JP4242310B2

JP4242310B2 - 硫酸銅めっき用添加剤及びそれを用いた硫酸銅めっき方法

Info

Publication number: JP4242310B2
Application number: JP2004071620A
Authority: JP
Inventors: 英夫本間; 博明香西; 将治杉本
Original assignee: Kanto Gakuin University Surface Engineering Research Institute
Current assignee: Kanto Gakuin University Surface Engineering Research Institute
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005256120A

Description

本発明は、硫酸銅めっき用添加剤及びそれを用いた硫酸銅めっき方法に関し、これらの添加剤を含有する硫酸銅めっき浴を用いてめっきを行うと光沢性、平滑性、物性に優れた銅めっきが得られ、またビアフィリングを行うと、良好な埋め込みが得られる。

硫酸銅めっき浴は、硫酸銅・硫酸を基本としてそこに種々の添加剤を加えることにより装飾めっきやプリント配線板の配線形成を行っている。硫酸銅めっき用の添加剤としては主としてキャリヤー、ブライトナー、レベラーといわれる３種類の有機添加物が用いられ、また、これら有機添加物のほかに塩化物イオンも必要である。これらがそれぞれ適量存在すると光沢性、平滑性、物性に優れためっきが得られることが知られている。また、塩化物イオンは、可溶性アノードの溶解を助け、アノード上に酸化銅及び亜酸化銅のスライムの発生を防ぐことが知られている。

前記キャリヤーの代表的なものとしては、ポリエチレングリコールが挙げられ、ブライトナーの代表的なものとしてはビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド２ナトリウムが挙げられ、レベラーの代表的なものとしてはヤーヌスグリーンＢが挙げられる。しかし、めっきを継続して、これらの添加剤の消耗などにより、これらのバランスが崩れるとめっきの外観不良がおき、特に不溶性のアノードを用いた場合、塩化物イオンの消耗が激しく塩化物イオンの管理が問題となっていた。

一方、携帯電話などに代表される電子機器の小型化や高性能化は著しく、これらに内臓されているプリント配線板の高密度化・高集積化が要求されている。また、配線スケールも年々微細化の一途をたどっている。従来、多層プリント配線板の層間接続法は、スルーホールが用いられてきた。そして、さらなるファイン化のために、導体層と絶縁層を交互に積層し、ブラインドビアによって層間接続を行うビルドアップ工法へと移行している。ブラインドビアは、内部を導電化後、絶縁樹脂や導電性ペーストを充填してきたが、ファイン化、接続信頼性の点で問題となる場合があった。そこで、ビア内部を銅で充填するビアフィリングが用いられるようになってきた。

しかし、ファイン化された微細回路では、ビアホール内にボイドを生じ、埋め込みが困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、これをめっき浴に含有させてめっきを行うと光沢性、平滑性、物性に優れためっきが得られ、微細回路におけるスルーホール、ビアホールまた及びトレンチに良好な埋め込みをすることができる硫酸銅めっき用添加剤、及びそれを用いた硫酸銅めっき方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、第１に、両末端に塩素原子、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）、フェニルオキシド基（−ＯＰｈ^１）及びフェニルアゾフェノキシ基（−ＯＰｈ^２Ｎ＝ＮＰｈ^３）から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体であることを特徴とする硫酸銅めっき用添加剤である（ただし、Ｐｈ^１及びＰｈ^３はフェニル基、Ｐｈ^２はフェニレン基である）。

また、第２に、両末端に塩素原子、スルホン酸ナトリウム基、フェニルオキシド基及びフェニルアゾフェノキシ基から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体を含有し、塩化物イオンを含有するめっき浴を用いて硫酸銅めっきを行うことを特徴とする硫酸銅めっき方法である。
また、第３に、両末端に塩素原子、フェニルオキシド基及びフェニルアゾフェノキシ基から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっき行うことを特徴とする硫酸銅めっき方法である。

本発明の硫酸銅めっき用添加剤を用い、本発明の方法によりめっきを行うと、光沢性、平滑性、物性に優れた銅めっきが得られ、微細回路におけるスルーホール、ビアホールまた及びトレンチに良好な埋め込みをすることができる。

以下本発明について詳細に説明する。
一般に、装飾用銅めっき又は電気銅めっきによるビアフィリングには、硫酸銅浴中に、主にキャリヤー、ブライトナー、レベラーなどの添加剤、及び塩化物イオンが添加されている。塩化物イオンは、可溶性アノードの溶解を助け、アノード上に酸化銅及び亜酸化銅のスライムの発生を防ぐ。また、キャリヤーであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）はめっき浴中で塩化物イオン及びその他の添加剤と相互作用し、ビア角部の析出を抑えることによりボイドの発生を抑えることができる。
本発明においては、硫酸銅めっきにおけるキャリヤーとして用いているめっき抑制作用のあるポリエチレングリコールに着目し、これの末端に官能基を導入した化合物を合成し、硫酸銅めっきにおける有効性について研究した。

本発明におけるＰＥＧの末端に官能基を導入した化合物としては、α，ω−ジクロロポリエチレングリコール（Ｃｌ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃｌ、ＰＥＧ−Ｃｌ）、ポリエチレングリコール−α，ω−ジスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａ、ＰＥＧ−ＳＯ_３Ｎａ）、α，ω−ジフェノキシポリエチレングリコール（Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−Ｐｈ、ＰＥＧ−ＯＰｈ）、α，ω−ジフェニルアゾフェノキシポリエチレングリコール（Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ、ＰＥＧ−Ａｚ）が挙げられ、これらの合成については実施例に示す。なお、ポリエチレングリコール誘導体の合成には分子量１,０００〜１０,０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましく、４,０００〜６,０００のものを用いることがより好ましい。

本発明において、硫酸銅めっき浴に用いるブライトナーは、めっき皮膜の結晶を微細化して光沢を与える添加剤であり、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド２ナトリウム（ＳＰＳ）が用いられるが、これに限定されない。レベラーは、陰極表面の凸部に優先的に吸着してめっきの析出を抑え、凹部の析出を促進する働きがあってレベリングを達成するという作用をする。レベラーとしては例えばヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）が用いられるが、これに限定されない。

硫酸銅めっきのための浴としては、特に装飾用のめっき浴の場合は、硫酸銅２００〜３００ｇ／Ｌ、硫酸２５〜１００ｇ／Ｌ、キャリヤー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、レベラー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン２５〜１００ｇ／Ｌを含有するめっき浴が用いられる。また、特にプリント配線基板用のめっき浴の場合には、硫酸銅５０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸１００〜５００ｇ／Ｌ、キャリヤー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、レベラー１〜１０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン２５〜１００ｇ／Ｌを含有するめっき浴が用いられる。なお、塩化物イオンは後述するようにキャリアーがＰＥＧ−Ｃｌ、ＰＥＧ−ＯＰｈ又はＰＥＧ−Ａｚの場合には添加しなくてもよい。

さらに、キャリヤーであるＰＥＧは塩化物イオンとの共存下において、他の添加剤を含有しない場合、図１（ｂ）に示すように浴内において銅イオンとポリカチオンを形成し、塩化物イオンを介して金属表面に吸着することで、銅の均一な析出を抑制すると考えられるが、本発明においては、ＰＥＧの両末端に塩素原子が導入された化合物（ＰＥＧ−Ｃｌ）は金属表面上に図１（ａ）に示すように単分子層が形成されることによって、めっきを均一に析出させると考えられ、ＰＥＧ−Ｃｌの場合には塩化物イオンをめっき浴中に添加しなくても良好なめっき特性及び埋め込みが得られるとの知見が得られた。また、ＰＥＧ−Ａｚにおいては、ＰＥＧと比較して金属と吸着するＮ原子が導入されているので、それ自身が金属表面に強く吸着するため、塩化物イオンをめっき浴中に添加しなくても良好なめっき特性及び埋め込みが得られるとの知見が得られた。また、ＰＥＧ−ＯＰｈの場合はベンゼン環が金属表面に強く吸着するため、それ自身が金属表面に強く吸着し、塩化物イオンをめっき浴中に添加しなくても良好なめっき特性及び埋め込みが得られるとの知見が得られた。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されない。

α，ω−ジクロロポリエチレングリコール（ＰＥＧ−Ｃｌ）の合成
ＰＥＧ４０００、塩化チオニルを６０℃で一晩攪拌し、反応混合物をエーテル中に投入し、生成物を吸引ろ過により回収した。生成物に少量の塩化メチレンを加え溶解した後に、エーテル中に投入し再沈殿処理を行い、吸引ろ過により生成物を回収した。これを三回繰り返した。イソプロピルアルコールで再結晶させた後に減圧乾燥し、黄色粉末を得た。

収率は、６３％であり、ＩＲ測定の結果、２８８３ｃｍ^−１にメチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動、１０９８ｃｍ^−１に脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動、及び６６５ｃｍ^−１にＣ−Ｃｌ伸縮振動が確認できた。また、^１ＨＮＭＲ測定においては、エーテル結合中の酸素原子のα位の炭素が３．６６ｐｐｍ、末端基−Ｃｌのα位の炭素が３．７５ｐｐｍにそれぞれ確認でき、^１３ＣＮＭＲ測定においては末端基−Ｃｌのα位の炭素が４３．０ｐｐｍ付近に、エーテル結合の酸素原子のα位の炭素が７０．６ｐｐｍ付近に、末端基−Ｃｌのβ位の炭素が７１．６ｐｐｍ付近に確認できた。

ポリエチレングリコール−α，ω−ジスルホン酸ナトリウム塩（ＰＥＧ−ＳＯ_３Ｎａ）の合成
ＰＥＧ−Ｃｌ、亜硫酸ナトリウムを水、エタノール混合溶媒中で４８時間還流を行い、反応混合物が室温まで冷却したら、活性炭を加え２時間攪拌した。これをろ過し、ろ液をエバポレーターにより溶媒除去した後に、減圧下で一晩乾燥した。反応混合物が十分に乾燥したら、塩化メチレンを加え、２時間還流を行った。これをろ過した後にエーテル中に投入し、生成物を吸引ろ過により回収した。再度、生成物に少量の塩化メチレンを加え溶解した後に、エーテル中に投入し、再沈殿処理を行い、吸引ろ過により生成物を回収した。これを三回繰り返した。イソプロピルアルコールで再結晶をした後に減圧乾燥し、白色粉末を得た。
収率は、６０％であり、上記と同様にしてＩＲ、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲを測定し、ＮａＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａが得られていることを確認した。

α，ω−ジフェニルアゾフェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ−Ａｚ）の合成
ＰＥＧ−Ｃｌ、フェノール、Ｋ_２ＣＯ_３をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で１２時間還流を行い、反応混合物が熱いうちにろ過した。ろ液が室温まで冷却したら、エーテル中に投入し、生成物を吸引ろ過回収した。再度、生成物に少量の塩化メチレンを加え溶解した後にエーテル中に投入し、再沈殿処理を行い、吸引ろ過により生成物を回収した。これを三回繰り返した。イソプロピルアルコールで再結晶をした後に減圧乾燥し、赤褐色粉末を得た。
収率は、４５％であり、上記と同様にしてＩＲ、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲを測定し、Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈが得られていることを確認した。

α，ω−ジフェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ−ＯＰｈ）の合成
ＰＥＧ−Ｃｌ、フェノール、炭酸カリウムをＤＭＦ中で２４時間還流した後に、不溶成分をろ過して取り除いた。ろ液をジエチルエーテル中に投入し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収した。精製は、ＰＥＧ−Ｃｌの精製と同様に行った。
上記と同様にしてＩＲ、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲを測定し、Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｐｈが得られていることを確認した。

装飾用浴の調製：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌからなる硫酸銅めっき浴に添加剤としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド２ナトリウム（ＳＰＳ）及びヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）それぞれ１０ｐｐｍずつ添加したものを８つ用意した。これらの浴に実施例１〜４で得たポリエチレングリコール誘導体１０ｐｐｍを別々に添加し、さらに塩化物イオン５０ｐｐｍを添加した硫酸銅めっき浴４種類と、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴４種類を調製した。
これらの浴においてハルセル試験を行った結果、広範囲において光沢領域が得られた。

ハイスロー浴の調製：硫酸銅６５ｇ／Ｌ、硫酸２００／Ｌの硫酸銅めっき浴に添加剤としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジ２ナトリウム（ＳＰＳ）及びヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）それぞれ１０ｐｐｍずつ添加したものを８つ用意した。これらの浴に実施例１〜４で得たポリエチレングリコール誘導体１０ｐｐｍを別々に添加し、さらに塩化物イオン５０ｐｐｍを添加した硫酸銅めっき浴４種類と、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴４種類を調製した。また、ＰＥＧについても同様に塩化物イオン５０ｐｐｍを添加した硫酸銅めっき浴と、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を調製した。

ビアフィリングによる評価：ビアフィリングにおいては、テストピースに開口６０μｍ、深さ４０μｍ、底部４０μｍのビアホールブラインドビアを有するガラスエポキシ銅張積層板を用い、無電解めっき等による処理をした後に使用した。上記組成の硫酸銅ハイスロー浴を用い、電気銅めっきを行った。
フィリング状態の評価は電気めっき後テストピースをクロスカットし、光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製ＢＨＺ−ＵＭＡ）による断面観察を行った。観察結果を表１に示す。また、塩化物イオンを添加しないで硫酸銅めっきを行ったものの断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。

ＰＥＧ−Ｃｌにおいては、塩化物イオンを５０ｐｐｍ添加したもの、添加しないものいずれも埋め込み良好であった。
ＰＥＧ−ＳＯ_３Ｎａにおいては、塩化物イオンを５０ｐｐｍ添加したものは埋め込み良好であったが、添加しないものは良好な埋め込みが得られなかった。
ＰＥＧ−Ａｚにおいては、塩化物イオンを５０ｐｐｍ添加したもの、添加しないものいずれも埋め込み良好であった。
ＰＥＧ−ＯＰｈにおいては、塩化物イオンを５０ｐｐｍ添加したもの、添加しないものいずれも埋め込み良好であった。
ＰＥＧにおいては、塩化物イオンを５０ｐｐｍ添加したものは埋め込み良好であったが、添加しないものは良好な埋め込みが得られなかった。

（ａ）はめっき浴中塩化物イオン非存在下銅表面上におけるＰＥＧ−Ｃｌの状態を示し、（ｂ）はめっき浴中塩化物イオン存在下における銅表面上におけるＰＥＧの状態を示す図である。テストピースの埋め込み状態を示す断面の光学顕微鏡写真である。

Claims

両末端に塩素原子、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）、フェニルオキシド基（−ＯＰｈ^１）及びフェニルアゾフェノキシ基（−ＯＰｈ^２Ｎ＝ＮＰｈ^３）から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体であることを特徴とする硫酸銅めっき用添加剤（ただし、Ｐｈ^１及びＰｈ^３はフェニル基、Ｐｈ^２はフェニレン基である）。
両末端に塩素原子、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）、フェニルオキシド基（−ＯＰｈ^１）及びフェニルアゾフェノキシ基（−ＯＰｈ^２Ｎ＝ＮＰｈ^３）から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体を含有し、塩化物イオンを含有するめっき浴を用いて硫酸銅めっきを行うことを特徴とする硫酸銅めっき方法。
両末端に塩素原子、フェニルオキシド基（−ＯＰｈ^１）及びフェニルアゾフェノキシ基（−ＯＰｈ^２Ｎ＝ＮＰｈ^３）から選ばれる官能基を有するポリエチレングリコール誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっき行うことを特徴とする硫酸銅めっき方法。