CN108912003B - 一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酸单体，以其为单体制备的聚酰胺在保持聚合物热稳定性的同时，可提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰胺电控荧光性能；对苯二胺结构中两个氮原子间强烈的耦合作用可以有效降低材料的氧化电位，使材料具有稳定的电活性；引入荧光团可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；同时，不对称的荧光团结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，改善溶解性、固态荧光和响应速度。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酸单体制备的聚酰胺的电控荧光性能显著提高。

Description

一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电控荧光技术领域，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法和应用。
背景技术
电控荧光是指材料的荧光强度或颜色在电刺激作用下发生可逆的调控现象，因其在光学显示、传感和信息通讯等领域的潜在应用受到了广泛的关注。电控荧光材料可以分为两类：一类是包含电活性基团与荧光团的二分体或三分体，另一类是电活性荧光团。特别地，后者因可直接通过调节材料的氧化还原状态调控材料的荧光开关和变色得到了更深入的研究。
三苯胺因具有杰出的光电性能被广泛的应用在空穴传输和发光等领域。中心氮原子可以被氧化成阳离子自由基，进而淬灭荧光。将其引入到聚酰胺中，螺旋桨结构的三苯胺在不损失热性能的同时赋予聚酰胺优异的溶解性和电控荧光性能。
为了满足商业化需求，制备具有高稳定性、高对比度、快速响应时间和易加工的电控荧光材料是十分重要的。然而现存的材料无法同时满足这些需求。因此，设计合成新型的二酸单体并由其制备出具有高性能电控荧光的聚酰胺变得十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有优异电控荧光性能的聚酰胺的含不对称荧光团结构的二酸单体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0001776367500000011
式Ⅰ中，R1为
Figure BDA0001776367500000021
R2为
Figure BDA0001776367500000022
优选的，所述含不对称荧光团结构的二酸单体包括N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羧基苯基)-N′-9-蒽基-N′-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应I，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式IV所示结构的化合物；
将具有式IV所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应II，得到具有式V所示结构的化合物；
将具有式V所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式I所示结构的化合物；
Figure BDA0001776367500000023
优选的，所述亲核取代反应I的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
优选的，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。
优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为100～180℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为10～40h。
优选的，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体在制备电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为聚酰胺。
优选的，所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酸单体和具有式a所示结构的化合物混合，发生聚合反应，得到聚酰胺；
H2N-Ar-NH2 式a；
所述式a中Ar为
Figure BDA0001776367500000031
Figure BDA0001776367500000032
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酸单体，以其为单体制备的聚酰胺在保持聚合物热稳定性的同时，可提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰胺电控荧光性能；对苯二胺结构中两个氮原子间强烈的耦合作用可以有效降低材料的氧化电位，使材料具有稳定的电活性；引入荧光团可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；同时，不对称的荧光团结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，改善溶解性、固态荧光和响应速度。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酸单体制备的聚酰胺的电控荧光性能显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺的红外谱图；
图2为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的红外谱图；
图3为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的DSC曲线图；
图4为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的TGA曲线图；
图5为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的第一重氧化还原态的循环伏安曲线图；
图6为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光谱图；
图7为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；
图8为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0001776367500000041
式Ⅰ中，R1为
Figure BDA0001776367500000042
R2为
Figure BDA0001776367500000043
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酸单体优选包括N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羧基苯基)-N′-9-蒽基-N′-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure BDA0001776367500000051
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺的摩尔比优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.5)，更优选为1：(1.35～1.45)：(1.35～1.45)。在本发明中，所述4-氟硝基苯的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.84～0.94)mol：1L，更优选为(0.91～0.93)mol：1L。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为16％～23％，最优选为18％～20％。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2为反应物，三乙基胺为碱性催化剂，所述二甲基亚砜为反应溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，具体为先将4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺混合，然后在得到的混合物中加入二甲基亚砜。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述亲核取代反应Ⅰ的时间优选为30～45h，更优选为35～42h，最优选为38～40h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应Ⅰ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有机械搅拌的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅰ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述产物体系与冰水混合物混合，将所得物料进行抽滤，将所得滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和条件混合即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；当所述重结晶的试剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺时，本发明对所述两种物质的用量比没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X的摩尔比优选为(1～1.5)：(4～6)：(4～6)：(0.5～1)：1，更优选为(1.2～1.4)：(4.5～5.5)：(4.5～5.5)：(0.6～0.8)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物的物质的量与邻二氯苯的体积比优选为(0.5～0.7)mol：1L，更优选为(0.55～0.65)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X与邻二氯苯混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～25％，最优选为20％～23％。
在本发明中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂，邻二氯苯为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X混合，然后在得到的混合物中加入邻二氯苯。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为155～165℃；所述乌尔曼反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。
在本发明中，所述乌尔曼反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述乌尔曼反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述乌尔曼反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
乌尔曼反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行抽滤，将所得滤液进行减压蒸馏，将得到的剩余物进行重结晶，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
本发明对所述减压蒸馏没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏去除邻二氯苯即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合物；在本发明中，所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。
得到具有式Ⅲ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。在本发明中，所述水合肼优选为水合肼的水溶液；所述水合肼水溶液中水合肼的质量分数优选为70％～90％，更优选为75％～85％，最优选为78％～92％。
在本发明中，所述Pd/C中的Pd和C的质量比优选为(0.05～0.2):1，更优选为(0.08～0.15)：1，最优选为(0.1～0.12)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物和Pd/C的质量比优选为1：(0.3～0.4)，更优选为1：(0.32～0.38)，最优选为1：(0.34～0.36)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物与水合肼的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～16)，最优选为1：(12～14)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物的物质的量与二氧六环的体积比优选为(0.1～0.3)mol：1L，更优选为(0.15～0.25)mol：1L，最优选为(0.18～0.22)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合得到的反应体系的总固含量优选为8％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。
在本发明中，所述Pd/C为催化剂，水合肼为还原剂，二氧六环为溶剂。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C和二氧六环混合，然后再在得到的混合物中滴加水合肼。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；在本发明中，所述还原反应优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述还原反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
还原反应Ⅰ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行过滤，将所得滤液进行减压浓缩、冷却析出，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件去除Pd/C即可。在本发明中，所述过滤优选是在所述还原反应完成后趁热过滤。
在本发明中，所述减压浓缩为使浓缩后的滤液体积与原体积的比值优选为小于1，更优选为小于0.8，最优选为小于0.4；本发明对所述减压浓缩没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压浓缩即可。
在本发明中，所述冷却析出优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
得到具有式Ⅳ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈和氟化铯的摩尔比优选为1：(2～2.5)：(2～2.5)，更优选为1：(2.2～2.3)：(2.2～2.3)。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.4～0.6)mol：1L，更优选为(0.45～0.55)mol：1L，最优选为(0.48～0.52)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为16％～22％，最优选为18％～20％。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、对氟苯腈为反应物，氟化铯为碱性催化剂，所述二甲基亚砜为溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，所述混合优选为在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ的温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃，最优选为130～150℃；在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ的时间优选为10～40h，更优选为20～30h，最优选为22～28h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述亲核取代反应Ⅱ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅱ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合，将所得物料进行抽滤，将得到的滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和条件混合即可。本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为冰醋酸；本发明对所述冰醋酸的用量没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅴ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应；在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物和氢氧化钾的摩尔比优选为1：(15～35)，更优选为1：(20～30)，最优选为1：(23～26)。
在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为(1.8～2.2)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物的物质的量与乙醇和水的总体积比优选为(0.15～0.25)mol：1L，更优选为(0.16～0.19)mol：1L，最优选为(0.17～0.18)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合得到的反应体系的总固含量优选为5％～30％，更优选为15％～25％，最优选为18％～22％。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物为反应物，氢氧化钾为碱性催化剂，水为反应物和溶剂，乙醇为溶剂。本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将有式Ⅴ所示结构的化合物和氢氧化钾混合，然后再与乙醇和水的混合液混合。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃；在本发明中，所述水解反应优选在回流的条件下进行；在本发明中，所述水解反应的时间优选为60～200h，更优选为80～150h，最优选为100～120h。本发明对所述水解反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
水解反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与浓盐酸混合，过滤，水洗，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。
在本发明中，所述产物体系与浓盐酸混合后的混合液的pH值优选为2～4，更优选为2.5～3.5。本发明对所述浓盐酸的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售浓盐酸即可。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤进行即可；本发明对所述水洗过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗过程进行水洗即可，在本发明中，所述水洗的次数优选为3～8次，更优选为4～6次。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酸单体在制备电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为聚酰胺。
在本发明中，所述聚酰胺，具有式b所示结构：
Figure BDA0001776367500000131
所述式b中Ar为
Figure BDA0001776367500000132
Figure BDA0001776367500000133
n为30～100之间的整数。
在本发明中，所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酸单体和具有式a所示结构的化合物混合，发生聚合反应，得到聚酰胺；
H2N-Ar-NH2 式a；
所述式a中Ar为
Figure BDA0001776367500000134
Figure BDA0001776367500000135
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酸单体与二胺单体的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为118～122℃；所述聚合反应的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，最优选为4～5h。
在本发明中，所述聚合反应优选在催化剂存在的条件下进行；在本发明中，所述催化剂优选为氯化钙；在本发明中，所述催化剂的质量与含不对称荧光团结构的二酸单体与二胺单体的总质量比优选为(0.15～0.6)：1，更优选为(0.3～0.5)：1。
在本发明中，所述聚合反应优选在缩合剂存在的条件下进行；在本发明中，所述缩合剂优选为亚磷酸三苯酯和吡啶；在本发明中，所述吡啶与含不对称荧光团结构的二酸单体的摩尔比优选为(4～8)：1，更优选为(5～6)：1。在本发明中，所述亚磷酸三苯酯与含不对称荧光团结构的二酸单体的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述聚合反应优选在有机溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酸单体的物质的量与溶剂的体积比优选为1mol：(2～3)L，更优选为1mol：(2.2～2.8)L，最优选为1mol：(2.4～2.6)L。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～28％，最优选为22％～26％。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
聚合反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合、洗涤、干燥，得到聚酰胺。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合条件混合即可；在本发明中，将所述产物体系与乙醇混合的目的是为了析出聚酰胺。
在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为乙醇和水；本发明对所述洗涤的次数没有任何特殊的限定，将得到的聚酰胺洗涤干净即可。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行干燥即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种含不对称荧光团结构的二酸单体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0001776367500000151
在氮气条件下，向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入35.3g(250mmol)的4-氟硝基苯、40.0g(325mmol)的对甲氧基苯胺、32.9g(325mmol)的三乙胺，加入273mL的二甲基亚砜作为溶剂，85℃反应36h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到橙红色针状晶体的4-硝基-4′-甲氧基二苯胺45g，产率74％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(35.6mmol)的1-溴芘、9.2g(37.4mmol)的4-硝基-4′-甲氧基二苯胺、9.0g(142.2mmol)的铜粉、19.6g(142.2mmol)碳酸钾、4.7g(17.8mmol)18-冠醚-6为原料，加入60ml的邻二氯苯作为溶剂，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇/N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2)重结晶，得到4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-1-氨基芘9.6g，产率60％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.6mmol)的4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-1-氨基芘、70mL二氧六环、2.4g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-1-氨基芘摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应18h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到4-氨基苯基-4′-甲氧基苯基-1-氨基芘6.2g，产率89％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.4g(13.0mmol)的4-氨基苯基-4′-甲氧基苯基-1-氨基芘、3.5g(28.6mmol)的对氟苯腈、4.3g(28.6mmol)的氟化铯，加入24ml二甲基亚砜作为溶剂，在130℃下反应20h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-氰基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N’-1-氨基芘-1,4-苯二胺7.0g，产率87％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.0g(9.7mmol)的N,N-双(4-氰基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺、10.9g(194mmol)氢氧化钾，再加入20mL乙醇和20mL水，加热至回流后继续反应60h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至3，过滤所得的粉末用水洗5遍，得到N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺8.2g，产率80％；
图1为实施例1制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺的红外谱图；由图可知，3400～2700cm-1处的为O-H的振动吸收峰，1670cm-1处的为C＝O的振动吸收峰，证明了所述结构为N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺。
实施例2
N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0001776367500000161
在氮气条件下，向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入35.3g(250mmol)的4-氟硝基苯、40.0g(325mmol)的对甲氧基苯胺、32.9g(325mmol)的三乙胺，加入273mL的二甲基亚砜作为溶剂，85℃反应36h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到橙红色针状晶体的4-硝基-4′-甲氧基二苯胺45g，产率74％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9g(22.8mmol)的2-溴-9,9′-螺二芴、6.2g(25.2mmol)的4-硝基-4′-甲氧基二苯胺、5.7g(91.2mmol)的铜粉、12.6g(91.2mmol)碳酸钾、3.0g(11.4mmol)18-冠醚-6为原料，加入48ml的邻二氯苯作为溶剂，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇/N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:1)重结晶，得到4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-2-氨基-9,9′-螺二芴9.9g，产率78％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(16.2mmol)的4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-2-氨基-9,9′-螺二芴、81ml二氧六环、3.0g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与4-硝基苯基-4′-甲氧基苯基-2-氨基-9,9′-螺二芴摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应4h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/5，在氮气气氛下冷却析出，得到4-氨基苯基-4′-甲氧基苯基-2-氨基-9,9′-螺二芴7.5g，产率88％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.3g(12.0mmol)的4-氨基苯基-4′-甲氧基苯基-2-氨基-9,9′-螺二芴、3.2g(26.4mmol)的对氟苯腈、4.0g(26.4mmol)的氟化铯，加入26ml的二甲基亚砜为溶剂，在150℃下反应30h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-氰基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺7.7g，产率88％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.3g(10.0mmol)的N,N-双(4-氰基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺、14.0g(250.0mmol)氢氧化钾，再加入25ml乙醇和25ml水，加热至回流后继续反应80h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至4，过滤所得的粉末用水洗6遍，得到N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-2-氨基-9,9′-螺二芴-1,4-苯二胺6.5g，产率84％。
实施例3
N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基萘基-N′-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0001776367500000181
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、12.6g(60.0mmol)的2-氨基-9,9-二甲基芴、6.1g(60.0mmol)的三乙胺，然后加入53.6mL的二甲基亚砜，100℃反应40h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到4-硝基苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴13.2g，产率80％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.6g(27.9mmol)的1-溴-4-甲氧基萘、12.0g(36.3mmol)的4-硝基苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴、10.6g(167.4mmol)的铜粉、23.1g(167.4mmol)碳酸钾、7.4g(27.9mmol)18-冠醚-6，然后加入57.2ml的邻二氯苯，170℃反应20h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2.7)重结晶，得到4-硝基苯基-4'-甲氧基萘基-2-氨基-9,9-二甲基芴10.2g，产率75％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(18.5mmol)的4-硝基苯基-4'-甲氧基萘基-2-氨基-9,9-二甲基芴、80mL二氧六环、2.9g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与4-硝基苯基-4'-甲氧基萘基-2-氨基-9,9-二甲基芴摩尔比为15：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应20h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的2/7，在氮气气氛下冷却析出，得到4-氨基苯基-4'-甲氧基萘基-2-氨基-9,9-二甲基芴7.8g，产率92％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.3mmol)的4-氨基苯基-4'-甲氧基萘基-2-氨基-9,9-二甲基芴、4.4g(36.7mmol)的对氟苯腈、5.6g(36.7mmol)的氟化铯，然后加入33.0mL的二甲基亚砜，在150℃下反应18h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-氰基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺8.2g，产率90％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(11.8mmol)的N,N-双(4-氰基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺、13.2g(236.0mmol)氢氧化钾，再加入40ml乙醇和20ml水，加热至回流后继续反应100h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至3，过滤所得的粉末用水洗8遍，得到N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺6.3g，产率85％。
实施例4
N,N-双(4-羧基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0001776367500000191
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、14.5g(75.0mmol)的2-氨基蒽、7.6g(75.0mmol)的三乙胺，然后加入58.9mL的二甲基亚砜，95℃反应42h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到4-硝基苯基-2-氨基蒽12.9g，产率82％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.8g(30.3mmol)的9-溴蒽、12.0g(36.3mmol)的4-硝基苯基-2-氨基蒽、9.6g(151.5mmol)的铜粉、20.9g(151.5mmol)碳酸钾、5.6g(21.2mmol)18-冠醚-6，然后加入60.9ml的邻二氯苯，155℃反应14h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3)重结晶，得到4-硝基苯基-9-蒽基-2-氨基蒽11.4g，产率77％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(20.4mmol)的4-硝基苯基-9-蒽基-2-氨基蒽、90mL二氧六环、3.2g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与4-硝基苯基-9-蒽基-2-氨基蒽摩尔比为18：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应13h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到4-氨基苯基-9-蒽基-2-氨基蒽8.9g，产率95％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(17.4mmol)的4-氨基苯基-9-蒽基-2-氨基蒽、4.8g(40.0mmol)的对氟苯腈、6.1g(40.0mmol)的氟化铯，然后加入40.0mL的二甲基亚砜，在155℃下反应14h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-氰基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺10.4g，产率90％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.4g(14.2mmol)的N,N-双(4-氰基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺、14.0g(250.0mmol)氢氧化钾，再加入60ml乙醇和20ml水，加热至回流后继续反应100h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至2，过滤所得的粉末用水洗4遍，得到N,N-双(4-羧基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺8.7g，产率87％。
实施例5
N,N-双(4-羧基苯基)-N’-4-甲氧基苯基-N’-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺聚合制备聚酰胺
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例1制得的0.6547g(1mmol)N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、0.1081g(1mmol)的对苯二胺、0.15g CaCl2、1.0mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，120℃下反应4h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到N,N-双(4-羧基苯基)-N’-4-甲氧基苯基-N’-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺。标记为7a，质量为0.6858g；
图2为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的红外谱图；由图可知，3314cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，1663cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了所述结构为N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺；
图3为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的DSC曲线图；由图可知，所述聚酰胺的玻璃化转变温度为287℃，说明其具有很好的热性能；
图4为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的TGA曲线图；由图可知，在氮气气氛下，5％的失重温度为458℃，10％的失重温度为506℃，说明所述聚酰胺具有良好的热稳定性；
图5为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的第一重氧化还原态的循环伏安曲线图；由图可知，所述聚酰胺的氧化还原过程是可逆的，200圈循环后曲线没有发生明显的变化，证明了对苯二胺结构可使聚酰胺具有良好的电化学稳定性；
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光性能，具体方法如下：
将所述聚酰胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，聚酰胺溶液的浓度为3mg/mL，将其滴涂于ITO玻璃板上，90～120℃烘干后作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈溶液作为电解质。通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化。
图6为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光谱图；由图可知，当外加电压从0V升至0.8V，544nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的黄色荧光淬灭；当反向施加电压时，薄膜的黄色荧光恢复，证明该聚酰胺具有可逆的电控荧光性能。
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光转换的性能，具体方法如下：
将所述聚酰胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，聚酰胺溶液的浓度为3mg/mL，将其滴涂于ITO玻璃板上，90～120℃烘干后作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈溶液作为电解质。通过电化学工作站施加0～0.8V的方波电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其544nm荧光发射峰处荧光强度的变化。
图7为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；由图可知，所述聚酰胺的荧光响应的持续时间为20s时，荧光开/关时间为4.5/0.4s，荧光开关对比度为85，说明不对称结构可减弱聚合物的堆积作用，提高固态荧光、加快电解质离子的嵌入和抽出，进而提高荧光开关对比度和响应时间；
图8为实施例5制备的N,N-双(4-羧基苯基)-N′-4-甲氧基苯基-N′-1-氨基芘-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图，由图可知，所述聚酰胺的荧光响应的持续时间为20s，经过20次转换后，曲线没有发生明显的衰减，证明了所述聚酰胺具有高度稳定的电控荧光性能。
实施例6
N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与对苯二胺聚合制备聚酰胺
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例2制得的0.7689g(1mmol)N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺、0.1081g(1mmol)的对苯二胺、0.15g CaCl2、1.0mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.7mL的N-甲基吡咯烷酮，115℃下反应3h。出料于乙醇中呈现浅灰蓝色纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰胺。标记为7b，质量为0.7817g。
实施例7
N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯醚聚合制备聚酰胺
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例3制得的0.6968g(1mmol)N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺、0.2002g(1mmol)的4,4-二氨基二苯醚、0.15g CaCl2、1.0mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.6mL的N-甲基吡咯烷酮，130℃下反应5h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水、水和乙醇加热至回流洗涤30min，110℃烘干，最终得到N,N-双(4-羧基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯醚型聚酰胺。标记为7c，质量为0.8185g。
实施例8
N,N-双(4-羧基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴共聚制备聚酰胺
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例4制得的1.4016g(2mmol)N,N-双(4-羧基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺、0.3343g(1mmol)的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、0.3484g(1mmol)的9,9-双(4-氨基苯基)芴、0.3g CaCl2、2.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶和4.7mL的N-甲基吡咯烷酮，125℃下反应6h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水、乙醇和水加热至回流洗涤30min，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-羧基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴型共聚聚酰胺。标记为7d，质量为1.9317g。
实施例9
对实施例5～8制备得到的聚酰胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例5～8制备的聚酰胺在6种常见溶剂中的溶解性
Figure BDA0001776367500000231
Figure BDA0001776367500000241
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
由以上实施例可知，由本发明提供的含不对称荧光团结构的二酸单体制备得到的聚酰胺具有更稳定的电活性，溶解性更好，荧光对比度更高，荧光电响应速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含不对称荧光团结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002232059120000011
式Ⅰ中，R1为
Figure FDA0002232059120000012
R2为
Figure FDA0002232059120000013
2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二酸单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二酸单体是
Figure FDA0002232059120000014
Figure FDA0002232059120000015
3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酸单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应I，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式IV所示结构的化合物；
将具有式IV所示结构的化合物、对氟苯腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应II，得到具有式V所示结构的化合物；
将具有式V所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式I所示结构的化合物；
Figure FDA0002232059120000021
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应I的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为100～180℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为10～40h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。
9.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酸单体在制备电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为聚酰胺。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酸单体和具有式a所示结构的化合物混合，发生聚合反应，得到聚酰胺；
H2N-Ar-NH2 式a；
所述式a中Ar为
Figure FDA0002232059120000022
Figure FDA0002232059120000031
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