류 밀도 15 mA/cm2 를 36 분 동안 인가하였다. 100 x 75 ㎛ 의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 PCB 기판 상에 구리 층을 전기 도금하였다.
제 3 단계에서 전기 도금된 샘플을 광학 현미경으로 조사하였다 (도 6 참조). 도 6은 구리로 균일하게 충전된 비아를 보여준다.
7. 실시예 7 (본 발명에 따름, 식 (g) 의 화합물):
7.1 합성:
제 1 단계에서, 4.33 g 의 8-히드록시퀴놀린 (30 mmol) 을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.84 g (32 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 200 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 16.4 g (12 mmol) 디-토실레이팅된 폴리에틸렌 글리콜이 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 에틸 아세테이트/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (g) 의 화합물 13.0 g (수율 : 87%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00069
7.2 식 (g) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (g) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 4.3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 48nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리 (surplus copper) 가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 4 참조). 도 7 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
8. 실시예 8 (본 발명에 따름, 식 (h) 의 화합물):
8.1 합성:
제 1 단계에서, 1.60 g 의 8-히드록시퀴놀린 (11 mmol) 을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.30 g (12 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 12.50 g (5 mmol) 디-토실레이팅된 폴리에틸렌 글리콜이 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 에틸 아세테이트/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (h) 의 화합물 9.0 g (수율 : 74%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00070
8.2 식 (h) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (h) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 4.3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 28 nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기 도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기 도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 8 참조). 도 8 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
9. 실시예 9 (본 발명에 따름, 식 (i) 의 화합물):
9.1 합성:
제 1 단계에서, 1.27 g 의 8-히드록시퀴놀린 (9 mmol) 을 질소 분위기하에서 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해시켰다. 그 후, 0.25 g (10 mmol) 의 NaH (95%) 를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 교반은 2 시간 동안 계속되었다. 그 결과, 제 1 혼합물 (용액) 이 얻어졌다.
제 2 단계에서, 150 ㎖ 드라이 THF 에 용해된 10.0 g (4 mmol) 디-토실레이팅된 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜) 블록 공중합체가 제 1 단계 후에 얻어진 제 1 혼합물에 40분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 65 ℃ 에서 교반하였다.
제 3 단계에서, 회전 증발기를 사용하여 제 2 단계 후에 얻어진 혼합물의 용매를 제거하고; 무 용매, 조 생성물을 얻었다.
제 4 단계에서, 제 3 단계 후에 얻어진 무 용매, 조 생성물을 칼럼 크로마토 그래피 (용리액 : 에틸 아세테이트/헥산, 부피 비: 50:50) 로 정제하였다. 그 결과, 식 (i) 의 화합물 7.6 g (수율 : 78%) 을 얻었다. 화합물은 NMR 및 MALDI-TOF-MS 측정에 의해 추가로 조사되었다.
Figure 112019021344648-pct00071
9.2 식 (i) 의 화합물을 포함하는 산성 조성물 및 전해 구리 도금:
제 1 단계에서, 도금 욕은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온 (구리 (Ⅱ) 설페이트로서 첨가됨), (ii) 총량 0.10 g/ℓ 의 식 (i) 의 화합물, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 4.3 ㎖/ℓ 의 촉진제 (상품명 : A2X-T), 및 (vi) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금 욕의 온도는 25 ℃ 였고 6.5 mA/cm2 의 전류 밀도가 5.5 초 동안 인가되었다. 약 4 : 1의 종횡비를 갖는 28 nm의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기 도금하였다.
그 후, 제 3 단계에서 잉여 구리가 7.4 mA/cm2 의 전류 밀도에서 60 초 동안 전기도금되었다.
제 4 단계에서 전기도금된 샘플을 SEM 으로 조사하였다 (도 9 참조). 도 9 는 구리 충전된 이웃 트렌치들을 보여준다.
표 1a 및 1b는 각각 화합물 (a) 내지 (i) 의 구조적 요소들의 요약을 제공한다.
10. 예 10 (비교 예, 본 발명에 따르지 않음):
예 10 에 따른 (본 발명에 따르지 않은) 산성 수성 비교 조성물에서 성분 (ii) 의 화합물 대신 PEG 3000을 사용하였다. PEG 3000 은 각각의 조성물에서 공통된 첨가제이며 상업적으로 이용 가능하다.
제 1 단계에서, 비교 조성물은 (i) 총량 40 g/ℓ 의 구리 이온, (ii) 총량 0.15 g/ℓ 의 PEG 3000, (iii) 총량 10 g/ℓ 의 황산, (iv) 총량 0.050 g/ℓ 의 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨), (v) 총량 12 ㎖/ℓ 의 촉진제, (vi) 총량 1 ㎖/ℓ 의 캐리어, 및 (vii) 탈이온수를 혼합하여 제조되었다.
제 2 단계에서, 전해 구리 도금이 제 1 단계에서 제조된 산성 수성 비교 조성물을 이용하여 전해 구리 도금을 수행하였다. 하기 도금 프로파일이 사용되었다: 65 분간 2 mA/cm2; 15분간 2.5 mA/cm2; 7 분간 6 mA/cm2 ; 및 3 분간 9.0 mA/cm2. 10 x 100 ㎛ (약 10 : 1의 종횡비) 의 피쳐 직경과 구리 시드 층이 제공된 기판 상에 구리 층을 전기 도금하였다.
제 3 단계에서 전기 도금된 비교 샘플을 광학 현미경으로 조사하였다 (도 10 참조). 도 10은 거대한 공극 (C) 을 포함하는 2개의 트렌치를 보여준다.
각각의 예에서, 산성 조성물의 pH는 현저히 3보다 낮았으며, 통상적으로 2 보다 낮았다.
Figure 112019021344648-pct00072
Figure 112019021344648-pct00073
Figure 112019021344648-pct00074
B. 실험 및 결과 (과전위):
B.1 실험 셋업:
각 화합물 (a) 내지 (i) (및 여기에 보여지지 않은 추가 화합물) 의 과전위는 표준 주입 실험에서 결정되었다.
50g/ℓ 구리 설페이트, 50 g/ℓ 황산, 및 50ppm 클로라이드 이온 (HCl 로서 첨가됨) 을 함유하는 수용액이 제공되었다. 각각의 화합물은 상기 수용액에 100 ppm의 농도로 첨가되었다. 레퍼런스 화합물은 PEG 3000 이었다. 각 측정은 25 ℃ 에서 수행되었다.
PEG 로 얻어진 과전위를 레퍼런스 (1.00) 로 설정하였으며, 여기서 화합물 (a) 내지 (i) 에 대해 얻어진 과전위를 레퍼런스에 상대적으로 결정하였다 (하기 표 2 참조).
B.2 결과:
Figure 112019021344648-pct00075
표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (a) 내지 (i) 에 의해 생성된 과전위는 PEG 3000 에 의해 생성된 과전압에 비해 현저히 증가된다. PEG 3000 은 업계에서 일반적으로 사용되는 화합물이다.

Claims (14)

  1. 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물로서,
    (i) 구리 (Ⅱ) 이온,
    (ii) 하기 식 (Ia) 중 하나 이상의 화합물로서,
    Figure 112021107509313-pct00076

    식 중
    - R4 및 R5는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬, 분지형 C3 내지 C16 알킬 및 하기 식 (IIa) 의 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고
    Figure 112021107509313-pct00077

    - R1, R2, R3 및 R6 은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    - B1, B2, B3, D1, D2 및 D3은 O 및 NH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    - A1, A2 및 A3 는
    - 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
    -
    Figure 112021107509313-pct00078
    , 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
    -
    Figure 112021107509313-pct00079

    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내고,
    단,
    - A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
    Figure 112021107509313-pct00080
    및
    Figure 112021107509313-pct00081
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고
    - A1, A2 및 A3 중 적어도 하나의 대응하는 B1, B2 및 B3 는, 대응하는 x, y 및 z가 1 인 경우, O 이고,
    - a, b 및 c는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    - s, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고,
    - n은 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
    - o + p + q + t = 5 내지 300 인, 상기 식 (Ia) 의 화합물, 및
    (iii) 상기 식 (Ia) 의 화합물과는 상이한, 하나 이상의 추가의 화합물
    을 포함하고, 하나 이상의 추가의 화합물은 하나 이상의 무기 이온, 하나 이상의 촉진제-광택제 화합물, 하나 이상의 캐리어-억제제 화합물, 하나 이상의 레벨러 화합물, 및 하나 이상의 습윤제로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 조성물의 pH 값은 3 이하인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    B1, B2, B3, D1, D2 및 D3 은 O를 나타내는, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    - A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는
    Figure 112020082614490-pct00082
    인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A1, A2 및 A3 는
    - 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C16 알킬 및 분지형 C3 내지 C16 알킬,
    -
    Figure 112020082614490-pct00083
    , 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
    -
    Figure 112020082614490-pct00084

    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내는, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A1, A2 및 A3 는
    - 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C14 알킬 및 분지형 C3 내지 C14 알킬,
    -
    Figure 112020082614490-pct00085
    , 여기서 R7 및 R8 는 수소, 메틸, 에틸, 선형 C3 내지 C10 알킬, 및 분지형 C3 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다, 그리고
    -
    Figure 112020082614490-pct00086

    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 독립적으로 나타내는, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조를 함유하는 A1, A2 및 A3 모이어티는 비치환형이며, 또는 A1, A2 및 A3 모이어티는 비치환형인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    o + p + q + t = 6 내지 100, 또는 o + p + q + t = 7 내지 50, 또는 o + p + q + t = 8 내지 30인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ia) 중 하나 이상의 화합물의 총량의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 300 g/mol 내지 10000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 8000 g/mol의 범위, 또는 500 g/mol 내지 4000 g/mol 의 범위인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은
    Figure 112021107509313-pct00087

    Figure 112021107509313-pct00088

    로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물들 중 하나 이상을 포함하는, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    - A1, A2 및 A3 중 적어도 2개는
    Figure 112020082614490-pct00089
    및
    Figure 112020082614490-pct00090
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
    또는 A1, A2 및 A3 중 적어도 2개는
    Figure 112020082614490-pct00091
    인, 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 산성 수성 조성물로서,
    상기 산성 수성 조성물은 전해 구리 도금을 위해 사용되는, 산성 수성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 식 (Ia) 의 화합물로서,
    상기 화합물은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 구리 도금 용 산성 수성 조성물에서 사용되는, 화합물.
  13. 전해 구리 도금 방법으로서,
    (a) 전해 구리 도금에 적합한 기판을 제공 또는 제조하는 단계,
    (b) 단계 (a) 에서 얻어지거나, 또는 단계 (a) 후에 그러나 단계 (b) 전의 추가 단계에서 얻어진 상기 기판을, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 산성 수성 조성물과 접촉시키고 구리가 상기 기판 상에 전해 도금되도록 전류를 인가하는 단계
    를 포함하는, 전해 구리 도금 방법.
  14. 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물을 위한 화합물로서,
    상기 화합물은
    Figure 112019021344648-pct00092

    Figure 112019021344648-pct00093

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해 금속 도금 용 산성 수성 조성물을 위한 화합물.
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