KR101809588B1 - 평활제로서의 질소 함유 폴리머 - Google Patents

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Abstract

폴리아민과 질소 함유 사이클릭 화합물의 반응 생성물의 폴리머는 금속 전기도금 조성물에 포함되어 기판 상에 평활한 금속 증착물을 제공한다.

Description

평활제로서의 질소 함유 폴리머 {NITROGEN CONTAINING POLYMERS AS LEVELERS}
본 발명은 전기도금 조성물용 평활제로서의 질소 함유 폴리머에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리아민과 양호한 열적 신뢰성 및 균일 전착성을 갖는 질소 함유 사이클릭 화합물의 반응 생성물인, 전기도금 조성물용 평활제로서의 질소 함유 폴리머에 관한 것이다.
금속 코팅을 갖는 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금 용액에 2개의 전극 사이에 전류를 인가하는 것과 관련되고, 이에서 전극 중 하나는 도금될 물품이다. 전형적인 산성 구리 도금 용액은 용해된 구리, 보통 구리 설페이트, 산성 전해질 예컨대 도금욕에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산 및 금속 증착물의 도금 및 품질의 균일성을 개선하기 위한 전매 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 그 중에서 특히 가속제, 평활제, 및 억제제를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 다양한 산업 분야, 예컨대 장식용 및 부식방지 코팅물뿐 아니라 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체의 제조를 위한 전자장치 산업에서 사용된다. 회로 기판 제조를 위해, 구리는 블라인드 비아(blind via) 내로 그리고 회로 기판 베이스 물질의 표면 사이를 관통하는 쓰루홀(through-hole)의 벽면 상으로, 인쇄 회로 기판의 표면의 선택된 부분 상에 전기도금된다. 쓰루홀의 벽면은 구리가 쓰루홀의 벽면에 전기도금되기 이전에 예컨대 무전해 금속 증착에 의해 우선적으로 전도성으로 제조된다. 도금된 쓰루홀은 하나의 기판 표면으로부터 다른 것으로의 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제조를 위해, 구리는 다양한 피처 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합을 포함하는 웨이퍼의 표면 상에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 금속화되어 반도체 소자의 다양한 층 간에 전도성을 제공한다.
도금의 특정 분야, 예컨대 인쇄 회로 기판 ("PCB")의 전기도금에 있어서, 전기도금욕에서의 가속제 및/또는 평활제의 사용이 기판 표면 상에 균일한 금속 증착을 달성하는데 중요하다는 것은 익히 알려져 있다. 불규칙한 형상을 갖는 기판을 도금하는 것은 특정 곤란성을 야기할 수 있다. 전기도금 과정에서 전압 강하 변화가 통상적으로 불균일한 금속 증착을 초래할 수 있는 불규칙한 표면에 따라 일어난다. 불규칙한 것을 도금하는 것은, 전압 강하 변화가 상대적으로 극단적인 경우, 즉 표면 불규칙성이 심한 경우에 어렵게 된다. 그 결과, 과도금(overplating)으로 지칭되는 더 두꺼운 금속 증착이 이와 같은 불규칙한 표면 상에서 관찰된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속층은 주로 전자 소자의 제조에 있어서 도전 단계에 해당된다. 평활제는 종종 구리 도금욕에 사용되어 전자 소자에 실질적으로 균일하거나 평활한 구리층을 제공한다.
전자 소자의 증가된 기능성과 조합되는 휴대성의 추세는 PCB의 소형화와 관련된다. 쓰루홀 인터커넥트 비아를 갖는 종래의 다층 PCB가 항상 실용적인 해결책인 것은 아니다. 고밀도 인터커넥트에 대한 대안적인 방법, 예컨대 블라인드 비아를 이용하는 순차적 구성 기술이 개발되고 있다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는 비아 충전을 최대화하는 한편 기판 표면에 걸친 구리 증착에서의 두께 변화를 최소화하는 것이다. 이는 특히 PCB가 쓰루홀 및 블라인드 비아 모두를 가지는 경우에서의 극복과제이다.
일반적으로, 구리 도금욕에 사용되는 평활제는 기판 표면에 걸친 증착의 더 나은 평활성을 제공하나, 전기 도금욕의 균일 전착성을 저해하는 경향을 보인다. 균일 전착성(throwing power)은 홀 중심 구리 증착 두께 대 표면에서의 이의 두께의 비로 정의된다. 쓰루홀 및 블라인드 비아 모두를 포함하는 신규 PCB가 제조되고 있다. 현재 도금욕 첨가제, 특히 현재 평활제는 기판 표면 상에 평활한 구리 증착을 제공하지 못하고, 쓰루홀 및/또는 블라인드 비아를 효과적으로 충전하지 못한다. 따라서, 평활한 구리 증착을 제공하는 한편 도금욕의 균일 전착성에 유의미한 영향을 미치지 않는, PCB의 제조에 사용되는 구리 전기 도금욕에 사용되는 평활제에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다.
발명의 요약
폴리머는 하나 이상의 폴리아민과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112016047367277-pct00001
식 중, A는 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리, 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 카보사이클릭 고리 또는 5원 헤테로사이클릭 고리 내지 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로사이클릭 고리계이고, R은 -C(O)-O-R1에 대해 고리 A의 탄소 원자 또는 헤테로원자 또는 고리 A 상의 치환기의 원자를 연결하는, 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, n은 2 이상의 정수이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 단, 고리 A, 고리 A의 치환기 또는 R 중에 적어도 하나의 질소 원자가 존재하고, R1은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 임의로 화학식 (I)는 양전하로 하전된다.
금속 전기도금 조성물은 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리머는 하나 이상의 폴리아민과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112016047367277-pct00002
식 중, A는 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리, 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 카보사이클릭 고리 또는 5원 헤테로사이클릭 고리 내지 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로사이클릭 고리계이고, R은 -C(O)-O-R1에 대해 고리 A의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 연결하는, 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, n은 2 이상의 정수이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 단, 고리 A, 고리 A의 치환기 또는 R 중에 적어도 하나의 질소 원자가 존재하고, R1은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 임의로 화학식 (I)는 양전하로 하전된다.
방법은 금속 도금될 기판을, 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 금속 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 전류를 인가하는 단계; 및 기판 상에 금속을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리머는 하나 이상의 폴리아민과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112016047367277-pct00003
식 중, A는 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리, 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 카보사이클릭 고리 또는 5원 헤테로사이클릭 고리 내지 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로사이클릭 고리계이고, R은 -C(O)-O-R1에 대해 고리 A의 탄소 원자 또는 헤테로원자 또는 고리 A 상의 치환기의 원자를 연결하는, 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, n은 2 이상의 정수이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 단, 고리 A, 고리 A의 치환기 또는 R 중에 적어도 하나의 질소 원자가 존재하고, R1은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 임의로 화학식 (I)는 양전하로 하전된다.
상기 폴리머는 기판, 심지어 작은 피처를 갖는 기판 및 다양한 피처 크기를 갖는 기판에 걸쳐 실질적으로 평활한 표면을 갖는 금속층을 제공한다. 본 방법에 따라 증착된 금속층은 종래의 평활제를 사용하는 전기 도금욕으로부터의 금속 증착과 비교하여 개선된 열적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 방법은 금속 도금 조성물이 양호한 균일 전착성을 갖도록 쓰루홀 및 블라인드 비아 홀에 효과적으로 금속을 증착시킨다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 전반에 사용되는 하기 약어는 문맥에서 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: A = 암페어; A/dm2 = 데시미터 제곱당 암페어; ℃= 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율; mmol = 밀리몰; L = 리터, L/m = 분당 리터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화된; mL = 밀리리터; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량; 및 v/v = 용적 대 용적. 모든 양은 다르게 나타내지 않는 한 중량%이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하나, 단 이러한 수치 범위가 100%까지 합산되는 것으로 제한되는 것이 명확한 부분은 제외한다.
본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, "피처"는 기판 상의 기하학적 구조와 관련된다. "개구(aperture)"는 쓰루홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피처와 관련된다. 본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, 용어 "도금"은 금속 전기도금과 관련된다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 관련된다. "가속제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제와 관련된다. "억제제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제와 관련된다. "평활제"는 실질적으로 평활하거나 평평한 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물과 관련된다. 용어 "레벨러(leveler)" 및 "평활제(leveling agent)"는 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선 기판"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 부정관사("a" 및 "an")는 단수 및 복수를 지칭한다.
상기 폴리머는 하나 이상의 폴리아민과 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물이다:
Figure 112016047367277-pct00004
식 중, A는 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리, 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 카보사이클릭 고리 또는 5원 헤테로사이클릭 고리 내지 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로사이클릭 고리계이고, R은 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, 바람직하게는 R은 고리 A의 탄소 원자 또는 헤테로 원자 또는 고리 A에 연결된 치환기의 원자에 대해 -C(O)-O-R1를 연결하는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, 더 바람직하게는 R은 고리 A의 질소 원자에 대해 -C(O)-O-R1를 연결하는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고, n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4, 더 바람직하게는 2이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌이며, 단, 고리 A, 고리 A의 치환기 또는 R 중에 적어도 하나의 질소 원자가 존재하고, R1은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이다. 헤테로사이클릭 방향족 고리 중의 헤테로 원자는 하나 이상의 질소, 황 및 산소를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로 원자는 질소이다. 치환기는, 비제한적으로 선형 또는 분지형 알킬; 하이드록실; 아미노; 아미드; 선형 또는 분지형 하이드록시알킬; 할라이드, 선형 또는 분지형 할로알킬; 티오; 선형 또는 분지형 티오알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 1차, 2차 또는 3차 아민; 카복실, 선형 또는 분지형 카복시알킬; 알데하이드; 케톤; 및 치환되거나 비치환된 아릴을 포함한다. 아릴 상의 치환기는 인용된 전술한 기를 포함할 수 있다. 화학식 (I)는 양전하로 하전될 수 있다.
5 및 6원 방향족 카보사이클릭 고리의 화합물은 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112016047367277-pct00005
식 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록실, 아미노; 아미드; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, -NH2, 1차, 2차 또는 3차 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 아민, 알데하이드, 케톤, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 알킬아릴일 수 있다. R5-R10 중의 인접한 쌍의 원자, 예컨대 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 R8 및 R9의 탄소 원자는 함께 취하여져 불포화된 5 또는 6원 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5 내지 R10 중 적어도 하나는 -NH2 또는 1차 또는 2차 아민이다. A가 카보사이클릭 고리인 경우, 카보사이클릭 고리는 6원 고리이다. 예시적인 화합물은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112016047367277-pct00006
식 중, R6 내지 R10은 상기에서 정의된 바와 같고, R'은 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이다.
5 및 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리의 화합물은 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112016047367277-pct00007
식 중, 변수 t, u, v, w, y 및 z는 독립적으로 탄소, 질소, 산소 또는 황이고, 단, 변수 중 적어도 하나는 탄소이고, 적어도 하나는 질소이고, 바람직하게는 헤테로 원자는 모두 질소이고; a는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적으로 수소, 하이드록실, 아미노; 아미드; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, -NH2, 1차, 2차 또는 3차 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 아민, 알데하이드, 케톤, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬, 티오, 티오알킬, 치환되거나 비치환된 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 알킬아릴을 포함한다. 구조 (VI) 또는 (VII)의 R11기의 인접한 한 쌍의 원자는 함께 취해져서 고리 구조 (VI)에 융합된 불포화된 6원 치환되거나 비치환된 고리 또는 화학식 (VIII)을 갖는 고리 구조 (VII)에 융합된 불포화된 5원 치환되거나 비치환된 고리를 형성한다.
Figure 112016047367277-pct00008
식 중, t, u, v, w, y 및 z는 및 R11은 상기에서 정의된 바와 같고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, R11은 수소, 하이드록실, -NH2, 1차 또는 2차 아민 및 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는, R11은 수소, 하이드록실 및 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 중 하나 이상이다. 대표적인 이와 같은 화합물은 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 아미노피리딘, 알킬아미노피리딘 및 그것의 유도체이다. 바람직하게는 질소 화합물은 상기 화학식 (VI)와 같은 5원 헤테로사이클릭 고리이고, 이에서 5원 헤테로사이클릭 고리의 헤테로 원자는 질소이다. 예시적인 화합물은 하기를 포함한다:
Figure 112016047367277-pct00009
식 중, R12 , R13, R14, R15, R16 및 R17은 동일하거나 상이하고, 비제한적으로, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 하이드록실알킬, 하이드록실, 티오, 티오알킬, -NH2, 1차 아민 또는 2차 아민을 포함하고, 여기서 m은 0 내지 10의 정수이고, 단 m이 0인 경우 질소는 고리의 탄소에 공유 결합된다.
상기 기재된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물과 반응된다:
X-R-C(O)-O-R1 (X)
식 중, R 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같고, X는 할라이드 예컨대 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다. 바람직하게는, 할라이드는 클로라이드, 플루오라이드 또는 브로마이드이다. 더 바람직하게는, 할라이드는 클로라이드 또는 플루오라이드이다. 반응은 0℃ 내지 4℃의 냉장 조건 하에 테트라하이드로푸란 (THF) 및 수소화나트륨의 존재 하에서 일어나고, 교반되어 화학식 (I)를 갖는 생성물을 제공한다.
예시적인 방향족 질소 함유 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112016047367277-pct00010
식 중, R, R1, R12, R16, X, 변수 m 및 변수 u는 상기에서 정의한 바와 같고, 여기서 바람직하게는, 변수 u는 탄소 또는 질소이고, R18은 R11과 동일하고, f는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, R"는 선형 또는 분지형 (C1- C12)알킬 또는 (C1 -C12)에테르이다.
폴리아민은, 비제한적으로 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112016047367277-pct00011
식 중, R21은 -(CH2-CH2)p-, -(CH2-CH2)p-(NH-R24-NH)q-(CH2-CH2)p-, -(CH2-CH2)p-(O-R25-O)r-(CH2)p-, 치환되거나 비치환된 (C6-C18)아릴이고, 여기서 R24는 -(CH2-CH2)p-, 또는
Figure 112016047367277-pct00012
이고,
여기서, p, q 및 r은 독립적으로 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10이고, R22 및 R23은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C6-C18)아릴이고, 여기서 R22 및 R23이 (C1-C12)알킬인 경우, 이들은 기의 모든 원자와 함께 취하여져 고리를 형성한다. R25는 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬렌이다. 아릴기의 치환체는 비제한적으로 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 또는 하이드록실이다.
화학식 (I)의 하나 이상의 화합물은 유기 용매 중에서 화학식 (XIIa) 및 (XIIb)의 하나 이상의 화합물과 반응하고, 불활성 가스 분위기 하에 45℃ 내지 50℃의 온도에서 환류된다. 전형적으로, 환류는 질소 분위기 하에 실시된다. 대안적으로, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (XIIa) 및 (XIIb)의 하나 이상의 화합물은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 가열될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 대 화학식 (XIIa) 및 (XIIb)의 하나 이상의 화합물의 반응 몰비는 1:0.1 내지 1:2, 바람직하게는 0.8:1 내지 1:0.8 범위일 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 아미드 연결기에 의해 화학식 (XIIa) 및 (XIIb)의 하나 이상의 화합물에 연결된다. 이러한 폴리머는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112016047367277-pct00013
식 중, R, R21, R22 및 R23은 상기에서 정의된 바와 같고, g는 2 이상의 정수이고, 임의로 화학식 (XIII)은 양전하를 가질 수 있다. 아미드 연결기를 갖는 이와 같은 폴리머의 예는 하기와 같다:
Figure 112016047367277-pct00014
식 중, R, R12 R13, R14, X-, p, u 및 g는 상기에서 정의된 바와 같다.
도금 조성물 및 방법은 실질적으로 평활한 도금 금속층을 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판에 제공하는데 있어 유용하다. 또한, 도금 조성물 및 방법은 금속으로 기판에의 개구를 충전하는데 있어 유용하다. 또한, 금속 증착은 실질적으로 균열이 없고 양호한 균일 전착성을 가진다.
금속이 전기도금될 수 있는 임의의 기판이 본 발명에서 유용하다. 이러한 기판은, 비제한적으로, 인쇄 회로 기판, 집적회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트를 포함한다. 직접회로 기판은 듀얼 다마신 제조 공정(dual damascene manufacturing process)에서 사용되는 웨이퍼일 수 있다. 이와 같은 기판은 전형적으로 수많은 피처, 특히 다양한 크기를 같는 개구를 함유한다. PCB에서의 쓰루홀은 다양한 직경 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 이와 같은 쓰루홀은 깊이에 있어 예컨대 35 ㎛ 내지 100 ㎛로 변화될 수 있다. PCB는 다양한 크기, 예컨대 최대 200 ㎛ 또는 그 이상을 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
종래의 금속 도금 조성물이 사용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 평활제를 함유하고, 이에서 평활제는 화학식 (I)의 하나 이상의 질소-함유 화합물과 하나 이상의 폴리아민 화합물의 반응 생성물이다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온의 공급원, 가속제 및 억제제를 함유할 수 있다. 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은, 비제한적으로, 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함한다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리염이고, 비제한적으로 하기를 포함한다: 구리 설페이트; 구리 할라이드 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트, 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는, 비제한적으로, 구리 페닐 설포네이트, 구리 페놀 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외 금속 이온의 하나 이상의 염이 본 전기 도금욕에 부가될 수 있다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 10 내지 180 g/L의 구리 금속의 양을 제공할 수 있기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은, 비제한적으로, 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트 예컨대 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트를 포함한다. 이들 전해질 조성물 중의 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L의 범위로 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물은 상기 기재된 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성이거나 산성일 수 있다. 전형적으로, 전해질은 산성이다. 적합한 산성 전해질은, 비제한적으로, 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산을 포함한다. 유리하게는 본원의 금속 도금욕에 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 300 g/L의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
이와 같은 전해질은 할라이드 이온의 공급원을 임의로 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드 및 염산을 포함한다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위이다. 이와 같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 전형적으로 가속제를 함유한다. 임의의 가속제 (또한 광택제(brightening agent)로 지칭됨)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 가속제는 당해분야의 숙련가에게 공지된 것이다. 가속제는, 비제한적으로, N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 나트륨염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물은 본 전기도금 조성물에서의 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 억제제는, 비제한적으로, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것들이다. 이와 같은 억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조성물의 중량 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 더욱 전형적으로 5 내지 10,000 ppm의 양으로 존재한다.
일반적으로, 화학식 (I)의 화합물 및 하나 이상의 폴리아민은 500 내지 10,000, 전형적으로 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 8000의 수평균 분자량(Mn)을 가지나, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물이 사용될 수 있다. 이와 같은 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있으나, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응 생성물(평활제)의 양은 선택되는 특정 평활제, 전기도금 조성물 중의 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해질, 전해질의 농도 및 인가되는 전류 밀도에 좌우된다. 일반적으로, 전기도금 조성물 중의 평활제의 총량은 도금 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm이고, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 평활제의 총량은 0.1 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm이다.
전기도금 조성물은 임의의 순서로 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 무기 성분 예컨대 금속 이온의 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 우선 도금욕 용기에 부가되고, 그 다음 유기 성분 예컨대 평활제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분이 후속된다.
전기도금 조성물은 임의로 제2 평활제를 함유할 수 있다. 이러한 제2 평활제는 본 발명의 다른 평활제일 수 있고, 또는 대안적으로 종래의 임의의 평활제일 수 있다. 본원의 평활제와 조합되어 사용될 수 있는 적합한 종래의 평활제는, 비제한적으로, Step 등의 미국특허 제6,610,192호, Wang 등의 제7,128,822호, Hayashi 등의 제7,374,652호 및 Hagiwara 등의 제6,800,188호에 개시된 것들을 포함한다. 평활제의 이와 같은 조합은 평활 능력 및 균일 전착성을 포함하는 도금욕의 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃, 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용 과정에서 진탕된다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고, 이와 같은 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은, 비제한적으로, 공기 주입법(air sparging), 워크 피스 진탕(work piece agitation), 및 충돌법(impingement)을 포함한다.
전형적으로, 기판은 기판을 도금 조성물과 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 작용한다. 도금 조성물은 가용성이거나 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 포텐셜은 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고 도금은 기판 상에 원하는 두께를 갖는 금속층을 증착할 뿐 아니라 블라인드 비아 및/또는 쓰루홀을 충전하기에 충분한 기간 동안 수행된다. 전류 밀도는, 비제한적으로, 0.05 내지 10 A/dm2의 범위를 포함하나, 더 높거나 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금될 기판 및 선택되는 평활제에 좌우된다. 이러한 전류 밀도 선택은 당해분야의 숙련가의 능력 범위 내의 것이다.
본 발명의 이점은 실질적으로 평활한 금속 증착이 PCB 상에 얻어진다는 것이다. "실질적으로 평활한" 금속층은 높이차, 즉 매우 작은 개구의 밀집 면적과 개구가 없거나 실질적으로 없는 면적 간의 차이가 5㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만인 것을 의미한다. PCB에서의 쓰루홀 및/또는 블라인드 비아는 실질적으로 충전된다. 본 발명의 추가의 이점은 광범위한 개구 및 개구 크기가 충전될 수 있다는 것이다.
균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에서 도금될 금속의 평균 두께와 비교되는 쓰루홀의 중심에서의 도금될 금속의 평균 두께의 비로서 정의되고, 퍼센트로서 기록된다. 균일 전착성이 클수록, 도금 조성물이 더 잘 쓰루홀을 충전할 수 있다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 65%의 이상, 바람직하게는 70% 이상의 균일 전착성을 가진다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 또한 많은 종래의 금속 도금 조성물과 비교하여 금속 도금 기판의 개선된 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법이 일반적으로 인쇄 회로 기판 제조를 참조하여 기술되어 있으나, 본 발명은 평활하거나 평평한 금속 증착 및 충전된 개구가 바람직한 임의의 전해법에서 유용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다.
하기 실시예는 추가로 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
6.8 g (100 mmols)의 이미다졸 및 2.4 g (100 mmols)의 수소화나트륨을 50 ml의 무수 THF에 용해시켰다. 혼합물을 교반하고 수소 가스의 형성이 중단될 때까지 2시간 동안 빙욕에서 냉각시켰다. 21.6 g (200 mmols)의 에틸 클로로아세테이트를 부가하고, 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 증발에 의해 용매를 제거한 후, 잔여 잔류물을 아세토니트릴로 추출하여 1H-이미다졸륨 1,3-비스(2-메톡시-2-옥소에틸)을 얻었다. 최종 생성물을 NMR 스펙트럼으로 확인하였다. NMR 스펙트럼을 1H NMR에 대해 400.13 MHz에서 작동하는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 25℃에서 기록하였다.
3목 플라스크에 대해 4 g (15.3 mmols)의 1H-이미다졸륨 1,3-비스(2-메톡시-2-옥소에틸), 1.7 g (15.3 mmols)의 헥사메틸렌디아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 부가하였다. 혼합물을 불활성 N2 분위기 하에 48 시간 동안 환류시켰다. 최종 생성물 (생성물 1)을 반응 과정에서 침전시켰다. 최종 생성물을 하기 피크 δ ppm: 8.82-8.88 (s, 1H, Haram ); 7.65-7.52 (m, 2H, Haram); 4.89-4.75 (m, 4H, 2 x CH2-N), 3.31 (broad s, 4H, 2 x CH2-NH); 1.60 (broad s, 4H, 2 x CH2-NH); 및 1.40 (broad s, 4H, 2 x CH2-CH2-CH2-NH)을 갖는 NMR 스펙트럼으로 확인하였고, 이는 하기 화학식을 가졌다:
Figure 112016047367277-pct00015
.
변수 g는 상기에서 정의되어 있다. 최종 생성물의 분자량을 이후 IR 검출기, PL Aquagel-OH 30 8μm 300x7.5 mm 크기 배제 분리 칼럼 및 PL Aquagel-OH 8μm 50 x 7.5 mm 가드 칼럼이 구비된 Agilent 1200 GPC 유닛에 의해 결정하였다. 칼럼 온도는 30℃이었다. 이동상을 탈이온수 중의 0.1%v/v 트리플루오로아세트산에서 1 mL/분의 유량으로 수행하였다. GPC 보정을 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용하여 수행하였다. Mn을 3,458으로 결정하였고 Mw을 7,504로 결정하였다.
실시예 2
8.2 g (100 mmols)의 4-메틸 이미다졸 및 2.4 g (100 mmols)의 수소화나트륨을 50 ml의 무수 THF에 용해시켰다. 혼합물을 교반하고 수소 가스의 형성이 중단될 때까지 2시간 동안 빙욕에서 냉각시켰다. 21.6 g (200 mmols)의 에틸 클로로아세테이트를 이후 혼합물에 부가하였다. 12시간 동안 환류시킨 후, 증발에 의해 용매를 제거하고, 잔여 잔류물을 아세토니트릴에 의해 추출하여 1H-이미다졸륨 1,3-비스(2-메톡시-2-옥소에틸)을 수득하였다. 최종 생성물을 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
3목 플라스크에 4.2 g (15.3 mmols)의 1H-4-메틸 이미다졸륨 1,3-비스(2-메톡시-2-옥소에틸), 1.7 g (15.3 mmols)의 헥사메틸렌디아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 부가하였다. 혼합물을 불활성 N2 분위기 하에 48시간 동안 환류시켰다. 최종 생성물 (생성물 2)를 반응 과정에서 침전시켰다. 생성물은 NMR 스펙트럼에 의해 XIII와 동일한 화학식을 갖는 것으로 확인되었다. 최종 생성물의 분자량은 Agilent 1200 GPC에 의해 Mn = 1,367 및 Mw = 2,708인 것으로 결정되었다.
4개의 구리 전기도금 용액을 제조하였고 각각을 별도의 하링 셀(Haring Cell)에 부가하였다. 구리 전기도금 용액 중 2개는 2 ppm의 가속제를 가졌고, 다른 2개는 3 ppm의 가속제를 가졌다. 구리 전기도금 용액의 제제는 하기 표 1에서의 제제를 가졌다.
표 1
Figure 112016047367277-pct00016
생성물 1을 10 ppm 및 20 ppm의 양으로 2개의 하링 셀에 부가하였다. 생성물 2를 0.5 ppm 및 1 ppm의 양으로 다른 2개의 하링 셀에 부가하였다. 세정된 구리 시험 패널을 각각의 하링 셀에 배치시켰다. 시험 패널은 300㎛의 직경을 갖는 복수개의 쓰루홀을 갖는 3.2 mm 두께 이중면 FR4 PCB 5 cm x 9.5 cm이었다. 시험 패널은 캐소드로서 작용되었다. 상대 전극은 종래의 가용성 구리 전극이었다. 전극을 정류기에 연결하고, 2.2 A/dm2의 전류 밀도를 각각의 하링 셀에 80분 동안 인가하였다. 각 용액의 온도는 전기도금 과정에서 25℃이었다.
구리 전기도금 이후, 시험 패널을 하링 셀로부터 제거하고 1분 동안 탈이온수로 세정하였다. 이들을 이후 ANTI-TARNISH™ 7130 용액(Dow Chemical Company, Midland, MI로부터 이용가능함)의 용액 중에 1분 동안 배치시켰다. 상기 패널을 다시 1분 동안 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 각 패널 상의 구리 증착은 육안으로 밝고 균일한 것으로 보였다.
쓰루홀을 갖는 패널의 면적을 잘라 설치하고 측면-절단하였다. 광학적 현미경을 사용하여 쓰루홀에서의 평균 두께뿐만 아니라 구리 증착물의 두께를 각 패널의 표면 상에서 측정하였다. 측정된 두께를 측면-절단 이후의 쓰루홀 위치 직경에 대해 조정하였다. 균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교하여 쓰루홀의 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비를 결정함으로써 계산하였다. 그 결과는 표 2에 백분율로 나타난다.
균열 백분율은 IPC (Northbrook, Illinois, U.S.A., May 2004, revision E)에 의해 공개된 산업 표준 절차 IPC-TM-650-2.6.8 Thermal Stress, Plated-through Holes에 따라 결정하였다.
표 2
Figure 112016047367277-pct00017
각 패널에 대해 균열 백분율은 0인 것으로 결정되었다. 따라서, 임의의 패널에 대해 유의미한 균열은 발생되지 않았다.

Claims (9)

  1. 금속 이온의 하나 이상의 공급원; 전해질; 및 하나 이상의 폴리머;를 포함하며, 상기 폴리머가 하나 이상의 폴리아민과 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 하나 이상의 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 금속 전기도금 조성물:
    Figure 112017089726183-pct00019

    식 중, A는 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 고리, 치환되거나 비치환된 5 내지 6원 방향족 카보사이클릭 고리 또는 5원 헤테로사이클릭 고리 내지 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리의 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로사이클릭 고리계이고; R은, 고리 A의 탄소 원자 또는 헤테로원자 또는 고리 A 상의 치환기의 원자를 -C(O)-O-R1에 연결하는, 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, 여기서 R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌이고; 단, 고리 A, 고리 A 상의 치환기 또는 R 중에 적어도 하나의 질소 원자가 존재하고; n은 2 내지 4의 정수이고; R1은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬이고; 여기서 상기 질소 함유 화합물은 순 양전하를 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리머가 0.01 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 조성물에 포함되는, 금속 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 이온의 하나 이상의 공급원이 구리 및 주석 염으로부터 선택되는, 금속 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가속제 및 억제제를 추가로 포함하는, 금속 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 내의 A가 하기 식 (VI) 내지 (VIII)로부터 선택되는 구조를 갖는, 금속 전기도금 조성물:
    Figure 112017089726183-pct00021
    Figure 112017089726183-pct00022

    식 중, 변수 t, u, v, w, y 및 z는 독립적으로 탄소, 질소, 산소 또는 황이고, 단, 변수 중 적어도 하나는 탄소이고, 적어도 하나는 질소이고; R11은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 아미드, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, -NH2, 1차, 2차 또는 3차 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 아민, 알데하이드, 케톤, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬, 티오, 티오알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 알킬아릴로부터 선택되고; a는 1 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 질소 함유 화합물이 하기 식 (XIII)의 구조를 갖는, 금속 전기도금 조성물:
    Figure 112017089726183-pct00023

    식 중, R은 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-이고, 여기서 R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌으로부터 선택되고; R21은 -(CH2-CH2)p-, -(CH2-CH2)p-(NH-R24-NH)q-(CH2-CH2)p- 또는 -(CH2-CH2)p-(O-R25-O)r-(CH2)p-로부터 선택되고, 여기서 R24는 -(CH2-CH2)p-이고, R25는 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬렌이고, p, q 및 r은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; R22 및 R23은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C6-C18)아릴로부터 선택되고; g는 2 내지 4의 정수이고; A는 하기 식 (VI)의 구조를 갖는다:
    Figure 112017089726183-pct00024

    식 중, 변수 u, v, w, y 및 z는 독립적으로 탄소 또는 질소이고, 단, 변수 중 적어도 하나는 탄소이고, 적어도 하나는 질소이고; R11은 동일하거나 상이하고 수소, 하이드록실, 아미노, 아미드, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, -NH2, 1차, 2차 또는 3차 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬 아민, 알데하이드, 케톤, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬, 티오, 티오알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 알킬아릴로부터 선택되고; a는 1 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 식 (XIII)이 하기 식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 구조를 갖는, 금속 전기도금 조성물:
    Figure 112017089726183-pct00025

    식 중, R은 공유 결합, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌, -NH-, -R2NH- 또는 -R2NHR3-로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬렌으로부터 선택되고; R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 하이드록실알킬, 하이드록실, 티오, 티오알킬, -NH2, 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 선택되고; u는 탄소 또는 질소이고; p는 1 내지 10의 정수이고; g는 2 내지 4의 정수이고; X-는 할라이드이다.
  8. a) 도금될 기판을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계;
    b) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계; 및
    c) 상기 기판상에 금속을 도금하는 단계를 포함하는,
    기판상에 금속을 전기도금하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 인쇄 회로 기판인, 기판상에 금속을 전기도금하는 방법.
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