CN117264179B - 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用 - Google Patents

涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117264179B
CN117264179B CN202311378685.9A CN202311378685A CN117264179B CN 117264179 B CN117264179 B CN 117264179B CN 202311378685 A CN202311378685 A CN 202311378685A CN 117264179 B CN117264179 B CN 117264179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
electrochromic
near infrared
absorption
visible light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311378685.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117264179A (zh
Inventor
郭亚飞
王美慧
董梦杰
郝新敏
梁高勇
康越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Systems Engineering of PLA Academy of Military Sciences
Original Assignee
Institute of Systems Engineering of PLA Academy of Military Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Systems Engineering of PLA Academy of Military Sciences filed Critical Institute of Systems Engineering of PLA Academy of Military Sciences
Priority to CN202311378685.9A priority Critical patent/CN117264179B/zh
Publication of CN117264179A publication Critical patent/CN117264179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117264179B publication Critical patent/CN117264179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明属于电致变色材料的合成及成膜技术领域。本发明提供一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用。以锡代4，9‑二氢‑s‑苯并二茚并[1，2‑B：5，6‑b′]二噻吩(IDT‑SnMe3)、锡代茚并二噻吩并[3，2‑b]噻吩(IDTT‑SnMe3)、锡代噻吩(Th‑SnMe3)、4，7‑二溴‑2，1，3‑苯并噻二唑(Tz)、7‑(十六烷基)苯并(三唑‑噻二唑)(TNZ)和苯并噻二唑并[3，4‑g]喹喔啉(TQX)作为结构单元，设计合成了四种新型的无规四元共轭聚合物。利用聚合物光谱吸收原理，实现了涵盖可见光和近红外宽光谱吸收的电致变色聚合物的制备，并制成薄膜，应用于电致变色器件中。该聚合物薄膜呈现出宽波段吸收，表现出良好的电致变色行为，并具有光学对比度高、响应速度快、稳定性好的特点等。

Description

涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备 方法、薄膜与应用
技术领域
本发明属于电致变色材料的合成及成膜技术领域，尤其涉及涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用。
背景技术
电致变色材料是指在外加电场作用下，因发生可逆氧化还原反应而产生光学特性变化的材料，在智能窗、防眩后视镜以及军事智能伪装等领域具有广阔的应用前景。一般，电致变色材料包括过渡金属氧化物、紫精小分子、导电聚合物等，其中导电聚合物因具有结构可设计、颜色变换丰富、对比度高、响应速率快、着色效率高及稳定性好等优点，而成为当前电致变色领域的研究和应用热点。
近年来，4，9-二氢-s-吲哚并[1，2-B：5，6-b′]二噻吩(IDT)越来越多地被当作共轭聚合物电子材料的主体构件。随着IDT上sp3杂化碳原子的可用性，功能侧链可以很容易地连接到IDT单元上，以增加其溶解度。此外，IDT单元固有的共面“梯形”结构增强了T1电子离域的程度，使其具有高度的电子富集性，并具有良好的供电子能力。苯并噻二唑并[3，4-g]喹喔啉(TQX)作为受体单元，其共轭环内C＝N双键在有效增强吸电子能力的同时，可保持共轭结构较好的平面性，且TQX与噻吩等供体结合空间位阻较小，可确保聚合物吸收光谱位于近红外区。同时，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(TZ)和2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)地引入很好地弥补了可见光波段波谷区域，从而有效地实现广泛的光谱吸收。而目前，也尚未见相关聚合物的报道。
发明内容
(一)解决的技术问题
D-A型聚合物中的供电子单元一直是人们关注的焦点，因为它们的共轭结构直接影响D-A型聚合物的吸收峰位置和能级等等。目前存在的技术问题是，电致变色聚合物大多数吸收光谱宽度较窄，不能同时涵盖可见光和近红外波段宽光谱的吸收。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
其一，本发明提供一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物，所述电致变色聚合物为D-A-D-A型单体聚合物，所述单体包括弱供体单元、强供体单元、强受体单元和弱受体单元。
进一步地，所述弱供体单元包括锡代噻吩(Th-SnMe3)；所述强供体单元包括锡代4，9-二氢-s-苯并二茚并[1，2-B：5，6-b′]二噻吩(IDT-SnMe3)或锡代茚并二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT-SnMe3)；所述强受体单元包括7-(十六烷基)苯并(三唑-噻二唑)(TNZ)或苯并噻二唑并[3，4-g]喹喔啉(TQX)；所述弱受体单元包括4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(Tz)。
进一步地，所述电致变色聚合物包括Th-TNZ-IDT-Tz、Th-TNZ-IDTT-Tz、Th-TQX-IDT-Tz和Th-TQX-IDTT-Tz；所述电致变色聚合物结构式见图7；其中，R1为C4～C20的烷烃链，n为自然数，在8～100之间，表示聚合度。
其二，本发明提供了涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，包括：
S1，将所述弱供体单元、所述强供体单元、所述强受体单元和所述弱受体单元置于双口瓶中，并向所述双口瓶中通入氮气；
S2，将催化剂和配体加入所述双口瓶；
S3，采用真空泵抽气置换所述双口瓶中的氮气若干次；
S4，向所述双口瓶中加入反应溶剂进行混合并偶联，得到偶联聚合物溶液；
S5，将所述偶联聚合物溶液滴入甲醇进行沉淀，过滤后得到偶联聚合物；
S6，将所述偶联聚合物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用纯化溶剂进行纯化，得到聚合物溶液；
S7，将聚合物溶液进行浓缩，滴入甲醇进行沉淀，过滤后得到纯化后的电致变色聚合物。
进一步地，所述S1中的弱供体单元、强供体单元、强受体单元和弱受体单元的摩尔比为1∶1∶1∶1。
进一步地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯中的一种或两种；所述配体为三(2-甲基苯基)膦、三环己基膦氟硼酸盐中的一种或几种；所述反应溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种。
所述单体与所述催化剂的摩尔比为1∶0.04～0.06；所述单体与所述配体的摩尔比为1∶0.08～0.1，所述反应溶剂为10-50mL。
进一步地，所述偶联的反应温度为120～140℃，反应时间为48～96h。
进一步地，所述纯化溶剂依次为甲醇、正已烷和氯仿。
其三，本发明提供了一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物薄膜，由所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物喷涂或刮涂得到；所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。
其四，本发明提供了一种所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物，在制备电致变色器件中的应用。
(三)有益效果
本发明有益效果是，与现有技术相比，提供了一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用。
1.本发明提供的涵盖可见光和近红外宽光谱吸收的电致变色聚合物，根据光学补偿机理，针对吸收波谷，在聚合物主链引入特征光学与近红外吸收单元，达到可见光和近红外宽波段吸收的效果。
2.本发明提供的涵盖可见光和近红外宽光谱吸收的电致变色聚合物薄膜，可通过溶液刮涂和喷涂在导电基底表面成膜，其颜色为有色至透明态间转换，并具有驱动电压低、光学对比度高、稳定性高的特点，适用于电致变色器件的组装应用。
3.本发明提供的涵盖可见光和近红外宽光谱吸收的电致变色聚合物为D-A型共轭聚合物，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现有色至透明的变换。
4.本发明提供的涵盖可见光和近红外宽光谱吸收的电致变色聚合物的制备方法简便易实现，反应所需电压低、变色响应较快、稳定性良好，为组装实用性良好的电致变色器件奠定了材料基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物的核磁共振氢谱图；
图2示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物溶于三氯甲烷的光谱吸收曲线和颜色照片图；
图3示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物薄膜电化学循环伏安曲线图；
图4示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片图；
图5示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物薄膜计时透光率响应和稳定性曲线图；
图6示出了本发明实施例的一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物热稳定性曲线图；
图7示出了本发明实施例的一种电致变色聚合物结构式图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施例，对本发明作详细描述。
试剂：TQX-2Br，TNZ-2Br，IDT-SnMe3，IDTT-SnMe3均根据已报道的文献合成，Tz，Th-SnMe3，P(tol)3，Pd2(dba)3等化学试剂均购自深圳瑞讯光电公司，所有药品均为分析纯。ITO玻璃(8-9Ω/□)购自珠海凯为电子元件有限公司，其他试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：不同的单体与催化剂的摩尔比对4种聚合物产率的影响
本实施例通过改变单体与催化剂的摩尔比，分析了不同的单体与催化剂的摩尔比对4种聚合物产率的影响。
(1)将12个双口瓶分为3组，每一组的4个双口瓶都分别标记为1号、2号、3号和4号；
(2)在每一组的1号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的2号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的3号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的4号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；
(3)在第一组的4个双口瓶中均加入0.004mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；在第二组的4个双口瓶中均加入0.005mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；在第三组的4个双口瓶中均加入0.006mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；
(4)再在三组12个双口瓶中均加入0.01mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；
(5)对每个双口瓶进行抽换气并注入氮气，每个双口瓶中注入15mL无水二甲苯，再进行抽换气并充满氮气；
(6)将每个双口瓶中的反应溶液加热至120℃反应72h，将反应后溶液分别滴入甲醇中进行沉淀和过滤；
(7)将过滤后的反应产物分别用干净滤纸包严放入索氏提取器中在110℃下进行纯化，对纯化后的反应产物分别依次用甲醇、正己烷和氯仿进行洗涤；
(8)将洗涤后的反应产物分别放入旋转蒸发仪进行浓缩，将浓缩后混合液滴入甲醇进行沉淀和过滤，将过滤后的沉淀物放入真空干燥箱干燥24h，即分别得到单体与催化剂在不同摩尔比时对应获得的4种聚合物反应产物。
对获得的单体与催化剂不同摩尔比对应的4种聚合物分别进行产率检测，检测结果如表1所示。由表1可知，随着单体与催化剂的摩尔比的减小，产率先增加后减小。由于单体与催化剂的摩尔比较小时，原料没有充分反应完全，产率较小。随着单体与催化剂的摩尔比增加，原料反应充分，产率增加。但当单体与催化剂的摩尔比增加到一定程度后，反应会产生很多副产物杂质，导致产率降低。
当催化剂用量为0.005mmol，单体与催化剂的摩尔比为1∶0.05，此时4种聚合物产率最高，分别为Th-TNZ-IDT-Tz：产率：68％，Th-TNZ-IDTT-Tz：产率：77％，Th-TQX-IDT-Tz：产率：73％，Th-TQX-IDTT-Tz：产率：68％。
对上述单体与催化剂的摩尔比为1∶0.05制备的反应产物进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱见图1。四种聚合物对应的核磁共振氢谱数据分别为：
Th-TNZ-IDT-Tz：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.69(s，2H)，7.41-7.23(m，20H)，5.21(m，1H)，2.59(t，8H)，2.09(t，8H)，1.69-1.24(m，56H)，0.88(t，18H)。
Th-TNZ-IDTT-Tz：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.67(s，2H)，7.41-7.23(m，20H)，5.19(m，1H)，2.59(t，8H)，2.08(t，8H)，1.72-1.21(m，56H)，0.88(t，18H)。
Th-TQX-IDT-Tz：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.82(s，2H)，7.40-7.21(d，24H)，6.89(s，2H)，3.76(t，4H)，2.59(t，8H)，1.67-1.28(m，88H)，O.88(t，18H)。
Th-TQX-IDTT-Tz：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.83(s，2H)，7.36-7.09(d，24H)，6.69(s，2H)，3.76(t，4H)，2.59(t，8H)，1.66-1.30(m，88H)，0.88(t，18H)。
由图1可知利用本发明提供的制备方法，成功合成了4种聚合物。
表1不同单体与催化剂的摩尔比制备得到的4种聚合物产率
单体与催化剂的摩尔比 1∶0.04 1∶0.05 1∶0.06
Th-TNZ-IDT-Tz产率 59％ 68％ 61％
Th-TNZ-IDTT-Tz产率 68％ 77％ 73％
Th-TQX-IDT-Tz产率 65％ 73％ 68％
Th-TQX-IDTT-Tz产率 59％ 68％ 62％
实施例2：不同的单体与配体的摩尔比对4种聚合物产率的影响
由实施例1可知，催化剂用量为0.005mmol，单体与催化剂的摩尔比为1∶0.05，此时4种聚合物产率最高，因此在以下优化实验条件的实施例中均采用催化剂用量为0.005mmol。
本实施例通过改变单体与配体的摩尔比，分析了不同的单体与配体的摩尔比对4种聚合物产率的影响。
(1)将12个双口瓶分为3组，每一组的4个双口瓶都分别标记为1号、2号、3号和4号；
(2)在每一组的1号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的2号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的3号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的4号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；
(3)在三组12个双口瓶中均加入0.005mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；
(4)在第一组的4个双口瓶中均加入0.008mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；在第二组的4个双口瓶中均加入0.009mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；在第三组的4个双口瓶中均加入0.01mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；
(5)对每个双口瓶进行抽换气并注入氮气，每个双口瓶中注入15mL无水二甲苯，再进行抽换气并充满氮气；
(6)将每个双口瓶中的反应溶液加热至120℃反应72h，将反应后溶液分别滴入甲醇中进行沉淀和过滤：
(7)将过滤后的反应产物分别用干净滤纸包严放入索氏提取器中在110℃下进行纯化，对纯化后的反应产物分别依次用甲醇、正己烷和氯仿进行洗涤；
(8)将洗涤后的反应产物分别放入旋转蒸发仪进行浓缩，将浓缩后混合液滴入甲醇进行沉淀和过滤，将过滤后的沉淀物放入真空干燥箱干燥24h，即分别得到单体与配体在不同摩尔比时对应获得的4种聚合物反应产物。
对获得的单体与配体的不同摩尔比对应的4种聚合物分别进行产率检测，检测结果如表2所示。由表2可知，随着单体与配体的摩尔比的减小，产率先增加后减小。由于单体与配体的摩尔比较小时，原料没有充分反应完全，产率较小。随着单体与配体的摩尔比增加，原料反应充分，产率增加。但当单体与配体的摩尔比增加到一定程度后，反应会产生很多副产物杂质，导致产率降低。
当配体用量为0.009mmol，单体与配体的摩尔比为1∶0.09，此时4种聚合物产率最高，分别为Th-TNZ-IDT-Tz：产率：77％，Th-TNZ-IDTT-Tz：产率：81％，Th-TQX-IDT-Tz：产率：78％，Th-TQX-IDTT-Tz：产率：76％。
表2不同单体与配体的摩尔比制备得到的4种聚合物产率
单体与配体的摩尔比 1∶0.08 1∶0.09 1∶0.1
Th-TNZ-IDT-Tz产率 51％ 77％ 68％
Th-TNZ-IDTT-Tz产率 67％ 81％ 77％
Th-TQX-IDT-Tz产率 66％ 78％ 73％
Th-TQX-IDTT-Tz产率 57％ 76％ 68％
对上述单体与配体的摩尔比为1：0.09制备的反应产物进行氢谱测试，其核磁共振氢谱测试结果与图1一致。由图1可知利用本发明提供的制备方法，成功合成了4种聚合物。
实施例3：不同反应溶剂的体积对4种聚合物产率的影响
由实施例2可知，配体用量为0.009mmol，单体与配体的摩尔比为1∶0.09，此时4种聚合物产率最高，因此在以下优化实验条件的实施例中均采用配体用量为0.009mmol。
本实施例通过改变反应溶剂的体积，分析了不同反应溶剂的体积对4种聚合物产率的影响。
(1)将12个双口瓶分为3组，每一组的4个双口瓶都分别标记为1号、2号、3号和4号；
(2)在每一组的1号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的2号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的3号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的4号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；
(3)在三组12个双口瓶中均加入0.005mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；
(4)在三组12个双口瓶中均加入0.009mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；
(5)对每个双口瓶进行抽换气并注入氮气，第一组的4个双口瓶中均加入10mL无水二甲苯；在第二组的4个双口瓶中均加入15mL无水二甲苯；在第三组的4个双口瓶中均加入20mL无水二甲苯；再进行抽换气并充满氮气；
(6)将每个双口瓶中的反应溶液加热至120℃反应72h，将反应后溶液分别滴入甲醇中进行沉淀和过滤：
(7)将过滤后的反应产物分别用干净滤纸包严放入索氏提取器中在110℃下进行纯化，对纯化后的反应产物分别依次用甲醇、正己烷和氯仿进行洗涤；
(8)将洗涤后的反应产物分别放入旋转蒸发仪进行浓缩，将浓缩后混合液滴入甲醇进行沉淀和过滤，将过滤后的沉淀物放入真空干燥箱干燥24h，即分别得到不同反应溶剂的体积时对应获得的4种聚合物反应产物。
对获得的不同反应溶剂的体积对应的4种聚合物分别进行产率检测，检测结果如表3所示。由表3可知，随着反应溶剂的体积增加，产率先增加后减小。由于反应溶剂的体积比较小时，原料没有充分反应完全，产率较小。随着反应溶剂的体积增加，原料反应充分，产率增加。但当反应溶剂的体积增加到一定程度后，反应会产生很多副产物杂质，导致产率降低。
当反应溶剂的体积为15mL，此时4种聚合物产率最高，分别为Th-TNZ-IDT-Tz：产率：77％，Th-TNZ-IDTT-Tz：产率：81％，Th-TQX-IDT-Tz：产率：78％，Th-TQX-IDTT-Tz：产率：76％。
表3不同反应溶液的体积制备得到的4种聚合物产率
无水二甲苯的体积 10mL 15mL 20mL
Th-TNZ-IDT-Tz产率 72％ 77％ 73％
Th-TNZ-IDTT-Tz产率 77％ 81％ 79％
Th-TQX-IDT-Tz产率 76％ 78％ 76％
Th-TQX-IDTT-Tz产率 70％ 76％ 73％
对上述反应溶剂体积为15mL制备的反应产物进行氢谱测试，其核磁共振氢谱测试结果与图1一致。由图1可知利用本发明提供的制备方法，成功合成了4种聚合物。
实施例4：不同反应温度对4种聚合物产率的影响
由实施例3可知，反应溶剂体积为15mL，此时4种聚合物产率最高，因此在以下优化实验条件的实施例中均采用反应溶剂体积为15mL。
本实施例通过改变反应温度，分析了不同反应温度对4种聚合物产率的影响。
(1)将12个双口瓶分为3组，每一组的4个双口瓶都分别标记为1号、2号、3号和4号；
(2)在每一组的1号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的2号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的3号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的4号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；
(3)在三组12个双口瓶中均加入0.005mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；
(4)在三组12个双口瓶中均加入0.009mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；
(5)对每个双口瓶进行抽换气并注入氮气，每个双口瓶中注入15mL无水二甲苯，再进行抽换气并充满氮气；
(6)将第一组的4个双口瓶中的反应溶液加热至120℃反应72h；将第二组的4个双口瓶中的反应溶液加热至130℃反应72h；将第三组的4个双口瓶中的反应溶液加热至140℃反应72h；将反应后溶液分别滴入甲醇中进行沉淀和过滤；
(7)将过滤后的反应产物分别用干净滤纸包严放入索氏提取器中在110℃下进行纯化，对纯化后的反应产物分别依次用甲醇、正己烷和氯仿进行洗涤；
(8)将洗涤后的反应产物分别放入旋转蒸发仪进行浓缩，将浓缩后混合液滴入甲醇进行沉淀和过滤，将过滤后的沉淀物放入真空干燥箱干燥24h，即分别得到不同反应温度时对应获得的4种聚合物反应产物。
对获得的不同反应温度对应的4种聚合物分别进行产率检测，检测结果如表4所示。由表4可知，随着反应温度的增加，产率先增加后减小。由于反应温度比较小时，原料没有充分反应完全，产率较小。随着反应温度增加，原料反应充分，产率增加。但当反应温度增加到一定程度后，反应会产生很多副产物杂质，导致产率降低。
当反应温度为130℃，此时4种聚合物产率最高，分别为Th-TNZ-IDT-Tz：产率：80％，Th-TNZ-IDTT-Tz：产率：84％，Th-TQX-IDT-Tz：产率：82％，Th-TQX-IDTT-Tz：产率：81％。
表4不同反应温度制备得到的4种聚合物产率
反应温度 120℃ 130℃ 140℃
Th-TNZ-IDT-Tz产率 77％ 80％ 75％
Th-TNZ-IDTT-Tz产率 81％ 84％ 79％
Th-TQX-IDT-Tz产率 78％ 82％ 76％
Th-TQX-IDTT-Tz产率 76％ 81％ 75％
对上述反应温度为130℃制备的反应产物进行氢谱测试，其核磁共振氢谱测试结果与图1一致。由图1可知利用本发明提供的制备方法，成功合成了4种聚合物。
实施例5：不同反应时间对4种聚合物产率的影响
由实施例4可知，反应温度为130℃，此时4种聚合物产率最高，因此在以下优化实验条件的实施例中均采用反应温度为130℃。
本实施例通过改变反应时间，分析了不同反应时间对4种聚合物产率的影响。
(1)将12个双口瓶分为3组，每一组的4个双口瓶都分别标记为1号、2号、3号和4号；
(2)在每一组的1号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的2号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TNZ-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的3号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；在每一组的4号瓶中都分别加入0.05mmol的弱供体单元(Th-SnMe3)、0.05mmol的强供体单元(IDTT-SnMe3)、0.05mmol的强受体单元(TQX-2Br)和0.05mmol的弱受体单元(Tz)的混合物；
(3)在三组12个双口瓶中均加入0.005mmol的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯；
(4)在三组12个双口瓶中均加入0.009mmol的配体三(2-甲基苯基)膦；
(5)对每个双口瓶进行抽换气并注入氮气，每个双口瓶中注入15mL无水二甲苯，再进行抽换气并充满氮气；
(6)将第一组的4个双口瓶中的反应溶液加热至130℃反应48h；将第二组的4个双口瓶中的反应溶液加热至130℃反应72h；将第三组的4个双口瓶中的反应溶液加热至130℃反应96h；将反应后溶液分别滴入甲醇中进行沉淀和过滤；
(7)将过滤后的反应产物分别用干净滤纸包严放入索氏提取器中在110℃下进行纯化，对纯化后的反应产物分别依次用甲醇、正己烷和氯仿进行洗涤；
(8)将洗涤后的反应产物分别放入旋转蒸发仪进行浓缩，将浓缩后混合液滴入甲醇进行沉淀和过滤，将过滤后的沉淀物放入真空干燥箱干燥24h，即分别得到不同反应时间时对应获得的4种聚合物反应产物。
对获得的不同反应时间对应的4种聚合物分别进行产率检测，检测结果如表5所示。由表5可知，随着反应时间的增加，产率先增加后减小。由于反应时间比较小时，原料没有充分反应完全，产率较小。随着反应时间增加，原料反应充分，产率增加。但当反应时间增加到一定程度后，反应会产生很多副产物杂质，导致产率降低。
当反应时间为72h，此时4种聚合物产率最高，分别为Th-TNZ-IDT-Tz：产率：80％，Th-TNZ-IDTT-Tz：产率：84％，Th-TQX-IDT-Tz：产率：82％，Th-TQX-IDTT-Tz：产率：81％。
表5不同反应时间制备得到的4种聚合物产率
反应时间 48h 72h 96h
Th-TNZ-IDT-Tz产率 71％ 80％ 75％
Th-TNZ-IDTT-Tz产率 77％ 84％ 78％
Th-TQX-IDT-Tz产率 71％ 82％ 73％
Th-TQX-IDTT-Tz产率 72％ 81％ 72％
对上述反应时间为72h制备的反应产物进行氢谱测试，其核磁共振氢谱测试结果与图1一致。由图1可知利用本发明提供的制备方法，成功合成了4种聚合物。
电致变色聚合物进行溶液光谱测试
将实施例5中反应时间为72h制备的聚合物溶于三氯甲烷，配制成浓度为2*10-4mg/mL的溶液，溶液吸收曲线和照片如图2所示。4种聚合物分别为(a)Th-TNZ-IDT-Tz、(b)Th-TNZ-IDTT-Tz、(c)Th-TQX-IDT-Tz和(d)Th-TQX-IDTT-Tz，由于分子主链结构中有多个供体和受体单元，聚合物在可见光和近红外区出现多个高吸收峰，这是π-π*电子跃迁和分子内电荷转移作用结合的效果。Th-TNZ-IDT-Tz的吸收峰分别位于413nm、620nm和828nm，413nm处吸收表现为黄色、620nm处吸收表现为蓝色，由于620nm处吸收强度远大于413nm处，因此溶液表观颜色为天蓝色。Th-TQX-IDT-Tz的吸收峰分别位于392nm、560nm和895nm，吸收峰位置蓝移，且短波位置吸收强度远大于中长波位置，黄色中和了蓝色，因此溶液表观呈现出中绿色。
结果表明，强供体和强受体结构均对聚合物的光谱有一定的影响，D-A型聚合物能够有效实现多波段的吸收，有利于更精细地调控颜色。对比图2中曲线(a)和(b)、曲线(c)和(d)，可以看出：吸电子基团IDTT相比IDT，能够使聚合物长波吸收略微红移，聚合物带隙稍降低，表观颜色加深，由天蓝色转变为深蓝色、中绿色转变为深绿色。对比图2中曲线(a)和(c)、曲线(b)和(d)，可以看出：给电子基团对光谱的调控作用较大，TQX相比TNZ，能够使聚合物短波位置吸收明显增强、中长波位置吸收明显减弱，同时长波吸收红移，聚合物带隙较大幅度降低，表观颜色变化较大，可以由天蓝色转变为中绿色、深蓝色转变为深绿色。
对实施例5中反应时间为72h制备的聚合物，采用循环伏安法进行电化学性能测试。循环伏安曲线见图3，结果表明：供体受体结构能够显著调整分子链上的电子云密度，使其分布范围变宽，降低了电子跃迁所需要的能量，即能带隙降低，因此在相对较低的电压下即能完成氧化还原过程。聚合物(a)Th-TNZ-IDT-Tz、(b)Th-TNZ-IDTT-Tz、(c)Th-TQX-IDT-Tz和(d)Th-TQX-IDTT-Tz的氧化电位和还原电位分别为0.82V和0.67V、0.53V和0.40V、1.12V和0.66V、1.20V和0.55V。聚合物a、c、d观察到明显的还原峰，但没有出现明显的氧化峰位置，表现出伪可逆的氧化还原行为，聚合物b则表现为可逆的氧化还原行为。可以观察到，聚合物b的氧化电位低于聚合物a，是由于分子链中受体IDTT的吸电子特性强于IDT，同样有利于降低氧化电位，但考虑到受体结构会对聚合物的对比度产生不良影响，因此需要嵌入强供体基团进行调控。
实施例6：电致变色聚合物薄膜制备
聚合物薄膜的制备采用喷涂或者刮涂工艺。采用喷涂工艺时，将实施例5中反应时间为72h制备的聚合物溶于氯仿中，配制5mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为1.0左右，喷涂后置于真空干燥箱中40度真空烘干待用。采用刮涂工艺时，将实施例5中反应时间为72h制备的聚合物溶于氯仿中，配制5mg/ml的溶液，将配好的聚合物溶液置于导电玻璃上，使用线棒来回均匀地将聚合物刮涂在导电玻璃上，刮涂后置于真空干燥箱中40度真空烘干10分钟，取出后再使用线棒刮涂一次，置于真空干燥箱中40度烘干30分钟待用。
将上述电致变色聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，标定过的银丝作为参比电极组成三电极体系，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。将两种共聚物薄膜在不同外加电压下进行光谱电化学测试，测试谱图见图4。4种聚合物分别为(a)Th-TNZ-IDT-Tz、(b)Th-TNZ-IDTT-Tz、(c)Th-TQX-IDT-Tz和(d)Th-TQX-IDTT-Tz。由图可知，Th-TNZ-IDT-Tz薄膜在418nm、626nm和839nm处表现出较高的吸收峰，计算的光学带隙为1.27eV，该薄膜在中性状态下呈现蓝色。这是由于π-π*键的堆积，聚合物薄膜相对于溶液的光谱具有一定的红移。当施加的电势逐渐增加到0.5V时，由于聚合物膜的氧化及其内部电子结构的改变，吸收光谱开始改变。进一步增加电势，π-π*跃迁被吸收和耗尽，伴随着低能极化子和双极子电荷载流子的形成，近红外区域逐渐出现新的吸收峰。当施加电位至1.2V时，薄膜完全氧化并表现出透明态。其他三种聚合物的光谱特性在氧化过程中表现出类似的变化规律，氧化过程中随着电位的增加，原有的三个吸收峰强度逐渐减弱至消失，而在1400nm以外的波段产生强烈的吸收带，同时对比度非常明显，光学颜色转为透明无色。其中尤其值得注意的是，由于分子链中TQX结构的给电子特性高于TNZ结构，更有利于能带隙的降低，Th-TQX-IDT-Tz和Th-TQX-IDTT-Tz的起始吸收波长分别位于1115nm和1104nm，为目前已知的波谱范围最大的变色聚合物。
将上述电致变色聚合物薄膜，采用紫外可见分光光度计和电化学工作站联合方法对聚合物的响应时间和循环稳定性进行了测试。将三电极体系与电化学工作站相接，并将石英比色皿置于紫外可见分光光度中，在给聚合物薄膜施加电压的同时，同步测量其在最大透过率波长的透过率变化。图5为四种聚合物短波和长波两个氧化峰位置的透过率随时间的变化曲线。图5(a)为Th-TNZ-IDT-Tz的透过率变化曲线，在415nm处测试时施加电压(0.1V和1.3V)的持续时间均为25s，在1200nm处测试时，双电压的持续时间均为12s；初始扫描时，薄膜在415nm透过率对比度为38％，在1200nm透过率对比度为72％，着色响应时间和失色响应时间分别为10.4s和5.5s。图5(b)为Th-TNZ-IDTT-Tz的透过率变化曲线，在418nm处测试时双电压的持续时间均为100s，在1200nm处测试时，双电压的持续时间均为50s；初始扫描时，薄膜在418nm透过率对比度为41％，在1200nm透过率对比度为63％，着色响应时间和失色响应时间分别为5.0s和20.1s。图5(c)为Th-TQX-IDT-Tz的透过率变化曲线，在468nm和1200nm处测试时，施加双电压的持续时间均为25s；初始扫描时，薄膜在468nm透过率对比度为35％，在1200nm透过率对比度为65％，着色响应时间和失色响应时间分别为3.5s和9.6s。图5(d)为Th-TQX-IDTT-Tz的透过率变化曲线，在446nm和1200nm处测试时，施加双电压的持续时间均为25s；初始扫描时，薄膜在468nm透过率对比度为15％，在1200nm透过率对比度为49％，着色响应时间和失色响应时间分别为4.0s和12.5s。DT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1在521nm的透过率从氧化之前的4.7％变化至43.8％需要8.6秒，而还原过程相对较快，从47.9％降至11.2％需要4.5秒的时间。IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5在489nm的透过率从氧化之前的6.7％变化至47.3％需要15秒，从51.8％降至11.3％只需要5秒的时间。且经过多次循环，对比度未见明显衰减。
循环热稳定性测试结果见图6：(a)Th-TNZ-IDT-Tz、(b)Th-TNZ-IDTT-Tz、(c)Th-TQX-IDT-Tz和(d)Th-TQX-IDTT-Tz的热分解温度分别为371.3℃，405.2℃，406.7℃和314.1℃，均表现出良好的热稳定性能，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。
综合以上实施例可以看出，本发明制备的共轭聚合物，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现有色至透明的变换，颜色涵盖红、黄、蓝基础色及黑色、绿色等复杂颜色，制得的聚合物能够溶于氯仿等有机溶剂，后续可进行伪装色的复配及喷涂成膜快速加工工艺的实施。且共聚物的合成方法简便易实现，氧化还原过程所需电压低、变色响应较快、稳定性良好，为组装实用性良好的电致变色器件奠定了材料基础。

Claims (8)

1.一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物，其特征在于，所述电致变色聚合物为D-A-D-A型单体聚合物，所述单体包括弱供体单元、强供体单元、强受体单元和弱受体单元；
所述弱供体单元包括锡代噻吩；
所述强供体单元包括锡代4，9-二氢-s-苯并二茚并[1，2-B：5，6-b′]二噻吩或锡代茚并二噻吩并[3，2-b]噻吩；
所述强受体单元包括7-(十六烷基)苯并(三唑-噻二唑)或苯并噻二唑并[3，4-g]喹喔啉；
所述弱受体单元包括4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑；
所述电致变色聚合物结构式为：
其中，R1为C4～C20的烷烃链，n为自然数，在8～100之间，表示聚合度。
2.一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物制备方法，其特征在于，应用于权利要求1所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物，所述方法包括：
S1，将所述弱供体单元、所述强供体单元、所述强受体单元和所述弱受体单元置于双口瓶中，并向所述双口瓶中通入氮气；
S2，将催化剂和配体加入所述双口瓶；
S3，采用真空泵抽气置换所述双口瓶中的氮气若干次；
S4，向所述双口瓶中加入反应溶剂进行混合并偶联，得到偶联聚合物溶液；
S5，将所述偶联聚合物溶液滴入甲醇进行沉淀，过滤后得到偶联聚合物；
S6，将所述偶联聚合物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用纯化溶剂进行纯化，得到聚合物溶液；
S7，将所述聚合物溶液进行浓缩，滴入甲醇进行沉淀，过滤后得到纯化后的所述电致变色聚合物。
3.根据权利要求2所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物制备方法，其特征在于，所述S1中的所述弱供体单元、所述强供体单元、所述强受体单元和所述弱受体单元的摩尔比为1：1：1：1。
4.根据权利要求2所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和醋酸钯中的一种或两种；所述配体为三(2-甲基苯基)膦和三环己基膦氟硼酸盐中的一种或几种；所述反应溶剂为甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；
所述单体与所述催化剂的摩尔比为1：0.04～0.06；所述单体与所述配体的摩尔比为1：0.08～0.1，所述反应溶剂为10～50mL。
5.根据权利要求2所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物制备方法，其特征在于，所述偶联的反应温度为120～140℃，反应时间为48～96h。
6.根据权利要求2所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物制备方法，其特征在于，所述纯化溶剂依次为甲醇、正已烷和氯仿。
7.一种涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物薄膜，其特征在于，由权利要求1所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物喷涂或刮涂得到；所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。
8.权利要求1所述的涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物，在制备电致变色器件中的应用。
CN202311378685.9A 2023-10-23 2023-10-23 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用 Active CN117264179B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311378685.9A CN117264179B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311378685.9A CN117264179B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117264179A CN117264179A (zh) 2023-12-22
CN117264179B true CN117264179B (zh) 2024-06-18

Family

ID=89217742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311378685.9A Active CN117264179B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117264179B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926119A (zh) * 2022-11-25 2023-04-07 中国人民解放军96901部队25分队 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜
CN116874747A (zh) * 2023-07-27 2023-10-13 上海戎科特种装备有限公司 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6040939B2 (ja) * 2011-11-02 2016-12-07 三菱化学株式会社 縮合多環芳香族化合物の製造方法及び共役高分子
CN112500556B (zh) * 2019-08-26 2023-03-21 上海戎科特种装备有限公司 供体受体型电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用
CN112430314B (zh) * 2019-08-26 2023-05-23 上海戎科特种装备有限公司 含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926119A (zh) * 2022-11-25 2023-04-07 中国人民解放军96901部队25分队 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜
CN116874747A (zh) * 2023-07-27 2023-10-13 上海戎科特种装备有限公司 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN117264179A (zh) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114605620B (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜
Mi et al. Donor–π-bridge–acceptor fluorescent polymers based on thiophene and triphenylamine derivatives as solution processable electrochromic materials
Sun et al. Electroactive (A3+ B2)-type hyperbranched polyimides with highly stable and multistage electrochromic behaviors
CN114907551B (zh) 一种红色电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN114853988B (zh) 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN114853987B (zh) 一种含二氧噻吩和9,9`-螺二芴结构的电致变色共聚物及其制备方法和聚合物薄膜
Du et al. Donor-π-bridge-acceptor type polymeric materials with pendant electron-withdrawing groups for electrochromic applications
Xu et al. Yellow-to-blue switching of indole [3, 2-b] carbazole-based electrochromic polymers and the corresponding electrochromic devices with outstanding photopic contrast, fast switching speed, and satisfactory cycling stability
CN112430314B (zh) 含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用
Zhang et al. Three novel donor-acceptor type electrochromic polymers containing 2, 3-bis (5-methylfuran-2-yl) thieno [3, 4-b] pyrazine acceptor and different thiophene donors: Low-band-gap, neutral green-colored, fast-switching materials
CN117264179B (zh) 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用
CN110229312B (zh) 一种黑色聚合物材料及其制备方法与应用
CN112500556B (zh) 供体受体型电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用
CN115926119A (zh) 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜
CN116874747A (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜
Cai et al. Multifunctional polyamides containing pyrrole unit with different triarylamine units owning electrochromic, electrofluorochromic and photoelectron conversion properties
CN101885820B (zh) 三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用
CN112430312A (zh) 含咔唑结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用
CN114106371A (zh) 制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法
CN116023633A (zh) 一种供体-受体型电致变色聚合物及其制备方法和一种聚合物薄膜
CN111393616A (zh) 一种黑色电致变色聚合物及其制备和电致变色聚合物薄膜
CN115521442B (zh) 一种可溶液处理的红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用
CN115417976B (zh) 亲水性红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用
CN115417977B (zh) 黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用
CN115636926A (zh) 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant