CN114349937A - 一种水醇溶性电致变色聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明采用芳基化缩聚法来制备所述的水醇溶性电致变色聚合物，该类聚合物具有铵类侧链，可实现水或醇等环境友好型溶剂加工，提高聚合物的电致变色响应速度。本发明还提供了由所述电致变色聚合物制备得到的电致变色聚合物薄膜，其在低电压下可实现中性态着色到氧化态高透射的稳定可逆的转变，在显示器、智能窗、电子纸等领域具有潜在的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水醇溶性电致变色聚合物及其制备方法和其在制备电致变色聚合物薄膜中的应用。
(二)背景技术
“电致变色”(Electrochromism,EC)是指材料的光学属性，如透射率、反射率、吸收率等在外加电场作用下发生稳定、可逆变化的现象，宏观上表现为颜色和透明度的可逆变化。
电致变色材料主要分为无机电致变色材料、有机小分子电致变色材料和聚合物电致变色材料。其中，聚合物电致变色材料(PEC)因其结构易修饰，能带可控、加工性能好、电致变色综合性能优异等特点，在智能窗、平面显示、信息标签等领域具有巨大的应用价值，被广泛地研究。但现有的PEC材料大部分都为有机溶液可溶，对环境有一定的危害性，不利于实际应用。
目前，水醇溶加工的PEC材料主要可以分为磺酸盐类、羧酸盐类和铵类。磺酸盐类和羧酸盐类已有少量的报道，且对于其的基本物理化学性质和电致变色性能有一定的研究[]。但是，还没有关于铵类水醇溶加工的PEC材料的报道。而且，铵类材料中N与ITO中的O会形成氢键相互作用力，会降低材料与界面之间的偶极矩，进而降低电致变色响应时间。因此，开发铵类水醇溶加工的PEC材料对于研究铵类材料电致变色基本性质和应用都具有一定的意义。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种电致变色聚合物，该材料具有铵类侧链，在水醇溶剂(含 5％醋酸)中具有良好的溶解性。
本发明的第二个目的是提供电致变色聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种电致变色聚合物薄膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种电致变色聚合物，所述聚合物为以下聚合物中的一种：
其中，a1、a2分别为0或1，m1、m2分别为3-14中的整数；X、Y为具有氧化还原活性基团；
所述的X为以下基团之一：
所述的Y为以下基团之一：
所述电致变色聚合物的数均分子量Mn＝2000～200000，分子量的大小受聚合反应时间控制，多分散系数D＝1.0～5.0。
作为优选，所述电致变色聚合物的数均分子量Mn＝10000～50000。
第二方面，本发明提供了一种式(I)所示的电致变色聚合物的制备方法，所述制备方法如下：将式1所示单体1、单体2、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h(优选80℃下反应12～36h，最优选80℃下反应24h)，所得反应混合物经后处理得到式(I)所示的电致变色聚合物；
所述单体2为下列化合物之一：
式1、式(I)中，a1为0或1，m1为3-14中的整数；式(I)中，X为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式1所示单体1、单体2、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为 1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1(优选1:1:0.3:2.5：0.03:0.03)。
作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂。
进一步，所述的有机溶剂的体积以所述式1所示单体1和单体2的总物质的量计为1～20L/mol(优选2.5L/mol)。
进一步，所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(I)所示的电致变色聚合物。
进一步，所述式1所示单体1按如下方法制备：
式1所示单体1的合成参考文献[Adv.Mater.2011,23,1665–1669]，合成过程如下式所示：
具体合成过程如下：
将化合物A1和A2以及四丁基碘化铵(TBAI)加入质量分数为50％氢氧化钠的水溶液中， 60℃下反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到化合物A3，化合物A1、A2、四丁基碘化铵的物质的量之比为1：4：0.1；所述的氢氧化钠水溶液的体积以所述化合物A1的物质的量计为3L/mol。
将化合物A3和A4加入DMF中，160℃反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到式1所示单体1，化合物A3和A4的物质的量之比为1：6；所述的DMF的体积以所述化合物 A3的物质的量计为10L/mol。
第三方面，本发明提供了一种式(II)所示的电致变色聚合物的制备方法，所述制备方法如下：将式3所示单体3、单体4、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h(优选80℃下反应12～36h，最优选80℃下反应24h)，所得反应混合物经后处理得到式(II)所示的电致变色聚合物；
所述单体4为下列化合物之一：
式3、式(II)中，a2为0或1，m2为3-14中的整数；式(II)中，Y为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式3所示单体3、单体4、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为 1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1(优选1:1:0.3:2.5：0.03:0.03)。
作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂。
进一步，所述的有机溶剂的体积以所述式3所示单体3和单体4的总物质的量计为1～20L/mol(优选2.5L/mol)。
进一步，所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(II) 所示的电致变色聚合物。
进一步，所述式3所示单体3按如下方法制备：
单体3的合成参考文献[J.Mater.Chem.C,2020,8,15158--15167]，合成过程如下式所示：
具体合成过程如下：
将化合物B1和B2加入到含对甲苯磺酸(pTSA)的甲苯中，110℃反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到化合物B3，化合物B1、B2、pTSA的物质的量之比为1：4：0.1；所述的甲苯的体积以所述化合物B1的物质的量计为2L/mol。
将化合物B3和A4加入到DMF溶剂中，160℃反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到单体3，化合物B3、A4的物质的量之比为1：6；所述的甲苯的体积以所述化合物B3的物质的量计为2L/mol。
第四方面，本发明提供了一种式(II)所示的电致变色聚合物的制备方法，所述制备方法如下：将式5所示单体5、单体6、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h(优选80℃下反应12～36h，最优选80℃下反应24h)，所得反应混合物经后处理得到式(II)所示的电致变色聚合物；
所述单体6为下列化合物之一：
式5、式(II)中，a2为0或1，m2为3-14中的整数；式(II)中，Y为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式5所示单体5、单体6、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为 1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1(优选1:1:0.3:2.5：0.03:0.03)。
作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂。
进一步，所述的有机溶剂的体积以所述式5所示单体5和单体6的总物质的量计为1～20L/mol(优选2.5L/mol)。
进一步，所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(II) 所示的电致变色聚合物。
进一步，所述式5所示单体5按如下方法制备：
单体5的合成过程如下式所示：
将单体3加入到含N-溴代二酰亚胺(NBS)的二氯甲烷(DCM)溶液中，室温反应6h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到单体5，单体3、NBS的物质的量之比为1：2.5；所述的含N-溴代二酰亚胺(NBS)的二氯甲烷(DCM)溶液的体积以所述单体3的物质的量计为 2L/mol。
第五方面，本发明提供了一种上述电致变色聚合物在制备电致变色聚合物薄膜中的应用。
作为优选，所述的电致变色聚合物薄膜是由所述的电致变色聚合物通过溶液加工成膜的方式获得。
具体地，所述应用为：将所述电致变色聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液涂覆于导电基底上，得到所述电致变色聚合物薄膜；所述的溶剂为体积分数为 3～20％(优选5％)醋酸的甲醇溶液、体积分数为3～20％(优选5％)醋酸的乙醇溶液或体积分数3～20％(优选5％)的醋酸的水溶液；所述聚合物溶液中电致变色聚合物的浓度为 3～10mg/mL(优选5mg/mL)。
本发明中，所述的涂覆可以是喷涂、旋涂、丝网印刷等。所述的导电基底可以是ITO玻璃、FTO玻璃、ITO-PET基底或FTO-PET基底等。
本发明获得的电致变色聚合物薄膜在智能窗、显示器、电子纸等领域具有潜在的应用价值。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明涉及的聚合物具有铵类侧链，在水醇溶等环境友好的溶剂中具有良好的溶解性，可通过环境友好型溶液加工的方法实现其薄膜材料的大面积制备。
(2)本发明涉及的聚合物具有铵类侧链，与带烷基侧链相比，铵类侧链可提高聚合物的电致变色响应速度。
(3)本发明制备的聚合物薄膜在低电压下(1.0V左右)可实现中性态着色到氧化态高透射的稳定可逆的转变，在显示器、智能窗、手机壳等领域具有潜在的应用价值。
(四)附图说明
图1：实施例1中所制备的聚合物薄膜(P1)在不同电压下的光学吸收；
图2：实施例1中所制备的聚合物薄膜(P1)在具体波长下从0～1.1V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图3：实施例1中作为对比所制备的聚合物薄膜在具体波长下从0～1.1V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图4：实施例2中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图5：实施例2中所制备的聚合物薄膜在具体波长下从0～1.1V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图6：实施例3中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图7：实施例3中所制备的聚合物薄膜在具体波长下从0～1.1V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图8：实施例4中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图9：实施例4中所制备的聚合物薄膜在具体波长下从-0.4～0.8V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图10：实施例5中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图11：实施例5中所制备的聚合物薄膜在具体波长下从-0.2-0.9V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
该聚合物的合成过程如下：
将FN(0.634g，1eq.)与PBTP(0.500g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5ml THF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.) 和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝12.2KDa，D＝2.01)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于甲醇(含5％体积分数的醋酸)中，得到聚合物溶液，在ITO基底上喷涂制膜，聚合物溶液的浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在0V中性态以及1.1V氧化态下对聚合物薄膜进行色度测试，结果为中性态L*＝56.7，a*＝39.35，b*＝-12.89，氧化态L*＝77.7，a*＝4.05，b*＝3.79。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，在特定波长下的透射率和时间的关系测试，数据处理结果如图1和2所示。从图1以及色度测试可以看出该聚合物薄膜在0V 中性态下呈品红色，在电压1.1V下聚合物薄膜氧化后呈高透射状态。从图2可以看出薄膜在 550nm的对比度为37％，着色时间和褪色时间分别为1.5s和0.4s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。与下述聚合物相比，胺类侧链对聚合物的增益效果不仅仅使其可以溶于甲醇，而且还对聚合物薄膜的电致变色响应速度有所提高。
作为对比说明，侧链不带胺的聚合物合成过程如下：
将F(0.492g，1eq.)与PBTP(0.500g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5mlTHF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.)和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝39.9KDa，D＝2.66)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于三氯甲烷中在ITO基底上喷涂制膜，溶液浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试所制备的薄膜在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图3所示。从图3可以看出着色时间和褪色时间分别为1.9s和0.5s。从测试结果可知，该聚合物薄膜的着色和褪色时间均慢于带胺类侧链的聚合物。
实施例2
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
该聚合物的合成过程如下：
将FN(0.634g，1eq.)与PSeP(0.547g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5mlTHF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.) 和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝9.2KDa，D＝2.43)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于甲醇(含5％体积分数的醋酸)中在ITO基底上喷涂制膜，溶液浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在0V中性态以及1.1V氧化态下对聚合物薄膜进行色度测试，结果为中性态L*＝49.55，a*＝-11.5，b*＝-17.96，氧化态L*＝75.46，a*＝-3.77， b*＝2.72。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/ 乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，在特定波长下的透射率和时间的关系测试，数据处理结果如图4和5所示。从图4以及色度测试可以看出该聚合物薄膜在0V中性态下呈蓝色，在电压1.1V下聚合物薄膜氧化后呈高透射状态。从图5可以看出薄膜在585nm的对比度为36％，着色时间和褪色时间分别为2.2s和0.5s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。
实施例3
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
该聚合物的合成过程如下：
将FN(0.634g，1eq.)与P2NP(0.522g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5mlTHF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.) 和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝7.5KDa，D＝2.35)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于甲醇(含5％体积分数的醋酸)中在ITO基底上喷涂制膜，溶液浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在0V中性态以及1.1V氧化态下对聚合物薄膜进行色度测试，结果为中性态L*＝71.57，a*＝40.08，b*＝42.42，氧化态L*＝76.92，a*＝-4.42，b*＝6.01。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，在特定波长下的透射率和时间的关系测试，数据处理结果如图6和7所示。从图6以及色度测试可以看出该聚合物薄膜在0V 中性态下呈橙红色，在电压1.1V下聚合物薄膜氧化后呈高透射状态。从图7可以看出薄膜在 490nm的对比度为52％，着色时间和褪色时间分别为1.9s和0.6s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。
实施例4
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
该聚合物的合成过程如下：
将ThN-2Br(0.584g，1eq.)与PBTP(0.500g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.) 和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5mlTHF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.) 和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝2.1KDa，D＝1.50)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于甲醇(含5％体积分数的醋酸)中在ITO基底上喷涂制膜，溶液浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在-0.4V中性态以及0.8V氧化态下对聚合物薄膜进行色度测试，结果为中性态L*＝64.55，a*＝-34.12，b*＝8.25，氧化态L*＝77.81，a*＝-2.62， b*＝-9.69。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/ 乙腈溶液溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，在特定波长下的透射率和时间的关系测试，数据处理结果如图8和9所示。从图8以及色度测试可以看出该聚合物薄膜在-0.4V中性态下呈绿色，在电压0.8V下聚合物薄膜氧化后呈高透射状态。从图9可以看出薄膜在683nm的对比度为45.4％，着色时间和褪色时间分别为1.8s和1.6s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。
实施例5
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
该聚合物的合成过程如下：
将ThN(0.584g，1eq.)与BTP(0.476g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg，0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5mlTHF溶液中，最后加入配体P(o-MeOPh)3(10mg，0.03eq.) 和催化剂Pd(dba)3 .CHCl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml 甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物GPC测试结果(Mn＝1.9KDa，D＝1.61)。
聚合物薄膜的制备：
将所述聚合物溶于甲醇(含5％体积分数的醋酸)中在ITO基底上喷涂制膜，溶液浓度为5mg/ml，喷涂一次取溶液体积为0.5ml。
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在-0.4V中性态以及0.8V氧化态下对聚合物薄膜进行色度测试，结果为中性态L*＝62.08，a*＝-34.37，b*＝-28.47，氧化态L*＝90.37，a*＝-3.41， b*＝-9.6。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/ 乙腈溶液溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，在特定波长下的透射率和时间的关系以及在阶跃电压下薄膜稳定性测试，数据处理结果如图10和11所示。从图10以及色度测试可以看出该聚合物薄膜在-0.2V中性态下呈青色，在电压0.9V下聚合物薄膜氧化后呈高透射状态。从图11可以看出薄膜在660nm的对比度为34.3％，着色时间和褪色时间分别为4.5s和0.5s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。
Claims (10)
1.一种电致变色聚合物，其特征在于所述聚合物为以下聚合物中的一种：
其中：a1、a2分别为0或1；m1、m2分别为3-14中的整数；
所述的X为以下基团之一：
所述的Y为以下基团之一：
所述电致变色聚合物的数均分子量Mn＝2000～200000。
2.如权利要求1所述的式(I)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：将式1所示单体1、单体2、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h，所得反应混合物经后处理得到式(I)所示的电致变色聚合物；
所述单体2为下列化合物之一：
式1、式(I)中，a1为0或1，m1为3-14中的整数；式(I)中，X为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式1所示单体1、单体2、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1。
3.如权利要求2所述的式(I)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂；所述的有机溶剂的体积以所述式1所示单体1和单体2的总物质的量计为1～20L/mol；
所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(I)所示的电致变色聚合物。
4.如权利要求1所述的式(II)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：将式3所示单体3、单体4、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h，所得反应混合物经后处理得到式(II)所示的电致变色聚合物；
所述单体4为下列化合物之一：
式3、式(II)中，a2为0或1，m2为3-14中的整数；式(II)中，Y为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式3所示单体3、单体4、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1。
5.如权利要求4所述的式(I)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂；所述的有机溶剂的体积以所述式3所示单体3和单体4的总物质的量计为1～20L/mol；
所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(II)所示的电致变色聚合物。
6.如权利要求1所述的式(II)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：将式5所示单体5、单体6、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行60-100℃下反应6～72h，所得反应混合物经后处理得到式(II)所示的电致变色聚合物；
所述单体6为下列化合物之一：
式5、式(II)中，a2为0或1，m2为3-14中的整数；式(II)中，Y为下列基团之一：
所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物；式3所示单体5、单体6、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1。
7.如权利要求6所述的式(I)所示的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂；所述的有机溶剂的体积以所述式5所示单体5和单体6的总物质的量计为1～20L/mol；
所述的后处理为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(II)所示的电致变色聚合物。
8.如权利要求1所述的电致变色聚合物在制备电致变色聚合物薄膜中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用为：将所述电致变色聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液涂覆于导电基底上，得到所述电致变色聚合物薄膜；所述的溶剂为体积分数为3～20％醋酸的甲醇溶液、体积分数为3～20％醋酸的乙醇溶液或体积分数为3～20％醋酸的水溶液；所述聚合物溶液中电致变色聚合物的浓度为3～10mg/mL。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的导电基底是ITO玻璃、FTO玻璃、ITO-PET基底或FTO-PET基底。
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