CN108863824B - 一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二胺单体，以其为单体制备得到的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚合物优异的电控荧光性能。具体的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体中，对苯二胺结构可确保聚合物具有稳定的电活性；引入荧光团可增强聚合物的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称结构可有效减弱聚合物的堆积作用，增强溶解性和固态荧光，加快响应速度。同时，脂族二酸和脂族二酐阻止了电荷转移作用并降低了非辐射跃迁的发生概率，使所得半芳香聚合物的荧光显著增强。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二胺单体制备的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的电控荧光性能显著提高。

Description

一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电控荧光技术领域，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用。
背景技术
电控荧光是指在外加电场的作用下，材料的荧光发生可逆的开关或变色的现象，因其可控性好、可逆性好、环境友好等优点在光学显示、信息加密和信息通讯等领域具有潜在的应用。
自1993年Lehn报道了第一种电控荧光材料以来，其它电控荧光材料被陆续的研究，主要包括电活性基团与荧光团构筑的二/多组分体系、共轭聚合物和电活性荧光团。相较而言，电活性荧光团因可直接通过电化学的氧化还原状态调控材料的荧光变化而更受关注。三苯胺是一种电活性荧光响应材料，将其引入到聚酰胺或聚酰亚胺中，螺旋桨结构的三苯胺在提高聚合物溶解性的同时赋予其电控荧光性能。然而，三苯胺的荧光较弱，其阳离子自由基需要较高的驱动电压，加之较长的响应时间使其难以具备优异的电控荧光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有优异的电控荧光性能的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的含不对称荧光团结构的二胺单体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002153205240000021
Figure GDA0002153205240000022
R2为
Figure GDA0002153205240000023
Figure GDA0002153205240000024
优选的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅱ，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure GDA0002153205240000031
优选的，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
优选的，所述还原反应Ⅰ的温度为70～90℃，所述还原反应Ⅰ的时间为1～24h。
优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～160℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为12～20h。
优选的，所述还原反应Ⅱ的温度为75～95℃，所述还原反应Ⅱ的时间为3～30h。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二胺单体在电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺。
优选的，所述半芳香聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰胺；
所述半芳香聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰亚胺。
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二胺单体，以其为单体制备得到的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚合物优异的电控荧光性能。具体的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体中，对苯二胺结构可确保聚合物具有稳定的电活性；引入荧光团可增强聚合物的荧光强度，提高对比度；不对称结构可有效减弱聚合物的堆积作用，增强溶解性和固态荧光，加快响应速度。进一步地，脂族二酸和脂族二酐能有效减弱聚合物的电荷转移作用，使所得半芳香聚合物的荧光显著增强。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二胺单体制备的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的电控荧光性能显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的氢和H-H cosy核磁谱图；
图2为实施例1制备得到的N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺(a)、N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺(b)、N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺(c)和N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺(d)的红外谱图；
图3为实施例2制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺的氢和H-H cosy核磁谱图；
图4为实施例5制备得到的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的红外谱图；
图5为实施例5制备得到的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的DSC曲线图；
图6为实施例5制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的循环伏安曲线图；
图7为实施例6制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的红外谱图；
图8为实施例6制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的TGA曲线图；
图9为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光谱图；
图10为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的不同持续时间的电控荧光谱图；
图11为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；
图12为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002153205240000052
Figure GDA0002153205240000053
R2为
Figure GDA0002153205240000054
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体优选包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述的含不对称荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅱ，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure GDA0002153205240000061
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙胺的摩尔比优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.5)，更优选为1：(1.35～1.45)：(1.35～1.45)。在本发明中，所述4-氟硝基苯的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.84～0.94)mol：1L，更优选为(0.91～0.93)mol：1L。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为16％～23％，最优选为18％～20％。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2为反应物，三乙胺为催化剂，所述二甲基亚砜为反应溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，具体为先将4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙胺混合，然后在得到的混合物中加入二甲基亚砜。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述亲核取代反应Ⅰ的时间优选为30～45h，更优选为35～42h，最优选为38～40h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应Ⅰ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有机械搅拌的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅰ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述产物体系与冰水混合物混合，将所得物料进行抽滤，将所得滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；当所述重结晶的试剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺时，本发明对所述两种物质的用量比没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X的摩尔比优选为(1～1.5)：(4～6)：(4～6)：(0.5～1)：1，更优选为(1.2～1.4)：(4.5～5.5)：(4.5～5.5)：(0.6～0.8)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物的物质的量与邻二氯苯的体积比优选为(0.5～0.7)mol：1L，更优选为(0.55～0.65)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X与邻二氯苯混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～25％，最优选为20％～23％。
在本发明中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂，邻二氯苯为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X混合，然后在得到的混合物中加入邻二氯苯。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为155～165℃；所述乌尔曼反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。
在本发明中，所述乌尔曼反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述乌尔曼反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述乌尔曼反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。乌尔曼反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行抽滤，将所得滤液进行减压蒸馏，将得到的剩余物进行重结晶，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
本发明对所述减压蒸馏没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏去除邻二氯苯即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合物；在本发明中，所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。
得到具有式Ⅲ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。在本发明中，所述水合肼优选为水合肼的水溶液；所述水合肼水溶液中水合肼的质量分数优选为70％～90％，更优选为75％～85％，最优选为78％～92％。
在本发明中，所述Pd/C中的Pd和C的质量比优选为(0.05～0.2):1，更优选为(0.08～0.15)：1，最优选为(0.1～0.12)：1。在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物和Pd/C的质量比优选为1：(0.3～0.4)，更优选为1：(0.32～0.38)，最优选为1：(0.34～0.36)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物与水合肼的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～16)，最优选为1：(12～14)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物的物质的量与二氧六环的体积比优选为(0.1～0.3)mol：1L，更优选为(0.15～0.25)mol：1L，最优选为(0.18～0.22)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合得到的反应体系的总固含量优选为8％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。
在本发明中所述Pd/C为催化剂，水合肼为还原剂，二氧六环为溶剂。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C和二氧六环混合，然后再在得到的混合物中滴加水合肼。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述还原反应Ⅰ的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；在本发明中，所述还原反应Ⅰ优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述还原反应Ⅰ的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述还原反应Ⅰ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述还原反应Ⅰ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
还原反应Ⅰ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行过滤，将所得滤液进行减压浓缩、冷却析出，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件去除Pd/C即可。在本发明中，所述过滤优选是在所述还原反应Ⅰ完成后趁热过滤。
在本发明中，所述减压浓缩为使浓缩后的滤液体积与原体积的比值优选为小于1，更优选为小于0.8，最优选为小于0.4；本发明对所述减压浓缩没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压浓缩即可。
在本发明中，所述冷却析出优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
得到具有式Ⅳ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物。在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯和氟化铯的摩尔比优选为1：(2.2～2.5)：(2.2～2.5)，更优选为1：(2.3～2.4)：(2.3～2.4)。在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.3～0.4)mol：1L，更优选为(0.32～0.38)mol：1L，最优选为(0.34～0.36)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为18％～22％，最优选为19％～20％。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯为反应物，氟化铯为催化剂，所述二甲基亚砜为反应溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，可以具体为先将有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯和氟化铯混合，然后再在得到的混合物中加入二甲基亚砜。
在本发明中，所述混合优选为在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ的温度优选为130～160℃，更优选为135～155℃，最优选为140～150℃；所述亲核取代反应Ⅱ的时间优选为12～20h，更优选为14～18h，最优选为15～16h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应Ⅱ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅱ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合，将所得物料进行抽滤，将得到的滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺；本发明对所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的用量比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.2～3.8)，最优选为1：(2.8～3.2)
得到具有式Ⅴ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅱ，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。在本发明中，所述Pd/C中的Pd和C的质量比优选为(0.05～0.2):1，更优选为(0.08～0.15)：1，最优选为(0.1～0.12)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物和Pd/C的质量比优选为1：(0.1～0.4)，更优选为1：(0.2～0.3)，最优选为1：(0.24～0.26)。在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物与水合肼的摩尔比优选为1：(15～40)，更优选为1：(20～30)，最优选为1：(23～27)。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物的物质的量与二氧六环的体积比优选为(0.1～0.2)mol：1L，更优选为(0.12～0.18)mol：1L，最优选为(0.14～0.16)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合得到的反应体系的总固含量优选为8％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。
在本发明中，所述Pd/C为催化剂，水合肼为还原剂，二氧六环为溶剂。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C和二氧六环混合，然后再在得到的混合物中滴加水合肼。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述还原反应Ⅱ的温度优选为75～95℃，更优选为80～90℃，最优选为83～86℃；在本发明中，所述还原反应Ⅱ优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述还原反应Ⅱ的时间优选为3～30h，更优选为10～20h，最优选为12～15h。
在本发明中，所述还原反应Ⅱ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述还原反应Ⅱ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
还原反应Ⅱ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行过滤，将所得滤液进行减压浓缩，冷却析出得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件去除Pd/C即可。在本发明中，所述过滤优选是在所述E反应完成后趁热过滤。
在本发明中，所述减压浓缩为使浓缩后的滤液体积与原体积的比值优选为小于1，更优选为小于0.8，最优选为小于0.4；本发明对所述减压浓缩没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压浓缩即可。
在本发明中，所述冷却析出优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气；本发明对所述冷却析出的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却析出过程即可。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二胺单体在制备电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺。
在本发明中，所述半芳香聚酰胺的制备方法优选包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰胺。
在本发明中，所述脂族二酸优选为1,4-环己烷二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸和己二酸中的一种或几种；当所述脂族二酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为118～122℃；所述聚合反应的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，最优选为4～5h。
在本发明中，所述聚合反应优选在助溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述助溶剂优选为氯化钙；在本发明中，所述助溶剂的质量与含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸的总质量比优选为(0.14～0.6)：1，更优选为(0.3～0.5)：1。
在本发明中，所述聚合反应优选在缩合剂存在的条件下进行；在本发明中，所述缩合剂优选为亚磷酸三苯酯和吡啶；在本发明中，所述亚磷酸三苯酯的质量与含不对称荧光团结构的二胺单体的质量比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1；所述吡啶的质量与含不对称荧光团结构的二胺单体的质量比优选为(4～8)：1，更优选为(5～6)：1。
在本发明中，所述聚合反应优选在有机溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体的质量与溶剂的体积比优选为(0.2～0.3)g:1mL，更优选为(0.22～0.28)g:1mL，最优选为(0.24～0.26)g:1mL。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～28％，最优选为22％～26％。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
聚合反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合、洗涤、干燥，得到半芳香聚酰胺。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合条件混合即可；在本发明中，将所述产物体系与乙醇混合的目的是为了析出半芳香聚酰胺。
在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为乙醇和水；本发明对所述洗涤的次数没有任何特殊的限定，将得到的半芳香聚酰胺洗涤干净即可。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行干燥即可。
在本发明中，所述半芳香聚酰亚胺的制备方法优选包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰亚胺。
在本发明中，所述脂族二酐优选为环己烷四甲酸二酐和/或环丁烷四甲酸二酐；当所述脂族二酐为上述具体选择中的两种时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，最优选为168～172℃；所述聚合反应的时间优选为25～40h，更优选为28～35h，最优选为30～32h。
在本发明中，所述聚合反应优选在异喹啉存在的条件下进行。在本发明中，所述异喹啉与含不对称荧光团结构的二胺单体的摩尔比优选为(0.3～0.5)：1，更优选为(0.35～0.45)：1，最优选为(0.38～0.42)：1。在本发明中，所述异喹啉的加入时间优选在含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐室温下反应12～20h后，更优选为14～18h，最优选为15～16h。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐室温下的反应为缩聚反应；异喹啉在含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐室温下反应12～20h后加入的作用是脱水。
在本发明中，所述聚合反应优选在有机溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体的质量与溶剂的体积比优选为(0.25～0.35)g:1mL，更优选为(0.28～0.32)g:1mL，最优选为(0.29～0.31)g:1mL。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系的总固含量优选为25％～40％，更优选为28％～35％，最优选为30％～32％。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
聚合反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合、洗涤、干燥，得到半芳香聚酰亚胺。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合条件混合即可；在本发明中，将所述产物体系与乙醇混合的目的是析出半芳香聚酰亚胺。
在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为乙醇；本发明对所述洗涤方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式进行洗涤，在本发明中，所述洗涤可以具体为回流洗涤；本发明对所述洗涤的次数没有任何特殊的限定，将得到的半芳香聚酰亚胺洗涤干净即可。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行干燥即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
在氮气条件下，向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入35.3g(250mmol)的4-氟硝基苯、40.0g(325mmol)的对甲氧基苯胺、32.9g(325mmol)的三乙胺，然后加入273mL的二甲基亚砜，85℃反应36h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到橙红色针状晶体的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺45g，产率74％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(35.6mmol)的1-溴芘、9.2g(37.4mmol)的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、9.0g(142.2mmol)的铜粉、19.6g(142.2mmol)碳酸钾、4.7g(17.8mmol)18-冠醚-6，然后加入60ml的邻二氯苯，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺9.6g，产率60％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.6mmol)的N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺、70mL二氧六环、2.4g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应18h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺6.2g，产率89％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.8g(14.0mmol)的N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺、4.4g(30.8mmol)的4-氟硝基苯、4.6g(30.8mmol)的氟化铯，然后加入36mL的二甲基亚砜，在140℃下反应20h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2.5)重结晶，得到N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺7.8g，产率85％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.6g(8.6mmol)的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、50mL二氧六环、2.0gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺摩尔比为20：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应25h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的2/5，在氮气气氛下冷却析出，得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺4.2g，产率84％；
图1为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的氢和H-Hcosy核磁谱图，由图可知，H原子的化学位移归属明确，可一一对应，为所得N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的结构。
图2为实施例1制备得到的N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺(a)、N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺(b)、N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺(c)和N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺(d)的红外谱图；(a)中1586cm-1为-NO2的对称振动吸收峰，1306cm-1为NO2的非对称振动吸收峰；(b)中3449cm-1、3361cm-1为-NH2的振动吸收峰；(c)中1577cm-1为-NO2的对称振动吸收峰，1340cm-1为NO2的非对称振动吸收峰；(d)中3436cm-1、3352cm-1为-NH2的振动吸收峰，由该图可知，实施例1成功制备出了(a)、(b)、(c)、(d)四种物质。
实施例2
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺的制备，所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺的结构式为：
Figure GDA0002153205240000201
4-硝基-4'-甲氧基二苯胺的制备同实施例1；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9g(22.8mmol)的2-溴-9,9'-螺二芴、6.2g(25.2mmol)的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、5.7g(91.2mmol)的铜粉、12.6g(91.2mmol)碳酸钾、3.0g(11.4mmol)18-冠醚-6，然后加入48mL的邻二氯苯，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:1)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-2-9,9'-螺二芴胺9.9g，产率78％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(16.2mmol)的N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-2-9,9'-螺二芴胺、81mL二氧六环、3.0g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-2-9,9'-螺二芴胺摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应4h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/5，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-2-9,9'-螺二芴胺7.5g，产率88％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6g(12.6mmol)的N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-2-9,9'-螺二芴胺、3.6g(27.6mmol)的4-氟硝基苯、4.2g(27.6mmol)的氟化铯，然后加入39mL的二甲基亚砜，在130℃下反应18h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3)重结晶，得到N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺8.4g，产率88％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.5g(8.5mmol)的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、50ml二氧六环、1.0gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺摩尔比为20：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应20h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的2/5，在氮气气氛下冷却析出，得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺5.0g，产率83％；
图3为所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺的氢和H-H cosy核磁谱图，由图可知，证明H原子的化学位移归属明确，可一一对应，为所得N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺的结构。
实施例3
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺的制备，所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺的结构式为：
Figure GDA0002153205240000211
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、12.6g(60.0mmol)的2-氨基-9,9-二甲基芴、6.1g(60.0mmol)的三乙胺，然后加入53.6mL的二甲基亚砜，100℃反应40h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到N-4-硝基苯基-2-(9,9-二甲基)芴胺13.2g，产率80％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.6g(27.9mmol)的1-溴-4-甲氧基萘、12.0g(36.3mmol)的N-4-硝基苯基-2-(9,9-二甲基)芴胺、10.6g(167.4mmol)的铜粉、23.1g(167.4mmol)碳酸钾、7.4g(27.9mmol)18-冠醚-6，然后加入57.2ml的邻二氯苯，170℃反应20h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2.7)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺10.2g，产率75％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(18.5mmol)的N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺、80mL二氧六环、2.9g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺摩尔比为15：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应20h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的2/7，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺7.8g，产率92％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.3mmol)的N-4-氨基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺、5.2g(36.7mmol)的4-氟硝基苯、5.6g(36.7mmol)的氟化铯，然后加入44.4mL的二甲基亚砜，在150℃下反应18h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:4)重结晶，得到N,N-双(4-硝基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺9.4g，产率88％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(11.4mmol)的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺、57mL二氧六环、2.5gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N,N-双(4-硝基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺摩尔比为27：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应28h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的3/8，在氮气气氛下冷却析出，得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺6.6g，产率90％。
实施例4
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺的制备，所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺的结构式为：
Figure GDA0002153205240000231
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、14.5g(75.0mmol)的2-氨基蒽、7.6g(75.0mmol)的三乙胺，然后加入58.9mL的二甲基亚砜，95℃反应42h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到N-4-硝基苯基-2-蒽胺12.9g，产率82％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.8g(30.3mmol)的9-溴蒽、12.0g(36.3mmol)的N-4-硝基苯基-2-蒽胺、9.6g(151.5mmol)的铜粉、20.9g(151.5mmol)碳酸钾、5.6g(21.2mmol)18-冠醚-6，然后加入60.9ml的邻二氯苯，155℃反应14h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺11.4g，产率77％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(20.4mmol)的N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、90mL二氧六环、3.2g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺摩尔比为18：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应13h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺8.9g，产率95％；
氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(17.4mmol)的N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、5.6g(40.0mmol)的4-氟硝基苯、6.1g(40.0mmol)的氟化铯，然后加入49.5mL的二甲基亚砜，在155℃下反应14h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3.3)重结晶，得到N,N-双(4-硝基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺10.5g，产率86％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.7g(13.8mmol)的N,N-双(4-硝基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、70mL二氧六环、3.0gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N,N-双(4-硝基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺摩尔比为35：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应9h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2，在氮气气氛下冷却析出，得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺8.3g，产率94％。
实施例5
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.5987g(1mmol)实施例1制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.1721g(1mmol)的1，4-环己烷二甲酸、0.15g CaCl2、1.0mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，120℃下反应3h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺0.7158g，标记为5a。
图4为所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的红外谱图，3304cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1660cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了所得聚酰胺为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺；
图5为所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的DSC曲线图，由图可知，其玻璃化转变温度为268℃，说明其具有很好的热性能；
图6为所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的循环伏安曲线图，由图可知，所述聚酰胺的氧化还原过程为可逆的，经过200圈循环后曲线没有发生明显的变化，证明对苯二胺结构使聚合物具有稳定的电活性。
实施例6
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.5987g(1mmol)实施例1制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.2242g(1mmol)环己烷四甲酸二酐、2.0mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应12h后，加入0.04ml的异喹啉，180℃下反应25h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺0.8012g，标记为6a。
图7为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的红外谱图，1780cm-1为C＝O的非对称伸缩振动吸收峰，1722cm-1为C＝O的对称伸缩振动吸收峰，1384cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰,证明了所得聚酰亚胺为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺；
图8为所述N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的TGA曲线图，氮气气氛下，5％失重温度为483℃，10％失重温度为500℃，说明其具有良好的热稳定性。
实施例7
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7109g(1mmol)实施例2制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、0.1721g(1mmol)的1，4-环己烷二甲酸、0.15g CaCl2、1.0mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.7mL的N-甲基吡咯烷酮，110℃下反应3h。出料于乙醇中呈现浅灰蓝色纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺0.8317g，标记为7a。
实施例8
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7109g(1mmol)实施例2制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、0.2242g(1mmol)环己烷四甲酸二酐、2.2mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应12h后，加入0.05ml的异喹啉，170℃下反应30h。出料于乙醇中呈现浅灰蓝色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺0.9005g，标记为8a。
实施例9
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与己二酸聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入1.2776g(2mmol)实施例3制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺、0.2923g(2mmol)的己二酸、0.30g CaCl2、2.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶和4.3mL的N-甲基吡咯烷酮，130℃下反应5h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与己二酸型聚酰胺1.4886g，标记为9a。
实施例10
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与环丁烷四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入1.2776g(2mmol)实施例3制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺、0.3922g(2mmol)环丁烷四甲酸二酐、4.0mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应15h后，加入0.1ml的异喹啉，180℃下反应35h。出料于乙醇中呈现纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与环丁烷四甲酸二酐型聚酰亚胺1.5937g，标记为10a。
实施例11
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸和戊二酸共聚制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入1.2856g(2mmol)实施例4制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、0.1721g(1mmol)的1，4-环己烷二甲酸、0.1321g(1mmol)的戊二酸、0.30g CaCl2、2.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶和4.3mL的N-甲基吡咯烷酮，125℃下反应6h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸和戊二酸型聚酰胺1.4032g，标记为11a。
实施例12
N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐和环丁烷四甲酸二酐共聚制备聚酰亚胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入1.2856g(2mmol)实施例4制得的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、0.2242g(1mmol)环己烷四甲酸二酐、0.1961g(1mmol)环丁烷四甲酸二酐、3.7mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应20h后，加入0.09ml的异喹啉，180℃下反应40h。出料于乙醇中呈现纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐和环丁烷四甲酸二酐型聚酰亚胺1.5938g，标记为12a。
实施例13
对实施例5～12制备得到的聚酰胺或聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例5～12制备的聚酰胺和聚酰亚胺在6种常见溶剂中的溶解性
注：用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
实施例14
测试实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺电控荧光性能，具体方法如下：
将聚合物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，聚合物溶液的浓度为5mg/mL，将其滴涂于ITO玻璃板上，90℃烘干后(膜厚度为500nm～5μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈溶液作为电解质。基于该三电极体系，通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化。
图9为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光谱图，当外加电压从0V升至0.7V，475nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的蓝色荧光淬灭；反向施加电压时，薄膜的蓝色荧光恢复，说明该聚酰胺具有可逆的电控荧光行为。
测试实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光转换的性能，具体方法如下：
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加0～0.7V的方波电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其475nm荧光发射峰处荧光强度的变化。
图10为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的不同持续时间的电控荧光谱图，当持续时间为20s时，荧光开关的对比度高达67，说明荧光团与不对称结构使材料具有较高的对比度。
图11为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图，持续时间20s，方波电压为0～0.7v时，荧光开/关时间为2.3/0.3s，说明不对称结构减弱了聚合物分子链的堆积作用，利于电解质离子的嵌入与抽出，从而加快了响应时间。
图12为N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图，持续时间为20s时，经过200次转换后，荧光开关对比度几乎没有变化，表明其具有高度稳定的电控荧光性能，说明对苯二胺结构使聚合物具有优异的电转换稳定性。
由以上实施例可知，由本发明提供的含不对称荧光团结构的二胺单体制备得到的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺具有更稳定的电活性，溶解性更好，荧光对比度更高，荧光电响应速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1为
R2为
2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二胺单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二胺单体包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-(9,9'-螺二芴基)-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-氨基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅱ，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure FDA0002153205230000021
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应Ⅰ的温度为70～90℃，所述还原反应Ⅰ的时间为1～24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～160℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为12～20h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应Ⅱ的温度为75～95℃，所述还原反应Ⅱ的时间为3～30h。
9.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二胺单体在电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述半芳香聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰胺；
所述半芳香聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰亚胺。
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