CN108863823B - 一种含不对称荧光团结构的二酚单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酚单体，以其为单体制备的聚芳酯具有优异的电致变色和电控荧光性能；对苯二胺结构在赋予聚芳酯双重变色的同时降低了材料的起始氧化电位，确保单阳离子自由基的稳定性；不对称的荧光团结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能、增强固态荧光强度并加快响应时间。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酚单体制备的聚芳酯的电致变色和电控荧光性能显著提高。

Description

一种含不对称荧光团结构的二酚单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电致变色和电控荧光技术领域，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二酚单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚芳酯因具有高度的光学透过性、杰出的机械性能和高度的热稳定性被广泛的应用在汽车、航空和电子工业中。然而，聚芳酯较差的溶解性和较高的玻璃化转变温度限制了其应用范围。在聚芳酯骨架中引入大体积、螺旋桨结构的三苯胺是一种有效的解决方法，可以在改善聚合物溶解性和加工性的同时，赋予其光电性能。
电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生可逆的颜色变化的现象，被广泛的应用在后视镜、智能窗和电子纸等领域。相较电致变色材料而言，电控荧光材料因不稳定的电活性和低的荧光对比度发展的更为缓慢。为了满足商业化需求，制备具有高稳定性、高对比度、快速响应时间和易加工的双功能调控的电致变色和电控荧光材料变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有优异的电致变色和电控荧光性能的聚芳酯的含不对称荧光团结构的二酚单体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酚单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002153255870000011
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002153255870000021
R2为
Figure GDA0002153255870000022
优选的，所述含不对称荧光团结构的二酚单体包括N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明提供了所述含不对称荧光团结构的二酚单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅰ，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、18-冠醚-6、碳酸钾和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液、BBr3的二氯甲烷溶液和甲醇混合，发生脱甲基反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure GDA0002153255870000023
优选的，所述亲核取代反应的温度为80～100℃，所述亲核取代反应的时间为30～45h。
优选的，所述乌尔曼反应Ⅰ的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应Ⅰ的时间为12～20h。
优选的，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。
优选的，所述乌尔曼反应Ⅱ的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应Ⅱ的时间为15～35h。
优选的，所述脱甲基反应的温度为-45～0℃，所述脱甲基反应的时间为3～18h。
本发明还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酚单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚芳酯。
优选的，所述聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酚单体和二酰氯单体混合，发生聚合反应，得到聚芳酯。
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酚单体，以其为单体制备的聚芳酯具有优异的电致变色和电控荧光性能；对苯二胺结构中两个氮之间强烈的耦合作用可有效降低材料的起始氧化电位，提高单阳离子自由基的稳定性，同时使材料具有双重变色的能力；不对称结构减弱了聚合物分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能，减弱固态荧光的聚集淬灭程度，同时疏松的结构利于电解质离子的嵌入与抽出，加快了电致变色和电控荧光的响应时间。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酚单体制备的聚芳酯的电致变色和电控荧光性能显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的核磁氢谱图；
图2为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的红外谱图；
图3为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的DSC曲线图；
图4为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的TGA曲线图；
图5为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的循环伏安曲线图；
图6为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的第一重循环伏安曲线图；
图7为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的光谱电化学曲线；
图8为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的第一重电致变色转换谱图；
图9为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的电控荧光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酚单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002153255870000042
R2为
Figure GDA0002153255870000051
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酚单体优选包括N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明提供了所述含不对称荧光团结构的二酚单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅰ，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、18-冠醚-6、碳酸钾和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液、BBr3的二氯甲烷溶液和甲醇混合，发生脱甲基反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺的摩尔比优选为1：(1.3～1.5)：(1.3～1.5)，更优选为1：(1.35～1.45)：(1.35～1.45)。在本发明中，所述4-氟硝基苯的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.84～0.94)mol：1L，更优选为(0.91～0.93)mol：1L。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为16％～23％，最优选为18％～20％。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2为反应物，三乙基胺为催化剂，所述二甲基亚砜为反应溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，具体为先将4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺混合，然后在得到的混合物中加入二甲基亚砜。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述亲核取代反应的时间优选为30～45h，更优选为35～42h，最优选为38～40h。
在本发明中，所述亲核取代反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述亲核取代反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有机械搅拌的三颈烧瓶。
亲核取代反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述产物体系与冰水混合物混合，将所得物料进行抽滤，将所得滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和条件混合即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；当所述重结晶的试剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺时，本发明对所述两种物质的用量比没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应I，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X的摩尔比优选为(1～1.5)：(4～6)：(4～6)：(0.5～1)：1，更优选为(1.2～1.4)：(4.5～5.5)：(4.5～5.5)：(0.6～0.8)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物的物质的量与邻二氯苯的体积比优选为(0.5～0.7)mol：1L，更优选为(0.55～0.65)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X与邻二氯苯混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～25％，最优选为20％～23％。在本发明中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂，邻二氯苯为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X混合，然后在得到的混合物中加入邻二氯苯。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应I的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为155～165℃；所述乌尔曼反应I的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。
在本发明中，所述乌尔曼反应I优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述乌尔曼反应I优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述乌尔曼反应I的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
乌尔曼反应I完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行抽滤，将所得滤液进行减压蒸馏，将得到的剩余物进行重结晶，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
本发明对所述减压蒸馏没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏去除邻二氯苯即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合物；在本发明中，所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。
得到具有式Ⅲ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。在本发明中，所述水合肼优选为水合肼的水溶液；所述水合肼水溶液中水合肼的质量分数优选为70％～90％，更优选为75％～85％，最优选为78％～92％。
在本发明中，所述Pd/C中的Pd和C的质量比优选为(0.05～0.2):1，更优选为(0.08～0.15)：1，最优选为(0.1～0.12)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物和Pd/C的质量比优选为1：(0.3～0.4)，更优选为1：(0.32～0.38)，最优选为1：(0.34～0.36)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物与水合肼的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～16)，最优选为1：(12～14)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物的物质的量与二氧六环的体积比优选为(0.1～0.3)mol：1L，更优选为(0.15～0.25)mol：1L，最优选为(0.18～0.22)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合得到的反应体系的总固含量优选为8％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。
在本发明中，所述Pd/C为催化剂，水合肼为还原剂，二氧六环为溶剂。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C和二氧六环混合，然后再在得到的混合物中滴加水合肼。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；在本发明中，所述还原反应优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述还原反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
还原反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行过滤，将所得滤液进行减压浓缩、冷却析出，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件去除Pd/C即可。在本发明中，所述过滤优选是在所述还原反应完成后趁热过滤。
在本发明中，所述减压浓缩为使浓缩后的滤液体积与原体积的比值优选为小于1，更优选为小于0.8，最优选为小于0.4；本发明对所述减压浓缩没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压浓缩即可。
在本发明中，所述冷却析出优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
得到具有式Ⅳ所示结构的化合物后，将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、18-冠醚-6、碳酸钾和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、碳酸钾和18-冠醚-6的摩尔比优选为1：(2.0～2.5)：(8～10)：(8～10)：(1～1.5)，更优选为1：(2.1～2.4)：(8.5～9.5)：(8.5～9.5)：(1.1～1.4)，最优选为1：(2.2～2.3)：(8.8～9.2)：(8.8～9.2)：(1.2～1.3)。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物的物质的量与邻二氯苯的体积比优选为(0.2～0.5)mol：1L，更优选为(0.3～0.4)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6与邻二氯苯混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～25％，最优选为20％～23％。
在本发明中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂，邻二氯苯为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将具有式Ⅳ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和对碘苯甲醚混合，然后在得到的混合物中加入邻二氯苯。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应Ⅱ的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为155～165℃；所述乌尔曼反应Ⅱ的时间优选为15～35h，更优选为20～30h。
在本发明中，所述乌尔曼反应Ⅱ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述乌尔曼反应Ⅱ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述乌尔曼反应Ⅱ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
乌尔曼反应Ⅱ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行抽滤，将得到的滤液加乙醇进行重结晶，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
得到具有式Ⅴ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液、BBr3的二氯甲烷溶液和甲醇混合，发生脱甲基反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液的固含量优选为3％～8％，更优选为4％～7％，最优选为5％～6％；所述BBr3的二氯甲烷溶液的浓度为1mol/L。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物与BBr3的摩尔比优选为1：(2～6)，更优选为1：(3～5)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将BBr3的二氯甲烷溶液滴加至具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液中，然后再在得到的混合物中加入甲醇淬灭。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液与BBr3的二氯甲烷溶液混合的温度优选为-45～-10℃，更优选为-30～-20℃；本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加过程进行滴加即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
滴加结束后，本发明优选将得到的溶液体系在0℃下继续反应；所述反应的时间优选为2～15h，更优选为5～10h。
在本发明中，所述淬灭的温度优选为-40～-10℃；所述淬灭的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
本发明对所述甲醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量达到淬灭的目的即可。
本发明对所述脱甲基反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可。
脱甲基反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与饱和碳酸氢钠溶液混合，水洗，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合进行即可。
在本发明中，所述产物体系与饱和碳酸氢钠溶液混合的目的是中和反应所生成的酸。
本发明对所述水洗过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗过程进行水洗即可，在本发明中，所述水洗的次数优选为3～8次，更优选为4～6次。
本发明还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酚单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚芳酯。
在本发明中，所述聚芳酯，具有式a所示结构：
Figure GDA0002153255870000131
式a中Ar为
Figure GDA0002153255870000141
Figure GDA0002153255870000142
在本发明中，所述聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酚单体和二酰氯单体混合，发生聚合反应，得到聚芳酯。
在本发明中，所述二酰氯单体优选为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、4,4-联苯二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯或2,5-噻吩二甲酰氯。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酚单体和二酰氯单体的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述聚合反应优选在有机溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述有机溶剂优选为邻二氯苯；在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酚单体的物质的量与溶剂的体积比优选为1mol：(1.5～2.5)L，更优选为1mol：(1.7～2.3)L。
在本发明中，所述反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为20％～22％。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～190℃，更优选为165～185℃，最优选为170～180℃；所述聚合反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
聚合反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合、洗涤、干燥，得到聚芳酯。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合条件混合即可；在本发明中，将所述产物体系与乙醇混合的目的是为了析出聚芳酯。
在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为乙醇；在本发明中，所述洗涤优选在加热的条件下进行，本发明对所述加热的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热温度即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～5次。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行干燥即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种含不对称荧光团结构的二酚单体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002153255870000151
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入16.9g(120mmol)的4-氟硝基苯、16.7g(156mmol)的对甲基苯胺、15.8g(156mmol)的三乙胺，加入130mL的二甲基亚砜作为溶剂，85℃反应36h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到4-硝基-4’-甲基二苯胺21.9g，产率80％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(35.6mmol)的1-溴芘、9.0g(37.4mmol)的4-硝基-4’-甲基二苯胺、9.0g(142.2mmol)的铜粉、19.6g(142.2mmol)碳酸钾、4.7g(17.8mmol)18-冠醚-6为原料，加入60mL的邻二氯苯作为溶剂，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇/N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-4-甲基苯基-1-芘胺9.2g，产率60％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.7g(15.6mmol)的N-4-硝基苯基-N-4-甲基苯基-1-芘胺、60mL二氧六环、2.4gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-4-甲基苯基-1-芘胺摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应18h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-4-甲基苯基-1-芘胺5.8g，产率93％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.3g(13.3mmol)的N-4-氨基苯基-N-4-甲基苯基-1-芘胺、6.5g(27.9mmol)的对碘苯甲醚、6.8g(106.4mmol)的铜粉、14.7g(106.4mmol)碳酸钾、3.5g(13.3mmol)18-冠醚-6为原料，加入28mL的邻二氯苯作为溶剂，165℃反应24h；趁热抽滤，加乙醇重结晶，得到N,N-双(4-甲氧基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺6.5g，产率80％；
在搅拌条件下，将5.9g(9.6mmol)N,N-双(4-甲氧基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺溶解在86mL干燥的二氯甲烷中(5％固含量)，降温至-20℃后，滴加38.4mL三溴化硼(38.4mmol)的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加结束后，0℃下反应5h后，在-20℃条件下，加入20mL甲醇淬灭，继续搅拌2h后将溶液缓慢地倾倒于200mL饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗5次，即得到本发明所述的含不对称荧光团结构的二酚单体,N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺5.3g(95％)。
图1为实施例1制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的核磁谱图，由图可知，证明H原子的化学位移归属明确，可一一对应，为所得N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的结构。
实施例2
N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002153255870000171
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、14.5g(75.0mmol)的2-氨基蒽、7.6g(75.0mmol)的三乙胺，然后加入58.9mL的二甲基亚砜，95℃反应42h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到N-4-硝基苯基-2-蒽胺12.9g，产率82％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.8g(30.3mmol)的9-溴蒽、12.0g(36.3mmol)的N-4-硝基苯基-2-蒽胺、9.6g(151.5mmol)的铜粉、20.9g(151.5mmol)碳酸钾、5.6g(21.2mmol)18-冠醚-6，然后加入69.4ml的邻二氯苯，155℃反应14h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺11.4g，产率77％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(20.4mmol)的N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、90mL二氧六环、3.2g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺摩尔比为18：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应13h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺8.9g，产率95％；在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(17.4mmol)的N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、9.4g(40.0mmol)的对碘苯甲醚、10.0g(156.6mmol)的铜粉、21.6g(156.6mmol)碳酸钾、5.5g(20.9mmol)18-冠醚-6为原料，加入61ml的邻二氯苯作为溶剂，165℃反应18h；趁热抽滤，加乙醇重结晶，得到N,N-双(4-甲氧基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺8.2g，产率70％；
在搅拌条件下，将7.5g(11.1mmol)N,N-双(4-甲氧基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺溶解在89mL干燥的二氯甲烷中(6％固含量)，降温至-45℃后，滴加20.0mL三溴化硼(22.5mmol)的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加结束后，0℃下反应5h后，在-40℃条件下，加入22mL甲醇淬灭，继续搅拌1h后将溶液缓慢地倾倒于200mL饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗3次，即得到本发明所述的含不对称荧光团结构的二酚单体,N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺6.7g(94％)。
实施例3
N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯聚合制备聚芳酯，其结构式如下所示：
Figure GDA0002153255870000181
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例1制得的0.5827g(1mmol)N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.2030g(1mmol)的对苯二甲酰氯和1.8mL的邻二氯苯，180℃下反应15h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤5遍，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯。标记为7a，质量为0.7742g；
图2为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的红外谱图；由图可知，1742cm-1处为酯基的C＝O伸缩振动吸收峰，证明所述产物为聚芳酯的结构；
图3为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的DSC曲线图；由图可知，所述聚芳酯的玻璃化转变温度为284℃，说明其具有较好的热性能；
图4为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的TGA曲线图；由图可知，所述聚芳酯在氮气气氛下，5％的失重温度为391℃，10％的失重温度为431℃，说明所述聚芳酯具有良好的热稳定性；
图5为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的循环伏安曲线图；由图可知，所述聚芳酯有两对可逆的氧化还原电势；
图6为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的第一重循环伏安曲线图；由图可知，200圈循环后曲线没有发生明显的变化，证明了所述聚芳酯中，对苯二胺结构具有高度的单阳离子自由基的电化学稳定性；
将所述聚芳酯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为4mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，90～120℃烘干后作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化；
图7为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的光谱电化学曲线；由图可知，当外加电压从0V升至1.2V时，薄膜的颜色由黄色变为绿色，最终变为蓝色，说明对苯二胺结构使材料具有双重变色的能力；
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加方波电压，在此过程中用紫外可见光谱仪监测其最大吸收波长处透过率的的变化；
图8为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的第一重电致变色转换谱图；由图可知，方波电压为0～0.8V，紫外光谱监测其790nm处透过光谱的变化，当持续时间为20s时，着色/褪色时间为1.9/1.3s，说明不对称结构可减弱聚合物的堆积作用，利于电解质离子的嵌入和抽出；
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化。
图9为实施例3制备的N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二甲酰氯型聚芳酯的电控荧光谱图，由图可知，当外加电压从0V升至0.7V时，569nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的黄色荧光淬灭，反向施加电压时，薄膜的黄色荧光恢复，说明该聚芳酯具有可逆的电控荧光行为；569nm处，荧光对比度为189，说明疏松的不对称结构可减弱堆积导致的固态荧光淬灭程度，提高荧光开关对比度。
实施例4
N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与2,6-吡啶二甲酰氯聚合制备聚芳酯，其结构式如下所示：
Figure GDA0002153255870000211
n＝30～100；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例1制得的0.5827g(1mmol)N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.2040g(1mmol)的2,6-吡啶二甲酰氯和2.2mL的邻二氯苯，190℃下反应20h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤3遍，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与2,6-吡啶二甲酰氯型聚芳酯。标记为7b，质量为0.7006g。
实施例5
N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与4,4-联苯二甲酰氯、2,5-噻吩二甲酰氯共聚制备聚芳酯，其结构式如下所示：
Figure GDA0002153255870000212
x,y为摩尔比；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例2制得的1.2895g(2mmol)N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、0.2791g(1mmol)的4,4-联苯二甲酰氯、0.2091g(1mmol)的2,5-噻吩二甲酰氯和4.6mL的邻二氯苯，175℃下反应15h。出料于乙醇中呈现纤维状，用乙醇加热至回流洗涤3遍，100℃烘干，最终得到N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与4,4-联苯二甲酰氯和2,5-噻吩二甲酰氯型共聚聚芳酯。标记为7c，质量为1.6847g。
实施例6
对实施例3～5制备得到的聚芳酯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例3～5制备的聚芳酯在6种常见溶剂中的溶解性
Figure GDA0002153255870000221
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
由以上实施例可知，由本发明提供的含不对称荧光团结构的二酚单体制备得到的聚芳酯具有更稳定的电活性，溶解性更好，荧光对比度更高，电致变色和电控荧光响应速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含不对称荧光团结构的二酚单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002153255860000011
式Ⅰ中，R1为
Figure FDA0002153255860000012
R2为
Figure FDA0002153255860000013
2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二酚单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二酚单体包括N,N-双(4-羟基苯基)-N'-4-甲基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-羟基苯基)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酚单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅰ，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、对碘苯甲醚、铜粉、18-冠醚-6、碳酸钾和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物的二氯甲烷溶液、BBr3的二氯甲烷溶液和甲醇混合，发生脱甲基反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure FDA0002153255860000021
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为80～100℃，所述亲核取代反应的时间为30～45h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乌尔曼反应Ⅰ的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应Ⅰ的时间为12～20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应Ⅰ的时间为1～24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乌尔曼反应Ⅱ的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应Ⅱ的时间为15～35h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱甲基反应的温度为-45～0℃，所述脱甲基反应的时间为3～18h。
9.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酚单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚芳酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酚单体和二酰氯单体混合，发生聚合反应，得到聚芳酯。
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