KR101743978B1 - 평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머 - Google Patents

평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명의 디할로겐과 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 화합물의 반응 생성물의 폴리머는 금속 전기도금 조성물에 포함되어 기판 상에 평활한 금속 증착물을 제공한다.

Description

평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머{POLYMERS CONTAINING BENZIMIDAZOLE MOIETIES AS LEVELERS}
본 발명은 전기도금 조성물에 대한 평활제로서 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 열적 신뢰성 및 균일 전착성이 양호한 전기도금 조성물용 평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머에 관한 것이다.
금속 코팅을 갖는 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금 용액에 2개의 전극 사이에 전류를 인가하는 것과 관련되고, 이에서 전극 중 하나는 도금되는 물품이다. 전형적인 산성 구리 도금 용액은 용해된 구리, 보통 구리 설페이트, 산성 전해질 예컨대 도금욕에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산 및 금속 증착물의 도금 및 품질의 균일성을 개선하기 위한 전매 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 그 중에서 특히 가속제, 평활제, 및 억제제를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 다양한 산업 분야, 예컨대 장식용 및 부식방지 코팅물뿐 아니라 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체의 제조를 위한 전자장치 산업에서 사용된다. 회로 기판 제조를 위해, 구리는 블라인드 비아(blind via) 내로 그리고 회로 기판 베이스 물질의 표면 사이를 관통하는 쓰루홀(through-hole)의 벽면 상으로, 인쇄 회로 기판의 표면의 선택된 부분 상에 전기도금된다. 쓰루홀의 벽면은 구리가 쓰루홀의 벽면에 전기도금되기 이전에 예컨대 무전해 금속 증착에 의해 우선적으로 전도성으로 제조된다. 도금된 쓰루홀은 하나의 기판 표면으로부터 다른 것으로의 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제조를 위해, 구리는 다양한 피처 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합을 포함하는 웨이퍼의 표면 상에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 금속화되어 반도체 소자의 다양한 층 간에 전도성을 제공한다.
도금의 특정 분야, 예컨대 인쇄 회로 기판 ("PCB")의 전기도금에 있어서, 전기도금욕에서의 가속제 및/또는 평활제의 사용이 기판 표면 상에 균일한 금속 증착을 달성하는데 있어 중요하다는 것은 익히 알려져 있다. 불규칙한 형상을 갖는 기판을 도금하는 것은 특정 곤란성을 야기할 수 있다. 전기도금 과정에서 전압 강하 변화가 통상적으로 불균일한 금속 증착을 초래할 수 있는 불규칙한 표면에 따라 일어난다. 불규칙한 것을 도금하는 것은, 전압 강하 변화가 상대적으로 극단적인 경우, 즉 표면 불규칙성이 심한 경우에 어렵게 된다. 그 결과, 과도금(overplating)으로 지칭되는 더 두꺼운 금속 증착이 이와 같은 불규칙한 표면 상에서 관찰된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속층은 주로 전자 소자의 제조에 있어서 도전 단계에 해당된다. 평활제는 종종 구리 도금욕에 사용되어 전자 소자에 실질적으로 균일하거나 평활한 구리층을 제공한다.
전자 소자의 증가된 기능성과 조합되는 휴대성의 추세는 PCB의 소형화와 관련된다. 쓰루홀 인터커넥트 비아를 갖는 종래의 다층 PCB가 항상 실용적인 해결책인 것은 아니다. 고밀도 인터커넥트에 대한 대안적인 방법, 예컨대 블라인드 비아를 이용하는 순차적 구성 기술이 개발되고 있다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는 비아 충전을 최대화하는 한편 기판 표면에 걸친 구리 증착에서의 두께 변화를 최소화하는 것이다. 이는 특히 PCB가 쓰루홀 및 블라인드 비아 모두를 가지는 경우에서의 극복과제이다.
일반적으로, 구리 도금욕에 사용되는 평활제는 기판 표면에 걸친 증착의 더 나은 평활성을 제공하나, 전기 도금욕의 균일 전착성을 저해하는 경향을 보인다. 균일 전착성(throwing power)은 홀 중심 구리 증착 두께 대 표면에서의 이의 두께의 비로 정의된다. 쓰루홀 및 블라인드 비아 모두를 포함하는 신규 PCB가 제조되고 있다. 현재 도금욕 첨가제, 특히 현재 평활제는 기판 표면 상에 평활한 구리 증착을 제공하지 못하고, 쓰루홀 및 블라인드 비아를 효과적으로 충전하지 못한다. 따라서, 평활한 구리 증착을 제공하는 한편 도금욕의 균일 전착성에 유의미한 영향을 미치지 않는, PCB의 제조에 사용되는 구리 전기 도금욕에 사용되는 평활제에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다.
발명의 요약
폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00001
식 중, 고리 A 및 B의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B의 R2 및 R3는 이의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
금속 전기도금 조성물을 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00002
식 중, 고리 A 및 B의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B의 R2 및 R3는 이의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
방법은 금속 도금되는 기판을, 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 금속 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 단계; 및
금속을 기판에 도금하는 단계를 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00003
식 중, 고리 A 및 B의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B의 R2 및 R3는 이의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
상기 폴리머는 기판, 심지어 작은 피처를 갖는 기판 및 다양한 피처 크기를 갖는 기판에 걸쳐 실질적으로 평활한 표면을 갖는 금속층을 제공한다. 본 방법에 따라 증착된 금속층은 종래의 평활제를 사용하는 전기 도금욕으로부터의 금속 증착과 비교하여 개선된 열적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 방법은 금속 도금 조성물이 양호한 균일 전착성을 갖도록 쓰루홀 및 블라인드 비아 홀에 효과적으로 금속을 증착시킨다.
본 명세서 전반에 사용되는 하기 약어는 문맥에서 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: A = 암페어; A/dm2 = 데시미터 제곱당 암페어 = ASD; ℃= 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율; mmol = 밀리몰; L = 리터, L/m = 분당 리터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화된; mL = 밀리리터; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량; 및 v/v = 용적 대 용적. 모든 양은 다르게 나타내지 않는 한 중량%이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하나, 단 이러한 수치 범위가 100%까지 합산되는 것으로 제한되는 것이 명확한 부분은 제외한다.
본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, "피처"는 기판 상의 기하학적 구조와 관련된다. "개구(aperture)"는 쓰루홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피처와 관련된다. 본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, 용어 "도금"은 금속 전기도금과 관련된다. 용어 "모이어티"는 전체 작용기들 또는 하위구조로서의 작용기의 일부를 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머의 부분을 의미한다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 관련된다. "가속제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제와 관련된다. "억제제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제와 관련된다. "평활제"는 실질적으로 평활하거나 평평한 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물과 관련된다. 용어 "레벨러(leveler)" 및 "평활제(leveling agent)"는 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선 기판"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 부정관사("a" 및 "an")는 단수 및 복수를 지칭한다.
폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물이다:
Figure 112016051158966-pct00004
식 중, 고리 A 및 B의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B의 R2 및 R3는 이의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고, 바람직하게는 고리 A의 R2 및 R3 및 고리 B의 R2 및 R3는 융합된 치환되거나 비치환된 6원 고리이고; R은 하기 화학식을 갖는 모이어티, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다:
Figure 112016051158966-pct00005
식 중, r은 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 1차 아민, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬 또는 알콕시이고, 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬 또는 (C1-C3)알킬이고, 가장 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실 또는 (C1-C2)알킬이다. 바람직하게는, R은 하기 화학식의 모이어티, 에테르 모이어티, 또는 폴리에테르 모이어티이고,
Figure 112016051158966-pct00006
더욱 바람직하게는, R은 화학식 (II)의 모이어티 및 폴리에테르 모이어티이고, 가장 바람직하게는, R은 화학식 (II)의 모이어티이고, r은 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 더 바람직하게는 r은 1 내지 4의 정수이다.
에테르 모이어티는 비제한적으로 하기를 포함하고:
Figure 112016051158966-pct00007
그리고 폴리에테르 모이어티는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00008
또는
Figure 112016051158966-pct00009
식 중, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12의 정수이고, p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 12의 정수이다. 바람직하게는, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5이다. 바람직하게는, p는 2 내지 10의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, q는 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
아릴 모이어티는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00010
식 중, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록실, 카복실, 티오, 알콕시, 1차, 2차 또는 3차 아민, 알데하이드, 케톤 또는 하기 화학식의 모이어티를 포함하고, 단, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 2 개는 상기 화학식 (I)의 고리 A 및 B의 질소에 아릴 모이어티 (VI)를 공유 결합에 의해 연결하는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 서로에 대해 파라 또는 메타이다:
Figure 112016051158966-pct00011
식 중, r은 상기에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 1차 아민 또는 화학식 (II)의 모이어티 (식 중, r은 상기에서 정의한 바와 같음)이고, 단, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 2 개는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 서로에 대해 파라 또는 메타이고, 더 바람직하게는, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실 또는 화학식 (II)의 모이어티 (식 중, r은 상기에서 정의한 바와 같음)이고, 단, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 2 개는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 서로에 대해 파라 또는 메타이고, 바람직하게는 r은 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게는, 이는 1 내지 4의 정수이다.
사이클로알킬 모이어티는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00012
Figure 112016051158966-pct00013
식 중, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15'는 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적으로, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록실, 카복실, 티오, 알콕시, 1차, 2차 또는 3차 아민, 알데하이드, 케톤 또는 하기 화학식의 모이어티를 포함하고, 단, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15' 중 2 개는 상기 화학식 (I)의 고리 A 및 B의 질소에 아릴 모이어티 (VI)를 공유 결합에 의해 연결하는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 상이한 탄소 상에 있고 서로에 대해 파라 또는 메타이다:
Figure 112016051158966-pct00014
식 중, r은 상기에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15'는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 1차 아민 또는 화학식 (II)의 모이어티이고, 단, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15' 중 2 개는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 상이한 탄소 상에 있고 서로에 대해 파라 또는 메타이고, 더 바람직하게는, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15'는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록실 또는 화학식 (II)의 모이어티이고, 단 R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14, R14', R15 및 R15' 중 2 개는 동일한 경우의 모이어티 (II)이고, 상기 2 개의 모이어티는 상이한 탄소 상에 있고 서로에 대해 파라 또는 메타이고, 바람직하게는 r은 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게는, 이는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 (I)의 화합물의 제조 방법은 제한되지 않으나, 이들은 통상적으로 6원 고리에 융합된 5원 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 벤즈이미다졸을 디할로겐 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이와 같은 벤즈이미다졸은 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00015
식 중, R1은 상기에서 정의되어 있고, R1'는 수소이고, R16, R17, R18 및 R19는 비제한적으로 수소, 하이드록실, 아미노; 아미드; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 할라이드, 선형 또는 분지형 할로(C1-C10)알킬, -NH2, 1차, 2차 또는 3차 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬아민, 알데하이드, 케톤, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬; 또는 치환되거나 비치환된 아릴을 포함한다. 바람직하게는, R16, R17, R18 및 R19는 수소, 하이드록실, -NH2, 1차 또는 2차 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬아민, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, 더 바람직하게는, R16, R17, R18 및 R19는 수소, 하이드록실, -NH2, 카복실 또는 (C1-C3)알킬이다. 가장 바람직하게는 R16, R17, R18 및 R19는 수소 또는 하이드록실이다. 디할로겐은, 비제한적으로 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00016
식 중, R은 상기에서 정의되어 있고, X는 염소, 브롬, 불소 및 요오드로부터 선택되는 할로겐이다. 바람직하게는, 할로겐은 염소, 브롬 및 불소이고, 더 바람직하게는, 할로겐은 염소 및 브롬이고, 가장 바람직하게는, 할로겐은 브롬이다.
화학식 (IX)의 벤즈이미다졸과 화학식 (X)의 디할로겐의 반응 생성물은 하기 디벤즈이미다졸 화학식을 가진다:
Figure 112016051158966-pct00017
식 중, R, R1, R16, R17, R18 및 R19는 상기에서 정의된 바와 같다.
이미다졸은, 비제한적으로 하기의 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00018
식 중, R1, R1', R2 및 R3는 상기에서 정의된 바와 같다. 이미다졸 화합물은 이후 화학식 (X)의 디할로겐과 반응하여 하기 화학식을 갖는 디미다졸을 형성한다:
Figure 112016051158966-pct00019
식 중, R, R1, R2 및 R3는 상기에서 정의된 바와 같다.
대안적으로, 화학식 (IX)의 벤즈이미다졸 및 화학식 (XII)의 이미다졸은 화학식 (X)의 디할로겐과 함께 반응되어 하기 화학식의 이미다졸 모이어티 및 벤즈이미다졸을 갖는 화합물을 형성한다:
Figure 112016051158966-pct00020
식 중, R, R1, R2, R3, R16, R17, R18 및 R19는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 기재된 화합물을 형성하기 위한 반응 조건 및 파라미터는 화합물의 원하는 양에 따라 변화될 수 있다. 사용되는 시약의 양은 최소의 시험 및 화학 문헌에 개시된 합성 방법을 사용하여 당해분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 벤즈이미다졸 또는 이미다졸 대 디할로겐의 몰비는 1:1 내지 2:1 범위이다. 일반적으로, 벤즈이미다졸, 이미다졸 또는 이들의 조합은 강염기 예컨대 염수 하이드라이드, 전형적으로 수소화나트륨과 혼합된다. 혼합물은 유기 용매 예컨대 극성 에테르, 전형적으로 테트라하이드로푸란, 또는 다른 종래의 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드에 용해된다. 혼합은 충분한 시간 동안 실시되고 한편 수소 가스의 발생이 중지될 때까지 냉각된다. 하나 이상의 디할로겐이 이후 혼합물에 부가되고, 반응물의 혼합이 생성물의 침전물이 형성될 때까지 실온에서 실시된다. 통상적으로, 혼합은 10 시간 내지 15 시간 동안 실시된다. 용매는 증발에 의해 침전물로부터 제거된다.
화학식 (I), (XI), (XIII) 및 (XIV)의 상기 기재된 벤즈이미다졸 및 이미다졸 모이어티를 함유하는 화합물은 이후 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 디할로겐과 반응되어 폴리머를 형성한다.
Figure 112016051158966-pct00021
식 중, X는 상기에서 정의된 바와 같고, R'는 상기에 정의된 R과 동일한 모이어티를 포함하고, 추가로 비제한적으로 하기 화학식의 모이어티들을 더 포함한다:
Figure 112016051158966-pct00022
식 중, t는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고; 및
Figure 112016051158966-pct00023
식 중, R"1 및 R"2는 동일하거나 상이하고, 비제한적으로, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬 또는 하이드록실, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C2)알킬, 더 바람직하게는 수소 또는 메틸을 포함하고, u 및 v는 동일하거나 상이하고, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, R"는 사이클로알킬, 더 바람직하게는 사이클로헥실 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
벤즈이미다졸 모이어티 함유 폴리머를 형성하기 위한 반응 조건 및 파라미터는 폴리머의 원하는 양에 따라 변화될 수 있다. 사용되는 시약의 양은 최소의 시험 및 화학 문헌에 개시된 합성 방법을 사용하여 당해분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 디벤즈이미다졸 또는 디이미다졸 대 디할로겐의 몰비는 1:0.1 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:3, 더 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2 범위이다. 일반적으로, 디벤즈이미다졸, 디이미다졸 또는 이들의 조합 및 하나 이상의 디할로겐은 유기 용매 예컨대 극성 에테르, 전형적으로 테트라하이드로푸란, 또는 다른 종래의 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 중에서 혼합된다. 혼합은 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 12 시간 내지 30 시간 동안 실시된다. 폴리머 생성물은 이후 유기 용매로 세정된다.
예시적인 폴리머는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112016051158966-pct00024
Figure 112016051158966-pct00025
식 중, R, R', R1, R2, R3, R16, R17, R18, R19 및 X는 상기에서와 같이 정의되고, z는 2 이상, 바람직하게는 5 내지 20, 더 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다.
도금 조성물 및 방법은 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 상에 실질적으로 평활한 도금 금속층을 제공하는데 있어서 유용하다. 또한, 도금 조성물 및 방법은 금속으로 기판에의 개구를 충전하는데 있어서 유용하다. 금속 증착은 실질적으로 균열이 없고 양호한 균일 전착성을 가진다.
상기 기재된 반응 생성물을 포함하는 금속 도금욕으로 전기도금될 수 있는 기판은, 비제한적으로, 인쇄 회로 기판, 집적회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트를 포함한다. 직접회로 기판은 듀얼 다마신 제조 공정(dual damascene manufacturing process)에서 사용되는 웨이퍼일 수 있다. 이와 같은 기판은 전형적으로 수많은 피처, 특히 다양한 크기를 같는 개구를 함유한다. PCB에서의 쓰루홀은 다양한 직경 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 이와 같은 쓰루홀은 깊이에 있어 예컨대 35 ㎛ 내지 100 ㎛로 변화될 수 있다. PCB는 다양한 크기, 예컨대 최대 200 ㎛ 또는 그 이상을 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
종래의 금속 도금 조성물이 사용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 평활제를 함유하고, 이에서 평활제는 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 디할로겐과의 반응 생성물이다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온의 공급원, 가속제 및 억제제를 함유할 수 있다. 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은, 비제한적으로, 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함한다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리염이고, 비제한적으로 하기를 포함한다: 구리 설페이트; 구리 할라이드 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트, 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는, 비제한적으로, 구리 페닐 설포네이트, 구리 페놀 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 당해분야의 숙련가는 구리 이온 이외 금속 이온의 하나 이상의 염이 유리하게는 본 전기도금욕에 부가될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 10 내지 180 g/L의 구리 금속의 양을 제공할 수 있기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은, 비제한적으로, 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트 예컨대 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트를 포함한다. 이들 전해질 조성물 중의 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L의 범위로 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물은 상기 기재된 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성이거나 산성일 수 있다. 전형적으로, 전해질은 산성이다. 적합한 산성 전해질은, 비제한적으로, 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산을 포함한다. 유리하게는 본원의 금속 도금욕에 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 300 g/L의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
이와 같은 전해질은 할라이드 이온의 공급원을 임의로 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드 및 염산을 포함한다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위이다. 이와 같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 전형적으로 가속제를 함유한다. 임의의 가속제 (또한 광택제(brightening agent)로 지칭됨)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 가속제는 당해분야의 숙련가에게 공지된 것이다. 가속제는, 비제한적으로, N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 나트륨염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물은 본 전기도금 조성물에서의 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 억제제는, 비제한적으로, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것들이다. 이와 같은 억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조성물의 중량 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 더욱 전형적으로 5 내지 10,000 ppm의 양으로 존재한다.
일반적으로, 화학식 (I)의 화합물 및 하나 이상의 디할로겐은 500 내지 50,000, 전형적으로 1000 내지 20,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지나, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물이 사용될 수 있다. 이와 같은 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있으나, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응 생성물(평활제)의 양은 선택되는 특정 평활제, 전기도금 조성물 중의 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해질, 전해질의 농도 및 인가되는 전류 밀도에 좌우된다. 일반적으로, 전기도금 조성물 중의 평활제의 총량은 도금 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm이고, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 평활제의 총량은 0.1 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm이다.
전기도금 조성물은 임의의 순서로 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 무기 성분 예컨대 금속 이온의 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 우선 도금욕 용기에 부가되고, 그 다음 유기 성분 예컨대 평활제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분이 후속된다.
전기도금 조성물은 임의로 제2 평활제를 함유할 수 있다. 이러한 제2 평활제는 본 발명의 다른 평활제일 수 있고, 또는 대안적으로 종래의 임의의 평활제일 수 있다. 본원의 평활제와 조합되어 사용될 수 있는 적합한 종래의 평활제는, 비제한적으로, Step 등의 미국특허 제6,610,192호, Wang 등의 제7,128,822호, Hayashi 등의 제7,374,652호 및 Hagiwara 등의 제6,800,188호에 개시된 것들을 포함한다. 평활제의 이와 같은 조합은 평활 능력 및 균일 전착성을 포함하는 도금욕의 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃, 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용 과정에서 진탕된다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고, 이와 같은 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은, 비제한적으로, 공기 주입법(air sparging), 워크 피스 진탕(work piece agitation), 및 충돌법(impingement)을 포함한다.
전형적으로, 기판은 기판을 도금 조성물과 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 작용한다. 도금 조성물은 가용성이거나 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 포텐셜은 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고 도금은 기판 상에 원하는 두께를 갖는 금속층을 증착할 뿐 아니라 블라인드 비아 및/또는 쓰루홀을 충전하기에 충분한 기간 동안 수행된다. 전류 밀도는, 비제한적으로, 0.05 A/dm2 내지 10 A/dm2의 범위를 포함하나, 더 높거나 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금되는 기판 및 선택되는 평활제에 좌우된다. 이러한 전류 밀도 선택은 당해분야의 숙련가의 능력 범위 내의 것이다.
본 발명의 이점은 실질적으로 평활한 금속 증착이 PCB 상에 얻어진다는 것이다. "실질적으로 평활한" 금속층은 높이차, 즉 매우 작은 개구의 밀집 면적과 개구가 없거나 실질적으로 없는 면적 간의 차이가 5㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만인 것을 의미한다. PCB에서의 쓰루홀 및/또는 블라인드 비아는 실질적으로 충전된다. 본 발명의 추가의 이점은 광범위한 개구 및 개구 크기가 충전될 수 있다는 것이다.
균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에서 도금되는 금속의 평균 두께와 비교되는 쓰루홀의 중심에서의 도금되는 금속의 평균 두께의 비로서 정의되고, 퍼센트로서 기록된다. 균일 전착성이 클수록, 도금 조성물이 더 잘 쓰루홀을 충전할 수 있다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 65%의 이상, 바람직하게는 70% 이상의 균일 전착성을 가진다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 또한 많은 종래의 금속 도금 조성물과 비교하여 금속 도금 기판의 개선된 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법이 일반적으로 인쇄 회로 기판 제조를 참조하여 기술되어 있으나, 본 발명은 평활하거나 평평한 금속 증착 및 충전된 개구가 바람직한 임의의 전해법에서 유용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다.
하기 실시예는 추가로 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
(비교) 실시예 1
이미다졸 (6.8 g, 100 mmol) 및 수소화나트륨 (2.64 g, 11 mmol)을 50 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반하고 수소 가스의 형성이 중지될 때까지 2 시간 동안 빙욕에서 냉각시켰다. 1,4-디브로모부탄 (10.8 g, 50 mmol)을 부가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 침전물을 제거한 후, 용매를 제거하여 1,4-비스(N-이미다졸릴) 부탄을 수득하였다. 1H NMR (Bruker, 400 MHz, H2O-d2)에 의한 1,4-비스(N-이미다졸릴) 부탄의 분석은 구조를 확인하는 하기 피크를 나타내었다: δppm: 8.81 (s, 2H, Haram); 7.51 (m, 4H, Haram.); 4.21 (m, 4H, 2 x CH2-N), 4.257 (m, 4H, 2 x CH2-NH) 및 1.87-1.90 (m, 4H, 2 x CH2-CH2-NH).
1,4-비스(N-이미다졸릴) 부탄 (2.18 g, 10 mmol) 및 1,4-디브로모부탄 (2.16 g, 10 mmol)을 디메틸 포름아미드에 용해시키고, 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 가열하였다. 수득한 침전물 (생성물 A)을 여과에 의해 수집하고 에틸 아세테이트로 세정하였다. Mn을 4,224로 결정하고, Mw을 7,606로 결정하였다.
실시예 2
벤즈이미다졸 (11.8 g, 100 mmol) 및 수소화나트륨 (2.64 g, 11 mmol)을 50 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반하고 수소 가스의 형성이 중지될 때까지 2 시간 동안 빙욕에서 냉각시켰다. 1,4-디브로모부탄 (10.8 g, 50 mmol)을 부가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 침전물을 제거한 후, 용매를 증발에 의해 제거하여 1,4-비스(N-벤즈이미다졸릴)부탄을 수득하였다. 1H NMR (Bruker, 400 MHz, H2O-d2)에 의한 1,4-비스(N-이미다졸릴) 부탄의 분석은 구조를 확인하는 하기 피크를 나타내었다: δppm: 8.07 (s, 2H, Haram); 7.625 (m, 2H, Harom.); 7.447(m,2H, Harom), 7.238(m,4H, Harom) 4.89 (m, 4H, 2 x CH2-N), 4.25 (m, 4H, 2 x CH2-NH) 및 1.87 (m, 4H, 2 x CH2-CH2-NH).
1,4-비스(N-벤즈이미다졸릴)부탄 (1.16 g, 4 mmol), 1,4-비스(N-이미다졸릴) 부탄 (1.14 g, 6 mmol) 및 1,4-디브로모부탄을 디메틸 포름아미드에 용해시키고, 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 가열하였다. 수득한 침전물 (생성물 1)을 여과에 의해 수집하고 에틸 아세테이트로 세정하였다. 벤즈이미다졸륨 대 이미다졸륨의 몰비는 NMR 결과에 따라 생성물 1에서 0.82이었다. Mn은 3,348로 결정되었고 Mw은 18,602로 결정되었다.
실시예 3
벤즈이미다졸 (4.72 g, 4 mmol), 이미다졸 (4.08 g, 6 mmol) 및 수소화나트륨 (2.64 g, 11 mmol)을 50 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반하고 수소 가스의 형성이 중지될 때까지 2 시간 동안 빙욕에서 냉각시켰다. 1,4-디브로모부탄 (10.8 g, 50 mmol)을 부가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 50 ml의 디메틸 포름아미드 및 10.8 g의 1,4-디브로모부탄 (50 mmol)을 부가하였다. 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 가열하였다. 수득한 침전물 (생성물 2)을 여과에 의해 수집하고 에틸 아세테이트로 세정하였다. 벤즈이미다졸륨 대 이미다졸륨의 몰비는 NMR 결과에 따라 생성물에서 1.27이었다. Mn은 3,407로 결정되었고 Mw은 12,581로 결정되었다.
실시예 4
표 1에서의 제제를 갖는 6개의 구리 전기 도금욕을 제조하였다.
표 1
Figure 112016051158966-pct00026
구리 전기도금욕을 하링 셀에 배치시키고, 300㎛의 평균 직경을 갖는 복수개의 쓰루홀을 갖는 3.2 mm 두께의 구리 clad FR4/유리 에폭시 패널을 하기 표 2에 개시된 순서에 따라 각각의 하링 셀에 배치시켰다.
표 2
Figure 112016051158966-pct00027
쓰루홀을 갖는 패널의 면적을 잘라 설치하고 측면-절단하였다. 광학적 현미경을 사용하여 쓰루홀에서의 평균 두께뿐만 아니라 구리 증착물의 두께를 각 패널의 표면 상에서 측정하였다. 측정된 두께를 측면-절단 이후의 쓰루홀 위치 직경에 대해 조정하였다. 균일 전착성은 패널의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교하여 쓰루홀의 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비를 결정함으로써 계산하였다. 패널의 평균 균일 전착성 (TP)을 표 3에 기록하였다.
균열 백분율은 IPC (Northbrook, Illinois, U.S.A), May 2004, revision E에 의해 공개된 산업 표준 절차 IPC-TM-650-2.6.8 Thermal Stress, Plated-through Holes에 따라 결정하였다.
표 3
Figure 112016051158966-pct00028
이미다졸 모이어티만을 함유한 평활제가 포함된 구리 전기 도금욕으로 도금된 패널은 균열을 나타내지 않았지만, 벤즈이미다졸 모이어티를 가진 평활제를 포함하는 구리 전기 도금욕은 높은 균일 전착성을 가졌다. 실시예 1의 평활제는 단지 58.9% 및 61.9%의 TP% 값을 가졌다. 그에 반해서, 실시예 2 및 3의 평활제는 67.7%, 71.1%, 75.9% 및 88%의 TP% 값을 가졌다. 따라서, 벤즈이미다졸 모이어티를 가진 평활제는 향상된 균일 전착성을 가졌다.

Claims (8)

  1. 전기도금 조성물에 대한 평활제로서, 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 폴리머:
    Figure 112017020941907-pct00029

    식 중, 고리 A 및 B 중의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 상기 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 상기 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B 중의 R2와 R3는 그들의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
  2. 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 금속 전기도금 조성물로서, 상기 폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 포함하는, 금속 전기도금 조성물:
    Figure 112016051158966-pct00030

    식 중, 고리 A 및 B 중의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 상기 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 상기 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B 중의 R2와 R3는 그들의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리머는 0.01 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 상기 조성물에 포함되는, 금속 전기도금 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 이온의 공급원은 구리 및 주석 염으로부터 선택되는, 금속 전기도금 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 가속제 및 억제제를 더 포함하는, 금속 전기도금욕.
  6. a) 도금될 기판을, 하나 이상의 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 금속 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 폴리머는 하나 이상의 디할로겐과 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계;
    b) 전류를 인가하는 단계; 및
    c) 상기 기판 상에 금속을 증착시키는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112016051158966-pct00031

    식 중, 고리 A 및 B 중의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 티올, 선형 또는 분지형 티오(C1-C12)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 아민, 선형 또는 분지형 알킬(C1-C12)아민, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알콕시, 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 단, 상기 화학식 (I)의 화합물 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 디할로겐과 반응하여 상기 반응 생성물을 형성하고, 고리 A 또는 B 중의 R2와 R3는 이들의 탄소 원자와 함께 취해져서 융합된 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리를 형성하고; R은 (C1-C12)알킬, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티, 카보닐, >C=S, >C=NH, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 이온의 공급원은 구리염 및 주석염으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기판은 인쇄 회로 기판인, 방법.
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