CN100467514C - 含咪唑盐的尼龙共聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明有关一种含咪唑盐的尼龙共聚合物，由具有二羧基的咪唑盐类共聚单体、以及择自R⁶-O₂C-R⁵-CO₂R⁶、H₂N-R⁷-CO₂R⁸、H₂N-R⁹-NH₂与其组合所组成族群的共聚单体所共聚合而得。咪唑盐类的正咪唑离子(imidazolium)以其二羧基参与聚合反应而位于所得共聚合物的主链上。以本发明的含咪唑盐的共聚合物所制得的产品，可具有抗静电性、亲水性以及高染色监牢度的特性。

Description

含咪唑盐的尼龙共聚合物

技术领域

本发明有关一种含芳香族胺盐的共聚合物，特别是含咪唑盐共聚单体的聚酰胺(Polyamide；俗称尼龙nylon)共聚合物，可应用于增进织物或薄膜产品的抗静电性、亲水性以及高染色坚牢度的特性。

背景技术

目前有使用四级铵盐的化学结构的化合物与聚合物(例如，聚烯烃、聚丙烯酸树脂、聚醚等)共聚合以纺丝做为纤维织物，增加纤维的抗静电性、亲水性以及高染色坚牢度的特性。但是四级铵盐耐热持久性很难超过200℃，所以无法应用于需要更高温以熔融纺丝的聚酰胺或聚酯，而咪唑盐(imidazolium salt)则可弥补上述缺点。咪唑盐具有耐热、耐燃、高介电质、低蒸汽压及对人体相对无害的优点，故很早即开始被使用于熔剂或催化剂的应用领域。已有一些文献将咪唑盐以化学键结与聚合物连结，以扩增其物化性及应用性，例如美国专利第6,025,457号(公元2000年)揭示一种主链为聚烯烃，而在侧链含咪唑盐的共聚合物。Electrochimica，2001，46，1407(H.Ohno)中则报告一种主链为聚烯烃或聚丙烯酸酯而侧链为末端基含咪唑盐的聚醚聚合物。中国台湾专利案号197127则报告一种其主链上含咪唑盐共聚单体的聚酯共聚合物。但是目前尚未有关于主链上含咪唑盐共聚单体的聚酰胺共聚合物的报导。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供一种含咪唑盐的共聚合物，详言之，本发明提供一种在主链上含有正咪唑离子做为共聚单体的聚酰胺共聚合物。本发明的尼龙共聚合物耐热持久性佳，可便于应用于熔融纺丝，并使共聚合物能因所具有的咪唑盐的特性而使产品能有良好的抗静电性、亲水性以及高染色坚牢度的特性。为达成上述目的，本发明的含咪唑盐的共聚合物，由包括下列的共聚单体聚合所得，其中摩尔百分比是相对于全部参加化学反应的单体而言。

(a)0.1摩尔％至50摩尔％的式(I)的共聚单体:

式中，R¹及R¹⁰独立为-(CH₂)_a-或其异构体，a为1至20的整数。R²、R³、及R⁴则独立为H、或C_1-21的烷基。X为F、Cl、Br、I、RSO₃、RCO₂、BF₄、PF₆或N(SO₃CF₃)₂，其中各R乃独立为C_1-5的烷基。Y为-COOH。

(b)50摩尔％至99.9摩尔％的择自R⁶-O₂C-R⁵-CO₂R⁶、H₂N-R⁷-CO₂R⁸、H₂N-R⁹-NH₂及其组合所组成族群的共聚单体。式中，R⁵为苯基、萘基、联苯基、或-(CH₂)_b-及其异构体，b为1至20的整数。R⁷为苯基、萘基、联苯基、或-(CH₂)_c-及其异构体，c为1至20的整数。R⁶为氢或C_1-7烷基。R⁸为氢或C_1-7烷基。R⁹为-(CH₂)_t-或其异构体，t为1至40的整数。

其中，上述(a)与(b)的共聚单体中，其羧基与氨基的摩尔比较佳为1:1。

上述发明中优选a为2至4的整数；R²、R³、及R⁴独立为H、或C₁的烷基；X为BF₄、PF₆或N(SO₃CF₃)₂；Y为-COOH；以及R⁵为-(CH₂)_b-，b为4；R⁷为-(CH₂)_c-，c为5；R⁶为氢或C_1-4烷基；R⁹为-(CH₂)_t-，t为6。

上述聚合反应乃于一无溶剂状态下进行，其聚合温度介于160-260℃之间，时间为6-20小时。

上述聚合反应乃于一溶剂状态下进行，其聚合温度介于60-200℃之间，时间为6-30小时；其中上述溶剂乃包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或离子溶液，而上述离子溶液则具有下列的化学式:

其中，R₁₁及R₁₂乃独立为C_1-4的烷基，X为PF₆。

上述尼龙共聚合物包括由下列的共聚单体所共聚合而得:(a)0.1摩尔％至50摩尔％的

共聚单体；以及(b)99.9摩尔％至50摩尔％的择自

与

共聚单体及其组合所组成族群的共聚单体；其中上述(a)与(b)的共聚单体中，羧基与氨基的摩尔比为1:1。

上述尼龙共聚合物还包括由下列的共聚单体所共聚合而得:(a)0.1摩尔％至50摩尔％的

共聚单体；以及(b)99.9摩尔％至50摩尔％的己内酰胺与

共聚单体；其中上述(a)与(b)的共聚单体中，羧基与氨基的摩尔比为1:1。

上述含咪唑盐的尼龙共聚合物乃具有回潮率大抵为4.5％-5.5％。

上述含咪唑盐的尼龙共聚合物乃具有抗静电性为10⁶-10⁸Ω·cm。

上述含咪唑盐的尼龙共聚合物于水洗50次后，其水洗坚牢度大于4级。

本发明中，咪唑盐结构可耐热200℃，甚至250℃以上，其与尼龙的共聚合物可在尼龙所需的大于200℃的熔融温度下进行熔融纺丝或加工，不会破坏咪唑盐结构，可保有其赋予纤维或织物的功效。另，以本发明所制得的织物或薄膜可具有回潮率为4.7％-5.5％，抗静电性10⁶-10⁸Ω·cm，且具有水洗50次后，水洗坚牢度大于4级的特性。

本发明的含咪唑盐的共聚合物可进一步依咪唑盐的含量与官能基或负离子基团的不同而具有不同的功效，例如:

1.依咪唑盐含量的多寡，可应用于抗静电聚合物及纤维织物领域。例如当咪唑盐含量在10摩尔％以上时，其抗静电性可达10⁶Ω·cm。

2.具有高回潮率功能，可应用于亲水性产品开发。

3.咪唑盐上的负离子基团可被其它具有负离子官能基的化合物所取代，提供后加工处理的宽广应用领域。

4.以阴离子染料，进行染色时，水洗50次后，水洗坚牢度大于4级，具有大幅提高染色坚牢度的特性。

具体实施方式

本发明的含咪唑盐的共聚合物，包括由下列(a)、(b)的共聚单体所共聚合而得。

(a)0.1摩尔％至50摩尔％，较佳为2摩尔％至15摩尔％，及更佳为5摩尔％至7摩尔％的式(I)的共聚单体:

式中，R¹及R¹⁰独立为-(CH₂)_a-或其异构体，a为1至20，较佳为1至8的整数。即，R¹及R¹⁰可独立为一具有1至20个，较佳为1至8个碳原子的直链或支链烷基。R¹及R¹⁰相异或相同时，本发明的含咪唑盐的共聚合物均可达到所欲的功效，而当R¹及R¹⁰相同时，有合成上的便利性。

R²、R³、及R⁴可独立为H、或C_1-21的直链或支链烷基，较佳为H、或C_1-6的直链或支链烷基。

X为F、Cl、Br、I、RSO₃、RCO₂、BF₄、PF₆或N(SO₃CF₃)₂，其中各R乃独立为C_1-5的烷基。因此，X-乃正咪唑离子的相对负离子。

Y为-COOH，做为共聚合用的官能基。

因此，本文中关于本发明所使用的咪唑盐化合物(式(I))的正离子，乃为在正咪唑离子(imidazolium)分子团(moiety)上具有二个羧基者，亦即具有二个羧基的咪唑衍生物。

(b)99.9摩尔％至50摩尔％，较佳为98摩尔％至85摩尔％，及更佳为95摩尔％至93摩尔％的择自R⁶-O₂C-R⁵-CO₂R⁶、H₂N-R⁷-CO₂R⁸、H₂N-R⁹-NH₂、及其组合所组成族群的共聚单体。式中，R⁵为苯基、萘基、联苯基、或-(CH₂)_b-及其异构体，b为1至20，较佳为1至8的整数。R⁷为苯基、萘基、联苯基、或-(CH₂)_c-及其异构体，c为1至20，较佳为1至10的整数。R⁶为氢或C_1-7烷基，而较佳为氢、或C_1-4烷基。R⁸为氢或C_1-7烷基，且较佳为氢、或C_1-4烷基。R⁹为-(CH₂)_t-或其异构体，t为1至40，较佳为1至12的整数。

其中，上述(a)与(b)的共聚单体中，其羧基与氨基的摩尔比较佳为1:1。

上述共聚单体的聚合反应是可于无溶剂的状态下进行，其中聚合温度介于160～260℃，而反应时间为6-20小时。另，聚合反应亦可于溶剂状态下进行，其中上述的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及离子溶液(ionic solvent)等，其聚合温度介于60～200℃，反应时间为6-30小时。

上述的离子溶液可具有下列的化学式:

其中，R₁₁及R₁₂是独立为C_1-4的烷基。X为PF₆。

在制造本发明的含咪唑盐的共聚合物时，首先将咪唑类衍生物进行改质，使形成在咪唑环上带正电荷且具有二个在末端为羧酸取代基的盐，即共聚单体(a)。将共聚单体(a)与尼龙的单体(共聚单体(b))以制造尼龙的一般方法进行聚合反应，使咪唑盐类的正咪唑离子以其二羧基参与聚合反应而位于所形成的共聚合物的主链上，即可获得本发明的含咪唑盐的共聚合物。以本发明的含咪唑盐的共聚合物所制得的织物或薄膜可具有抗静电性、亲水性以及高染色坚牢度的特性。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下:

实施例

合成例:具有二羧基的咪唑单体(化合物2、化合物2a以及化合物2b)的合成

化合物2的合成:

首先，本发明可利用下式具有二羧基的含氯咪唑单体反应(化合物1)于丙酮溶剂下与KPF₆进行阴离子的交换，则可获得以PF₆为阴离子的二羧基咪唑盐化合物(参阅下列流程)。

        化合物1                        化合物2

将55克(0.30mol)的六氟磷酸钾(KPF₆)加入含有50克(0.23mol)化合物1的500毫升的丙酮溶液中，并于室温下搅拌五天。将反应溶液过滤，且浓缩滤液后，即可得油状产物的化合物2。化合物2的光谱资料1H NMR(d6-DMSO，200MHz):

δ 8.85(1H)，7.56(2H)，4.39(4H)，3.67(4H)，2.16(4H)。

化合物2a的合成:

与化合物2的合成方法相同，但其中是以四氟硼酸钾KBF₄(37.8g，0.30mol)替代六氟磷酸钾(KPF₆)。

        化合物1                      化合物2a

化合物2b的合成:

与化合物2的合成方法相同，但是以双三氟磺胺KN(SO₂CF₃)₂(95.7g，0.30mol)替代六氟磷酸钾(KPF₆)。

      化合物1                             化合物2b

实施例1:含六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)的尼龙66共聚合物(化合物5)的制造

利用上述合成例1所获得的具有二羧基的六氟磷酸咪唑单体(化合物2)进行本发明的含咪唑盐尼龙66共聚合物的制造。尼龙66乃由1，6-己二胺及1，6-己二酸脱水聚合而得，由于所用的胺及酸各含有六个碳原子，因而将此种聚合物特称为尼龙66。形成本发明含咪唑盐的尼龙66共聚合物的反应式如下:

取33克(0.1mol)合成例1所获得的具有二羧基的六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)与78克(0.4mol)的己二酸二酯单体(化合物3)，以及58克(0.5mol)的己二胺单体(化合物4)混合均匀后，于110℃下搅拌30分钟，接着加入0.3克(1000ppm)的三丁基锡(TBT)后，逐渐升温至270℃搅拌3小时，静置冷却。加入100克的乙酸乙酯进行清洗，接着以100克的水离心，取水可溶层加入500克的甲醇中进行沉降，可获得白色固体产物(化合物5)，即本发明的含咪唑盐的共聚合物。

在反应完成经纯化后，由1H NMR可确定聚合反应的进行，此聚合物产物的分解温度(Td)为337.0℃，而当加热至450℃时，其裂解17.1％，熔点温度(Tm)为257℃，冷却结晶温度(Tcc)为178.2℃。利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gel permeation chromatography；GPC)测量聚合物产物(化合物5)的重量平均分子量(MW)为25,000。此聚合物产物中，其咪唑单体:己二酸二酯单体的理论值为1.0:4.0，而经由NMR光谱计算所得的咪唑单体:己二酸二酯单体为1.00:3.95。

化合物5的光谱资料1H NMR(CF₃COOD，200MHz):

δ 9.08，7.78，4.63，4.45，4.17，2.69，2.20，1.85。

FT-IR:3436，1715，1463，1203，1127，1028cm^-1。

实施例2:含四氟硼酸盐咪唑单体(化合物2a)的尼龙66共聚合物(化合物5a)的制造

与实施例1的合成方法相同，但是以四氟硼酸盐咪唑单体(化合物2a)27.3克(0.1mol)替代六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)，得到尼龙66共聚合物(化合物5a)，其分解温度(Td)为330℃，而当加热至450℃时则裂解22％，熔点温度(Tm)为251℃。

实施例3:含六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)的尼龙6共聚合物(化合物7)的制造.

利用上述合成例1所获得的具有二羧基的六氟磷酸咪唑单体(化合物2)进行本发明的含咪唑盐尼龙6共聚合物的制造。尼龙6乃由六个碳数的己内酰胺(Caprolactam)经开环所聚合而成的聚合物，因而将此种聚合物特称为尼龙6。形成本发明含咪唑盐的尼龙6共聚合物的反应式如下:

取33克(0.1mol)合成例1所获得的具有二羧基的六氟磷酸咪唑单体(化合物2)与113克(1.0mol)的己内酰胺(化合物6)，以及11.6克(0.1mol)的己二胺单体(化合物4)混合均匀后，于110℃下搅拌30分钟，接着加入0.3克(1000ppm)的三丁基锡(TBT)后，逐渐升温至250℃搅拌3小时，静置冷却。加入100克的乙酸乙酯进行清洗，接着以100克的水离心，取水可溶层加入500克的甲醇中进行沉降，可获得白色固体产物(化合物7)，亦即本发明的含咪唑盐的共聚合物。

在反应完成经纯化后，由1H NMR可确定聚合反应的进行，此聚合物产物的分解温度(Td)为310.0℃，而当加热至450℃时，其裂解27.0％，熔点温度(Tm)为201℃，冷却结晶温度(Tcc)为164.2℃。利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gel permeation chromatography；GPC)测量聚合物产物(化合物7)的重量平均分子量(MW)为23,000。此聚合物产物中咪唑单体:己二酸二酯单体的理论值为1.0:10.0，而经由NMR光谱计算所得的咪唑单体:己二酸二酯单体为1.0:9.7。

化合物7的光谱资料1H NMR(CF₃COOD，200MHz):

δ 9.08，7.8，4.63，4.5，4.13，2.71，2.20，1.81。

FT-IR:3432，1712，1463，1200，1120，1022cm^-1。

实施例4:含四氟硼酸盐咪唑单体(化合物2a)的尼龙6共聚合物(化合物7a)的制造

与实施例3的合成方法相同，但是以四氟硼酸盐咪唑单体(化合物2a)27.3克(0.1mol)替代六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)，得到尼龙6共聚合物(化合物7a)，其分解温度(Td)为300℃，而当加热至450℃时则裂解30％，熔点温度(Tm)为197℃。

实施例5:含双三氟磺胺盐N(SO₂CF₃)₂单体(化合物2b)的尼龙6共聚合物(化合物7b)的制造

与实施例3的合成方法相同，但是以含双三氟磺胺盐N(SO₂CF₃)₂单体(化合物2b)46.6g(0.1mol)替代六氟磷酸盐咪唑单体(化合物2)，得到尼龙6共聚合物(化合物7b)，其分解温度(Td)为315℃，而当加热至450℃时则裂解14％，熔点温度(Tm)为199℃。

化合物7b的光谱资料1H NMR(CF₃COOD，200MHz):

δ 9.0，8.1，4.7，4.4，4.2，2.3，2.2，1.9。

FT-IR:3442，1718，1467，1200，1125，1020cm^-1。

实施例6:含咪唑盐的尼龙6共聚合物于离子溶液中的制造

本发明含有咪唑盐的尼龙共聚合物是可于例如NMP、DMF、DMAc以及离子溶液等溶剂中制造，本实施例乃于下式的离子溶液中进行本发明含咪唑盐的尼龙6共聚合物的制造，其中R₁₁为甲基，R₁₂为丁基，X为PF₆。

取33克(0.1mol)合成例1所获得的具有二羧基的六氟磷酸咪唑单体(化合物2)与113克(1.0mol)的己内酰胺(化合物6)，以及11.6克(0.1mol)的己二胺单体(化合物4)加入上式的离子溶液30克中混合均匀，于110℃下搅拌30分钟，接着加入0.3克(1000ppm)的三丁基锡(TBT)后，逐渐升温至160℃搅拌26小时，静置冷却。加入100克的乙酸乙酯进行清洗，接着以100克的水离心，取水可溶层加入500克的甲醇中进行沉降，可获得白色固体产物(化合物7)，亦即本发明于离子溶液中所制造的含咪唑盐的共聚合物。

在反应完成经纯化后，由1H NMR可确定聚合反应的进行，此聚合物产物的分解温度(Td)为330.0℃，而当加热至450℃时，其裂解16.0％，熔融温度(Tm)为205℃，冷却结晶温度(Tcc)为169℃。利用以聚苯乙烯(polystyrene)为标准溶液的胶体穿透层析法(gelpermeation chromatography；GPC)测量聚合物产物(化合物7)的重量平均分子量(MW)为28,000。此聚合物产物中咪唑单体:己二酸二酯单体的理论值为1.0:10.0，而经由NMR光谱计算所得的咪唑单体:己二酸二酯单体为1.0:9.7。

于离子溶液的溶液中所合成化合物7的光谱数据1HNMR(D₂O，200MHz):

δ 9.08，7.8，4.63，4.5，4.13，2.71，2.20，1.81。

FT-IR:3432，1712，1463，1200，1120，1022cm^-1。

聚合物的回潮率、抗静电性以及染色性的测试结果:

对本发明实施例1-5的聚酰胺共聚合物薄膜进行回潮率、抗静电性以及染色性的试验。

测试例1(抗静电试验):

将实施例2及实施例4的含四氟硼酸盐咪唑单体的尼龙66及尼龙6共聚合物(化合物5a及化合物7a)分别制成薄膜，面积为20mm×40mm，放置于100℃烘箱中烘干10小时。电阻值测试仪器为低电压四点式电阻值测试仪，固定电流0.001安培(IS)，量测其电压(Vm)，每一试片量测片电阻20次，最后以 $\tilde{n}=(\mathrm{\Πt}/\ln 2)(\mathrm{VM}/\mathrm{Is})$ 换算电阻。化合物5a以及化合物7a乃分别测得电阻值为2×10⁸Ω·cm以及3×10⁷Ω·cm；而以尼龙66及尼龙6作为对照的实验所测得的电阻值则分别为7×10⁹Ω·cm以及5×10⁸Ω·cm。

测试例2(回潮率试验):

将实施例2及实施例4中含四氟硼酸盐咪唑单体的尼龙66及尼龙6共聚合物(化合物5a及化合物7a)分别制成薄膜，面积为20mm×40mm，放置于100℃烘箱中烘干10小时。然后置于23℃，65RH％的条件下，于24小时后所测量其增加的重量(吸水)分别为4.9％及5.3％，而以尼龙66及尼龙6作为对照实验的吸水值则分别为4.0％及4.2％。

测试例3(染色试验):

将实施例1-5的共聚合物分别依照测试例1的方式制成薄膜，于约98℃的水溶液中，加入阴离子染料，进行染色试验，约30分钟后，皂洗。当水洗50次后，其水洗坚牢度大于4级，而以尼龙66及尼龙6为对照的实验，当水洗20次后，其水洗坚牢度则小于4级。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明。任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰。因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的范围为准。

Claims (8)

1、一种含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于由下列共聚单体聚合所得:

(a)0.1摩尔％至50摩尔％的式(I)的共聚单体:

式中，R¹及R¹⁰独立为-(CH₂)_a-或其异构体，a为1至20的整数，R²、R³、及R⁴则独立为H、或C_1-21的烷基，X为F、Cl、Br、I、RSO₃、RCO₂、BF₄、PF₆或N(SO₃CF₃)₂，其中各R乃独立为C_1-5的烷基，Y为-COOH；以及

(b)50摩尔％至99.9摩尔％的择自R⁶-O₂C-R⁵-CO₂R⁶、H₂N-R⁷-CO₂R⁸、H₂N-R⁹-NH₂及其组合所组成族群的共聚单体；

式中，R⁵为-(CH₂)_b-及其异构体，b为1至20的整数；R⁷为-(CH₂)_c-及其异构体，c为1至20的整数；R⁶为氢或C_1-7烷基，R⁸为氢或C_1-7烷基；R⁹为-(CH₂)_t-或其异构体，t为1至40的整数；

其中上述(a)与(b)的共聚单体中，其羧基与氨基的摩尔比为1:1，

其中摩尔百分比是相对于全部参加化学反应的单体而言。

2、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于a为2至4的整数；R²、R³、及R⁴独立为H、或C₁的烷基；X为BF₄、PF₆或N(SO₃CF₃)₂；Y为-COOH；以及R⁵为-(CH₂)_b-，b为4；R⁷为-(CH₂)_c-，c为5；R⁶为氢或C_1-4烷基；R⁹为-(CH₂)_t-，t为6。

3、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于上述聚合反应乃于一无溶剂状态下进行，其聚合温度介于160-260℃之间，时间为6-20小时。

4、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于上述聚合反应乃于一溶剂状态下进行，其聚合温度介于60-200℃之间，时间为6-30小时；其中上述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或离子溶液，而上述离子溶液则具有下列的化学式:

其中，R₁₁及R₁₂乃独立为C_1-4的烷基，X为PF₆。

5、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于由下列共聚单体所共聚合而得:

(a)0.1摩尔％至50摩尔％的

共聚单体；以及

(b)99.9摩尔％至50摩尔％的择自

与

共聚单体及其组合所组成族群的共聚单体；

其中上述(a)与(b)的共聚单体中，羧基与氨基的摩尔比为1:1。

6、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于上述含咪唑盐的尼龙共聚合物乃具有回潮率为4.5％-5.5％。

7、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于上述含咪唑盐的尼龙共聚合物乃具有抗静电性为106-10⁸Ω·cm。

8、根据权利要求1所述的含咪唑盐的尼龙共聚合物，其特征在于上述含咪唑盐的尼龙共聚合物于水洗50次后，其水洗坚牢度大于4级。