JP6211185B2 - レベラーとしての窒素含有ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、電気めっき組成物用のレベラーとしての窒素含有ポリマーを対象とする。より具体的には、本発明は、良好な熱信頼性及び付き回り性を有するポリアミンと窒素含有環式化合物との反応生成物である電気めっき組成物用のレベラーとしての窒素含有ポリマーを対象とする。

金属コーティングで物品を電気めっきするための方法は、一般的に、電極のうちの１つがめっきされる物品であるめっき溶液中の２つの電極間に電流を通すことを含む。典型的な酸性銅めっき溶液は、溶解銅、通常、硫酸銅と、浴に導電性を与えるのに十分な量の硫酸などの酸性電解質と、めっきの均一性及び金属析出物の質を改善するための特許添加剤と、を含む。そのような添加剤には、とりわけ、促進剤、レベラー、及び抑制剤が挙げられる。

電解銅めっき溶液は、装飾及び防食コーティングなどの様々な産業用途、ならびに電子工学産業において、特にプリント回路板及び半導体の製作のために使用される。回路板製作の場合、銅は、プリント回路板の表面の選択された部分にわたって、ブラインドビア中及び回路板基材の表面間を通る貫通穴の壁上に電気めっきされる。貫通穴の壁は、銅が貫通穴の壁に電気めっきされる前に、まず無電解金属析出などによって導電性にされる。めっきされた貫通穴は、一方の板表面から他方の板表面への導電性経路を提供する。半導体製作の場合、銅は、ビア、溝、またはこれらの組み合わせなどの様々な形体を含むウェハの表面にわたって電気めっきされる。ビア及び溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性を提供する。

プリント回路板（「ＰＣＢ」）の電気めっきなどのめっきのある特定の分野において、電気めっき浴中での促進剤及び／またはレベラーの使用が、基板表面上の均一な金属析出物を達成するのに極めて重要であり得ることが周知である。不規則なトポグラフィを有する基板のめっきは、特定の困難をもたらし得る。電気めっき中、電圧降下変動が典型的に不規則な表面に沿って存在し、これは不均等な金属析出物をもたらし得る。めっきの不規則性は、電圧降下変動が比較的極端である場合、すなわち表面の不規則性が相当である場合に悪化する。結果として、そのような表面の不規則性には、過剰めっきと呼ばれるより厚い金属析出物が観察される。したがって、実質的に均一な厚さの金属層は、電子デバイスの製造においてしばしば困難なステップである。電子デバイスにおいて実質的に均一または水平な銅層を提供するために、レベリング剤が銅めっき浴中でしばしば使用される。

携帯性の傾向は、電子デバイスの機能性の増強と相まって、ＰＣＢの小型化を推進している。貫通穴相互接続ビアを有する従来の多層ＰＣＢは、必ずしも実用的な溶液ではない。ブラインドビアを利用する逐次蓄積技術などの高密度相互接続のための代替的なアプローチが開発されている。ブラインドビアを使用するプロセスにおける目的のうちの１つは、基板表面にわたって銅析出物の厚さ変動を最小化しながら、ビア充填を最大化することである。これは、ＰＣＢが貫通穴及びブラインドビアの両方を含む場合に特に困難である。

一般的に、銅めっき浴中で使用されるレベリング剤は、基板表面にわたって析出物のより良好なレベリングを提供するが、電気めっき浴の付き回り性を損なう傾向がある。付き回り性は、孔中央の銅析出物の厚さ対表面でのその厚さの比率として定義される。貫通穴及びブラインドビアの両方を含むより新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基板表面上に水平な銅析出物を提供せず、効率的に貫通穴を充填せず、かつ／またはブラインドビアを充填しない。したがって、水平な銅析出物を提供しながら、浴の付き回り性に著しく影響を与えない、ＰＣＢの製造において使用される銅電気めっき浴中での使用のためのレベリング剤が当該技術分野において依然として必要とされている。

ポリマーは、１つ以上のポリアミンと、以下の式を有する１つ以上の窒素含有化合物との反応生成物を含み、

式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子または環Ａ上の置換基の原子を−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、環Ａの置換基、またはＲ中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、Ｒ_１が水素または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであることを条件とし、任意で式（Ｉ）は正に帯電してもよい。

金属電気めっき組成物は、１つ以上の金属イオン源と、電解質と、１つ以上のポリマーと、を含み、１つ以上のポリマーは、１つ以上のポリアミンと、以下の式を有する１つ以上の窒素含有化合物との反応生成物を含み、

式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子またはヘテロ原子を−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、環Ａ上の置換基、またはＲ中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、Ｒ_１が水素または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであることを条件とし、任意で式（Ｉ）は正に帯電してもよい。

方法は、金属めっきされる基板を、金属イオン源と、電解質と、１つ以上のポリマーと、を含む金属電気めっき組成物と接触させることであって、１つ以上のポリマーは、１つ以上のポリアミンと、以下の式を有する１つ以上の窒素含有化合物との反応生成物を含み、

式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子または環Ａ上の置換基の原子を−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、環Ａの置換基、またはＲ中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、Ｒ_１が水素または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであることを条件とし、任意で式（Ｉ）は正に帯電してもよい、接触させることと、電流を印加することと、基板上に金属を析出させることと、を含む。

これらのポリマーは、小さな形体を有する基板及び様々な形体サイズを有する基板上でさえも、基板にわたって実質的に水平な表面を有する金属層を提供する。本方法に従って析出される金属層は、従来のレベリング剤を使用する電気めっき浴からの金属析出物と比較して、改善された熱安定性を有する。更に、本方法は、金属めっき組成物が良好な付き回り性を有するように、貫通穴及びブラインドビア孔中に金属を効率的に析出する。

本明細書全体を通して使用される場合、文脈が別段明らかに示さない限り、以下の略称は、以下の意味を有する。Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ^２＝１平方デシメートル当たりアンペア、℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝百万分率、ｍｍｏｌ＝ミリモル、Ｌ＝リットル、Ｌ／ｍ＝１分当たりリットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオン化された、ｍＬ＝ミリリットル、Ｍ_ｗ＝重量平均分子量、及びＭ_ｎ＝数平均分子量、及びｖ／ｖ＝体積対体積。別段述べられない限り、すべての量は重量パーセントである。そのような数値範囲が合計１００％になるように制限されることが明らかである場合を除いて、すべての数値範囲は包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。

本明細書全体を通して使用される場合、「形体」は、基板上の形状を指す。「開口」は、貫通穴及びブラインドビアを含む陥凹した形体を指す。本明細書全体を通して使用される場合、「めっき」という用語は、金属電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「ハロゲン化物」は、「フッ化物」、「塩化物」、「臭化物」、及び「ヨウ化物」を指す。「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「レベラー」は、実質的に水平または平面な金属層を提供することができる有機化合物を指す。「レベラー」及び「レベリング剤」という用語は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「プリント回路板」及び「プリント配線板」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。冠詞「ａ（１つの）」及び「ａｎ（１つの）」は、単数及び複数を指す。

これらのポリマーは、１つ以上のポリアミンと、以下の式を有する１つ以上の窒素含有化合物との反応生成物であり、

式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子または環Ａ上の置換基の原子を−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、好ましくは、Ｒは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１を環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子またはＡに連結した置換基の原子に連結する、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり、より好ましくは、Ｒは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１を環Ａの窒素原子に連結する、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり、ｎは２以上、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは、ｎは２であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、環Ａ上の置換基、またはＲのいずれかの中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、Ｒ_１が水素または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであることを条件とする。複素環芳香族環中のヘテロ原子は、窒素、硫黄、及び酸素のうちの１つ以上を含む。好ましくは、ヘテロ原子は窒素である。置換基には、直鎖または分岐鎖アルキル、ヒドロキシル、アミノ、アミド、直鎖または分岐鎖ヒドロキシアルキル、ハロゲン化、直鎖または分岐鎖ハロアルキル、チオ、直鎖または分岐鎖チオアルキル、直鎖または分岐鎖アルコキシ、一級、二級、または三級アミン、カルボキシル、直鎖または分岐鎖カルボキシアルキル、アルデヒド、ケトン、及び置換または非置換のアリールが挙げられるが、これに限定されない。アリール上の置換基は、列挙された前述の基を含み得る。式（Ｉ）は正に帯電してもよい。

５〜６員芳香族炭素環の化合物には、以下が挙げられるが、これに限定されず、

式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は同一または異なってもよく、かつ水素、ヒドロキシル、アミノ、アミド、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロゲン化、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）ハロゲン化アルキル、−ＮＨ_２、一級、二級、もしくは三級直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルアミン、アルデヒド、ケトン、カルボキシル、直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルアリールであってもよい。式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）のＲ_８及びＲ_９の炭素原子などのＲ_５−Ｒ_１０の隣接する一対の原子は、一緒になって不飽和の５〜６員置換環または非置換環を形成し得る。好ましくは、Ｒ_５〜Ｒ_１０のうちの少なくとも１つは、−ＮＨ_２または一級もしくは二級アミンである。Ａが炭素環である場合、好ましくは、炭素環は６員環である。例示的な化合物は、以下の一般式を有し、

式中、Ｒ_６〜Ｒ_１０は上に定義される通りであり、Ｒ′は直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルである。

５〜６員芳香族複素環の化合物には、以下が挙げられるが、これに限定されず、

式中、変数ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙ、及びｚは独立して、炭素、窒素、酸素、または硫黄であるが、但し、変数のうちの少なくとも１つが炭素であり、かつ少なくとも１つが窒素であることを条件とし、好ましくは、ヘテロ原子はすべて窒素であり、ａは１〜５、好ましくは１〜４の整数であり、ｂは１〜６、好ましくは１〜５の整数であり、Ｒ_１１は同一または異なり、かつ水素、ヒドロキシル、アミノ、アミド、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロゲン化、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）ハロゲン化アルキル、−ＮＨ_２、一級、二級、もしくは三級直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルアミン、アルデヒド、ケトン、カルボキシル、直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、チオ、チオアルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルアリールが挙げられるが、これに限定されない。構造（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のＲ_１１基の隣接する一対の原子は、一緒になって環構造（ＶＩ）に縮合された不飽和の６員置換もしくは非置換環、または式（ＶＩＩＩ）を有する環構造（ＶＩＩ）に縮合された不飽和の５員置換または非置換環を形成する。

式中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙ、及びｚならびにＲ_１１は上のように定義され、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜３の整数である。好ましくは、Ｒ_１１は水素、ヒドロキシル、−ＮＨ_２、一級または二級アミン、及び直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルのうちの１つ以上であり、より好ましくは、Ｒ_１１は水素、ヒドロキシル、及び直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルのうちの１つ以上である。そのような化合物の代表例は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、アミノピリジン、アルキルアミノピリジン、及びこれらの誘導体である。好ましくは、窒素化合物は上の式（ＶＩ）のような５員複素環であり、５員複素環のヘテロ原子は窒素である。例示的な化合物には、以下が挙げられ、

式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、及びＲ_１７は同一または異なり、かつ水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、置換または非置換のアリール、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、チオ、チオアルキル、−ＮＨ_２、一級または二級アミンが挙げられるが、これに限定されず、ｍは０〜１０の整数であるが、但し、ｍが０であるとき、窒素が環の炭素に共有結合することを条件とする。

上述の炭素環及び複素環窒素含有化合物は、以下の一般式を有する化合物と反応し、
Ｘ−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１ （Ｘ）
式中、Ｒ及びＲ_１は上に定義される通りであり、Ｘは塩化物、フッ化物、臭化物、及びヨウ化物などのハロゲン化物である。好ましくは、ハロゲン化物は塩化物、フッ化物、または臭化物である。より好ましくは、ハロゲン化物は塩化物またはフッ化物である。反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び水素化ナトリウムの存在下、０℃〜４℃の冷却条件で撹拌して行われ、式（Ｉ）を有する生成物を提供する。

例示的な芳香族窒素含有化合物は、以下の一般式を有し、

式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_１２、Ｒ_１６、Ｘ、変数ｍ、及び変数ｕは上に定義される通りであり、好ましくは、変数ｕは炭素または窒素であり、Ｒ_１８はＲ_１１と同一であり、ｆは０〜２、好ましくは１〜２の整数であり、Ｒ′′は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）エーテルである。

ポリアミンには、以下の一般式を有する化合物が挙げられるが、これに限定されず、

式中、Ｒ_２１は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｐ−（ＮＨ−Ｒ_２４−ＮＨ）_ｑ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−Ｒ_２５−Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−、置換もしくは非置換の（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールであり、Ｒ_２４は−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｐ−、または

である。

式中、ｐ、ｑ、及びｒは独立して、１以上、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｒ_２２及びＲ_２３は独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたは置換もしくは非置換の（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールであり、Ｒ_２２及びＲ_２３は（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり、それらは基の中のすべての原子が一緒になって環を形成し得る。Ｒ_２５は、直鎖または分岐鎖（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルである。アリール基上の置換基には、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、またはヒドロキシルが挙げられるが、これに限定されない。

式（Ｉ）の１つ以上の化合物は、式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の１つ以上の化合物と反応し、不活性ガス雰囲気下で、４５℃〜５０℃の温度で還流している。典型的には、還流は、窒素雰囲気下で行われる。あるいは、式（Ｉ）の化合物及び式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の１つ以上の化合物は、溶媒ありまたはなしで加熱され得る。式（Ｉ）の化合物：式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の１つ以上の化合物のモル反応比率は、１：０．１〜１：２、好ましくは０．８：１〜１：０．８の範囲であり得る。式（Ｉ）の化合物は、アミド結合によって式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の化合物に連結される。そのようなポリマーは、以下の一般式を有し、

式中、Ｒ、Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は上に定義される通りであり、ｇは２以上の整数であり、任意で式（ＸＩＩＩ）は正電荷を有してもよい。アミド結合を有するそのようなポリマーの例は、以下であり、

式中、Ｒ、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｘ⁻、ｐ、ｕ、及びｇは上に定義される通りである。

本めっき組成物及び方法は、プリント回路板などの基板上に、実質的に水平なめっきされた金属層を提供するのに有用である。また、本めっき組成物及び方法は、基板内の開口を金属で充填するのに有用である。また、本金属析出物は実質的に亀裂がなく、良好な付き回り性を有する。

金属が電気めっきされ得る任意の基板が、本発明に有用である。そのような基板には、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続が挙げられるが、これに限定されない。集積回路基板は、二重ダマシン製造プロセスにおいて使用されるウェハであり得る。そのような基板は、典型的には、いくつかの形体、特に様々なサイズを有する開口を含む。ＰＣＢ内の貫通穴は、直径５０μｍ〜３５０μｍなどの様々な直径を有し得る。そのような貫通穴は、深さが３５μｍ〜１００μｍなどで変動し得る。ＰＣＢは、最大２００μｍ以上などの多様なサイズを有するブラインドビアを含み得る。

従来の金属めっき組成物が使用され得る。本金属めっき組成物は、金属イオン源と、電解質と、レベリング剤と、を含有し、レベリング剤は式（Ｉ）の１つ以上の窒素含有化合物と、１つ以上のポリアミン化合物との反応生成物である。本金属めっき組成物は、ハロゲン化イオン源と、促進剤と、抑制剤と、を含有し得る。組成物から電気めっきされ得る金属には、銅、スズ、及びスズ／銅合金が挙げられるが、これに限定されない。

好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅などのハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、ホウフッ化銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、及びグルコン酸銅を無制限に含む。例示的なアルキルスルホン酸銅には、アルキルスルホン酸銅（Ｃ_１−Ｃ_６）、より好ましくはアルキルスルホン酸銅（Ｃ_１−Ｃ_３）が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅には、無制限にフェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅、及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオン源の混合物が使用され得る。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩が、本電気めっき浴に添加され得る。典型的には、銅塩は、めっき溶液の１０〜１８０ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに十分な量で存在する。

好適なスズ化合物には、ハロゲン化スズなどの塩、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズなどのアルカンスルホン酸スズ、フェニルスルホン酸スズなどのアリールスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズ、トルエンスルホン酸スズ、及びアルカノールスルホン酸スズが挙げられるが、これに限定されない。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は、典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲内のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物が、上述の量で使用され得る。

本発明に有用な電解質は、アルカリ性または酸性であり得る。典型的には、電解質は酸性である。好適な酸性電解質には、硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、及びトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、ならびにリン酸が挙げられるが、これに限定されない。酸の混合物が本金属めっき浴中で有利に使用され得る。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。酸は、１〜３００ｇ／Ｌの範囲内の量で存在し得る。電解質は一般的に様々な供給源から商業的に入手可能であり、更なる精製なしで使用され得る。

そのような電解質は、任意でハロゲン化イオン源を含有し得る。典型的には、塩化イオンが使用される。例示的な塩化イオン源には、塩化銅、塩化スズ、及び塩酸が挙げられる。本発明において、多様なハロゲン化イオン濃度が使用され得る。典型的には、ハロゲン化イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲内である。そのようなハロゲン化イオン源は一般的に商業的に入手可能であり、更なる精製なしで使用され得る。

本めっき組成物は、典型的には、促進剤を含有する。任意の促進剤（増白剤ともまた称される）が、本発明における使用にとって好適である。そのような促進剤は、当業者にとって既知である。促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホン酸塩が挙げられるが、これに限定されない。促進剤は、様々な量で使用され得る。一般的に、促進剤は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。

金属めっき速度を抑制することができる任意の化合物が、本電気めっき組成物中で抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤には、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーが挙げられるが、これに限定されない。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。そのような抑制剤が使用される場合、それらは、典型的には、組成物の重量に基づいて１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には、５〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する。

他のＭ_ｎ値を有する反応生成物が使用され得るものの、一般的に、式（Ｉ）の化合物と１つ以上のポリアミンとの反応生成物は、５００〜１０，０００、典型的には１０００〜５０，０００、好ましくは２０００〜８０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。そのような反応生成物は、他のＭ_ｗ値が使用され得るものの、１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）値を有し得る。

金属電気めっき組成物中で使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択される特定のレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される特定の電解質、電解質の濃度、及び印加される電流密度に依存する。一般的に、電気めっき組成物中のレベリング剤の総量は、それより多いか、または少ない量が使用され得るものの、めっき組成物の総重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。好ましくは、レベリング剤の総量は、０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。

電気めっき組成物は、構成成分を任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。金属イオン源、水、電解質、及び任意のハロゲン化イオン源などの無機構成成分が、まず浴容器に添加され、その後レベリング剤、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機構成成分などの有機構成成分が添加されることが好ましい。

電気めっき組成物は、任意で第２のレベリング剤を含有し得る。そのような第２のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であってもよく、あるいは任意の従来のレベリング剤であってもよい。本レベリング剤との組み合わせで使用され得る好適な従来のレベリング剤には、無制限にＳｔｅｐらの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらの同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらの同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらの同第６，８００，１８８号に開示されるものが挙げられる。そのようなレベリング剤の組み合わせは、レベリング能力及び付き回り性を含むめっき浴の特性を目的に合わせるために使用され得る。

典型的には、めっき組成物は、１０〜６５℃以上の任意の温度で使用され得る。好ましくは、めっき組成物の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。

一般的に、金属電気めっき組成物は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が使用され得、そのような方法は当該技術分野において既知である。好適な撹拌方法には、エアスパージング、ワークピース撹拌、及びインピンジメントが挙げられるが、これに限定されない。

典型的には、基板は、基板をめっき組成物と接触させることによって電気めっきされる。基板は、典型的には、陰極として機能する。めっき組成物は、可溶性または不溶性であり得る陽極を含む。電位は、典型的には、陰極に印加される。十分な電流密度が印加され、基板、充填ブラインドビア、及び／または貫通穴上に所望される厚さを有する金属層を析出するのに十分な時間、めっきが実行される。これより高い、及び低い電流密度が使用され得るものの、電流密度には、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲が挙げられるが、これに限定されない。特定の電流密度は、一部にはめっきされる基板及び選択されるレベリング剤に依存する。そのような電流密度選択は、当業者の能力の範囲内である。

本発明の利点は、ＰＣＢ上に実質的に水平な金属析出物が得られることである。「実質的に水平な」金属層とは、ステップ高、すなわち非常に小さい密な開口の領域と、開口を有さないまたは実質的に有さない領域との間の差が、５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢ内の貫通穴及び／またはブラインドビアは、実質的に充填される。本発明の更なる利点は、多様な開口及び開口サイズが充填され得ることである。

付き回り性は、ＰＣＢ試料の表面にめっきされる金属の平均厚さと比較した、貫通穴の中央においてめっきされる金属の平均厚さの比率として定義され、パーセンテージとして報告される。付き回り性が高ければ高いほど、めっき組成物はより良好に貫通穴を充填することができる。本発明の金属めっき組成物は、≧６５％、好ましくは≧７０％以上の付き回り性を有する。本発明の金属めっき組成物はまた、多くの従来の金属めっき組成物と比較して、金属めっきされた基板の改善された熱安定性を示す。

本発明の方法がプリント回路板製造を参照しながら一般的に記載されている一方で、本発明は、本質的に水平または平面な金属析出物、及び充填された開口が所望されるあらゆる電解プロセスに有用であり得ることが認識される。そのようなプロセスには、半導体パッケージ化及び相互接続製造が挙げられる。

以下の実施例は本発明を更に説明することが意図されるが、その範囲を限定することは意図されない。

実施例１
６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のイミダゾール及び２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを、５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた。混合物を撹拌し、水素ガスの形成が終わるまで氷浴中で２時間冷却した。２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のクロロ酢酸エチルを添加し、混合物を１２時間還流させた。溶媒を蒸発によって除去した後、残った残渣をアセトニトリルによって抽出して、１Ｈ−イミダゾリウム１，３−ビス（２−メトキシ−２−オキソエチル）を得た。最終生成物をＮＭＲスペクトルによって確認した。１Ｈ ＮＭＲについて４００．１３ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ ４００ ＭＨｚ分光計を使用して、ＮＭＲスペクトルを２５℃で記録した。

３つ首フラスコに、４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の１Ｈイミダゾリウム１，３−ビス（２−メトキシ−２−オキソエチル）と、１．７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミンと、２０ｍｌのアセトニトリルと、を添加した。不活性Ｎ_２雰囲気中で、混合物を４８時間還流させた。最終生成物（生成物１）が反応中に沈殿した。ピークδｐｐｍ：８．８２〜８．８８（ｓ，１Ｈ，Ｈ_ａｒａｍ）、７．６５〜７．５２（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒａｍ）、４．８９〜４．７５（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ_２−Ｎ）、３．３１（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ_２−ＮＨ）、１．６０（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ_２−ＮＨ）、及び１．４０（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）、ならびに以下の式を有する最終生成物を、ＮＭＲスペクトルによって確認した。

変数ｇは、上に定義される。その後、ＩＲ検出器と、ＰＬ Ａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ３０ ８μｍ３００×７．５ｍｍサイズの排除分離カラムと、ＰＬ Ａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ８μｍ５０×７．５ｍｍ保護カラムと、を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ＧＰＣユニットによって、最終生成物の分子量を決定した。カラム温度は３０℃であった。ＤＩ水中、０．１％ｖ／ｖのトリフルオロ酢酸中、１ｍＬ／分の流量で移動相を実行した。ポリエチレングリコール標準を使用して、ＧＰＣ較正を実行した。Ｍ_ｎが３，４５８であると決定し、Ｍ_ｗが７，５０４であると決定した。

実施例２
８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−メチルイミダゾール及び２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを、５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた。混合物を撹拌し、水素ガスの形成が終わるまで氷浴中で２時間冷却した。その後、２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のクロロ酢酸エチルを混合物に添加した。１２時間還流させた後、溶媒を蒸発によって除去し、残った残渣をアセトニチリルによって抽出して、１Ｈ−イミダゾリウム１，３−ビス（２−メトキシ−２−オキソエチル）を得た。最終生成物をＮＭＲスペクトルによって確認した。

３つ首フラスコに、４．２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の１Ｈ−４−メチルイミダゾリウム１，３−ビス（２−メトキシ−２−オキソエチル）と、１．７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミンと、２０ｍｌのアセトニトリルと、を添加した。不活性Ｎ_２雰囲気下で、混合物を４８時間還流させた。最終生成物（生成物２）が反応中に沈殿した。ＮＭＲスペクトルによって、生成物をＸＩＩＩと同一の一般式を有するものとして確認した。Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ＧＰＣによって、最終生成物の分子量Ｍ_ｎが１，３６７であり、Ｍ_ｗが２，７０８であると決定した。

４つの銅電気めっき溶液を調製し、それぞれを別個のハーリングセルに添加した。銅電気めっき溶液のうちの２つは２ｐｐｍの促進剤を有し、他の２つは３ｐｐｍの促進剤を有した。銅電気めっき溶液の配合は、以下の表１の配合を有した。

ハーリングセルのうちの２つに、生成物１を１０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの量で添加した。他の２つのハーリングセルに、生成物２を０．５ｐｐｍ及び１ｐｐｍの量で添加した。清潔な銅試験パネルを各ハーリングセル内に定置した。試験パネルは、３００μｍの直径を有する複数の貫通穴を有する、３．２ｍｍの厚さの両面ＦＲ４ ＰＣＢで、５ｃｍ×９．５ｃｍであった。試験パネルは、陰極として機能した。反対の電極は、従来の可溶性銅電極であった。電極を整流器に接続し、各ハーリングセル内に２．２Ａ／ｄｍ^２の電流密度を８０分間印加した。各溶液の温度は、電気めっき中２５℃であった。

銅電気めっきの後、試験パネルをハーリングセルから除去し、脱イオン水で１分間濯いだ。その後、ＡＮＴＩ−ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０溶液（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）の溶液中にそれらを１分間定置した。パネルを脱イオン水で再度１分間濯ぎ、圧縮空気で乾燥させた。各パネル上の銅析出物は、裸眼には明るく、均一であるようだった。

貫通穴を有するパネルの領域を切断し、装着し、断面分割した。光学顕微鏡を使用して、各パネルの表面上で銅析出物の厚さ、及び貫通穴における平均厚さを測定した。断面分割後、貫通穴位置直径のために測定された厚さを調節した。ＰＣＢ試料の表面にめっきされる金属の平均厚さと比較した、貫通穴の中央においてめっきされる金属の平均厚さの比率を決定することによって、付き回り性を計算した。結果は、表２にパーセンテージとしてある。

ＩＰＣ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｍａｙ ２００４，ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ）によって発行された、産業標準手順ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅｓに従って、亀裂パーセントを決定した。

各パネルの亀裂パーセントが０であると決定した。したがって、いずれのパネルにも著しい亀裂は発生しなかった。

Claims (5)

1. １つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上のポリマーと、を含む銅電気めっき組成物であって、前記ポリマーが、以下の一般式を有する反応生成物を含み、
   

   

   式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子または環Ａ上の置換基の原子を−Ｃ（Ｏ）に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、環Ａ上の置換基、またはＲ中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、およびｇは２以上の整数であり、任意で前記窒素化合物が正味正電荷を有し、並びにＲ _２１ は、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｐ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｐ −（ＮＨ−Ｒ _２４ −ＮＨ） _ｑ −（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｐ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｐ −（Ｏ−Ｒ _２５ −Ｏ） _ｒ −（ＣＨ _２ ） _ｐ −、置換もしくは非置換の（Ｃ _６ −Ｃ _１８ ）アリールであり、Ｒ _２４ は−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ ） _ｐ −、または
   

   

   であり、式中、ｐ、ｑ、及びｒは独立して、１以上の整数であり、Ｒ _２２ 及びＲ _２３ は独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ _１ −Ｃ _１２ ）アルキルまたは置換もしくは非置換の（Ｃ _６ −Ｃ _１８ ）アリールであり、Ｒ _２２ 及びＲ _２３ は（Ｃ _１ −Ｃ _１２ ）アルキルであり、それらは基の中のすべての原子が一緒になって環を形成してもよく、およびＲ _２５ は、直鎖または分岐鎖（Ｃ _２ −Ｃ _１０ ）アルキルである、前記銅電気めっき組成物。
2. 前記１つ以上のポリマーが、０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの量で前記組成物中に含まれる、請求項１に記載の前記銅電気めっき組成物。
3. １つ以上の促進剤及び抑制剤を更に含む、請求項１に記載の前記銅電気めっき組成物。
4. ａ）めっきされる基板を、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上のポリマーと、を含む銅電気めっき組成物と接触させることであって、前記１つ以上のポリマーが１つ以上のポリアミンと、以下の式を有する１つ以上の窒素含有化合物との反応生成物を含み、
   

   

   式中、Ａは置換もしくは非置換の５〜６員芳香族複素環、置換もしくは非置換の５〜６員芳香族炭素環、または５員複素環から６員炭素環もしくは複素環の置換もしくは非置換の縮合複素環系であり、Ｒは環Ａの炭素原子もしくはヘテロ原子または環Ａ上の置換基の原子を−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１に連結する、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、−ＮＨ−、−Ｒ_２ＮＨ−、または−Ｒ_２ＮＨＲ_３−であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なり、かつ直鎖または分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであるが、但し、環Ａ、置換基もしくは環Ａ、またはＲ中に少なくとも１つの窒素原子が存在し、Ｒ_１が水素または直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであることを条件とし、任意で前記窒素化合物が正味正電荷を有する、接触させることと、
   ｂ）電流を印加することと、
   ｃ）前記基板上に銅を析出させることと、を含む、方法。
5. 前記基板が、プリント回路板である、請求項４に記載の前記方法。