CN115636926A - 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents
一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115636926A CN115636926A CN202211139947.1A CN202211139947A CN115636926A CN 115636926 A CN115636926 A CN 115636926A CN 202211139947 A CN202211139947 A CN 202211139947A CN 115636926 A CN115636926 A CN 115636926A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- electrochromic
- polymer
- ring thiophene
- transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical group [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N chloro-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(C(C)C)C(C)C KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- JAOZKJMVYIWLKU-UHFFFAOYSA-N sodium 7-hydroxy-8-[(4-sulfonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=C1)C(=CC=C2S(=O)(=O)O)N=NC3=C(C=CC4=CC(=CC(=C43)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)O.[Na+] JAOZKJMVYIWLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- MXHOLIARBWJKCR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=C(Br)C=C1 MXHOLIARBWJKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物，其结构如下：
其中，n表示聚合度，n为8‑100的自然数。本发明的聚合物可实现紫色至透明态间转换，且具有驱动电压低(阶跃电位为0V和0.9V)、可在弱极性的有机溶剂中处理成溶液、稳定性高的特点(方波电位扫描200次依然保持良好的稳定性)、热分解温度大于290℃等特点，有利于聚合物溶液的大面积成膜，适用于电致变色器件的组装应用。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色聚合物技术领域，尤其涉及一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用。
背景技术
电致变色材料能够在外电压刺激下可逆转换自身光学特性，在智能窗、军事智能伪装、自主防眩后视镜等领域具有广泛的应用前景。根据材料种类，电致变色材料主要分为无机过渡金属氧化物、有机小分子紫精、电致酸碱材料以及导电聚合物，其中，导电聚合物因结构可设计、颜色变换丰富、变色速率快、稳定性高而受到广泛关注，而开发高性能的电致变色聚合物也一直是电致变色领域的研究重点。
通常，电致变色聚合物具有可溶性和有色至透明的变色特性，将利于溶液混合的方式实现颜色的精准控制，以及可通过喷涂、辊涂制备大面积薄膜而有效解决电致变色材料的产业化问题。但目前能够实现有色至透明的可溶性电致变色材料种类并不多，特别是涉及CMYK基色的聚合物。因此，开发新型的可溶性紫色至透明变色电致变色聚合物将具有重要的意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，该聚合物在外加电场作用下该聚合物具有紫色至透明的颜色变换，并且在可溶于甲苯、三氯甲烷等溶剂，利于聚合物溶液的大面积成膜和制作变色薄膜或器件。该聚合物具有稳定性良好、变色所需电位低、响应效率高等优点。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物，其结构式如下：
其中，n表示聚合度，n为8-100的自然数。
2、一种式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物为合成单体溶于有机溶剂中，加入有机酸、无机弱碱和钯类催化剂，在惰性气体保护条件下，加热发生聚合反应，得到式I所示结构的稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物；
反应过程如下，其中R＝Br、Cl或I；
优选地，所述有机酸为特戊酸或叔癸酸；所述无机弱碱为碳酸钾；所述钯类催化剂为乙酸钯；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺。
优选地，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：1。
优选地，无机弱碱与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为2-5：1；所述有机酸与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.5-1：1；所述钯类催化剂与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.002-0.005：1。
优选地，聚合反应的温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
优选地，反应结束后，冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，干燥过滤沉淀物；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，将氯仿提取液浓缩，再滴入至冷甲醇中沉淀，过滤干燥，即得到式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物。
优选地，所述稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物在制备电致变色薄膜或电致变色器件中的应用。
其中，电致变色薄膜为将式I所示稠环噻吩型电致变色聚合物溶于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液涂布于基材表面于40-60℃干燥制得。其中，电致变色器件包括依次层叠的上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，其中，所述电致变色薄膜层为由式I所示稠环噻吩型电致变色聚合物形成的薄膜层。
(三)有益效果
本发明式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物为合成单体进行芳基化偶联聚合反应，制备的聚合物的吸收峰在545nm处，聚合物溶液呈现为紫红色，可实现紫色至透明态间转换。其中，式Ⅱ和式Ⅲ所示的稠环噻吩侧链包含大量结烷烃结构基团，减弱分子间的相互作用，使聚合物可在弱极性的有机溶剂甲苯、二氯甲烷等溶剂中处理成溶液状，有利于聚合物的大面积成膜，例如采用喷涂或者刮涂方式成膜，有利于对其进行工艺处理加工和应用。
本发明的聚合物可实现紫色至透明态间转换，且具有驱动电压低(阶跃电位为0V和0.9V)、光学对比度较高(最大透过率对比度为26.5％)、稳定性高的特点(方波电位扫描200次依然保持良好的稳定性)，聚合物的热分解温度大于290℃，适用于电致变色器件的组装应用。
附图说明
图1为化合物单体式Ⅲ所示化合物的核磁氢谱。
图2为本发明式I结构的稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的核磁氢谱。
图3为通过凝胶渗透色谱法测定的式I所示聚合物的分子量及分布图，参比样品为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间。
图4为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物溶于三氯甲烷的光谱吸收曲线和颜色照片。
图5为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片。
图6为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物薄膜循环伏安曲线。
图7为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物薄膜方波电位循环曲线。
图8为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的热稳定性曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例为本发明的稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，具体过程如下：
(1)式Ⅱ所示化合物的合成：
在-78℃、氮气保护条件下，向噻吩并(3-2-b)噻吩的THF溶液中逐滴加入正丁基锂的己烷溶液，再加入TIPSCl(三异丙基氯硅烷)，经过淬灭、萃取、洗涤、干燥，得到中间产物1；继续在-78℃、氮气保护条件下，向中间产物1的THF溶液中加入正丁基锂的己烷溶液，和三甲基氯化锡的THF溶液，经过淬灭、萃取、洗涤、干燥，得到中间产物2；将中间产物2在氮气保护下，加入到含有化合物3(2,5-二溴噻吩并[3,2-B]噻吩-3,6二甲酸乙酯：CAS：1800376-55-9)、Pd2(dba)3和P(o-tol)3的甲苯溶液中，经萃取、洗涤和干燥，制得中间产物4；在-78℃、氮气保护条件下，将中间产物4加入4-己基-1-溴苯的THF溶液和正丁基锂的己烷溶液中，经萃取、洗涤和干燥可制得式Ⅱ所示化合物。详细合成过程可参中国专利申请CN201980006127.5(说明书[0245]-[0255])。
(2)式Ⅲ所示化合物的合成：
本实施例中，式Ⅲ所示化合物的R为-Br。其合成方法如下：
将0.1mmol的式Ⅱ溶于25mL氯仿置于100mL双口瓶，氮气保护，用锡箔纸包覆双口瓶以达到避光的效果，温度降低至0℃；将0.4mmol的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶于12mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过注射器缓慢注入至反应瓶中，搅拌反应6h，将反应液倒入水中，分液收集有机相，水相用25mL二氯甲烷萃取两次，合次有机相，用无水硫酸镁干燥，采用干法上样过硅胶柱，淋洗剂为二氯甲烷/正已烷(1：1)，得到白色固体，产率为71％。制备得到的化合物的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):3.22(s,4H)(图1)。
(3)式I所示聚合物的合成方法如下：
将步骤(1)-(2)制备的0.1mmol的式Ⅱ所示化合物、0.1mmol的式Ⅲ所示化合物、0.0002mmol的醋酸钯、0.4mmol的碳酸钾、0.08mmol的特戊酸置于25mL双口瓶中，抽换气注入氮气，注入15mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，再抽换气充满氮气，加热至120℃回流反应60h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，每一次提取时间为24h，将氯仿提取液进行浓缩至15mL，再滴入至冷甲醇中沉淀得到黑色固体，过滤干燥即得到式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物。
如图2所示，为式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的核磁共振氢谱。如图3所示为式I所示结构的目标聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的分子量及分布图，参比样品为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间。测量式I所示聚合物的分子量Mn为22100道尔顿，Mw为57450道尔顿，PDI为2.59955。
实施例2
将实施例1制得的式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物溶于氯仿中，配制8mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为0.8左右，喷涂后置于真空干燥箱中40℃真空烘干待用。
对制得的聚合物以及聚合物薄膜进行以下性能测试：
(1)对实施例1制备的式I所示稠环噻吩型电致变色聚合物进行溶液光谱测试：
将聚合物溶于三氯甲烷，配制成浓度为2×10-4mg/mL的溶液，溶液吸收曲线和照片如图4所示，共聚物的吸收峰在545nm处(吸收黄光)，聚合物溶液呈现为紫红色。
(2)对聚合物薄膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试：
采用三电极体系，铂丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，实施例1聚合物薄膜为工作电极，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂/丙烯碳酸酯溶液。共聚物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图和失色(氧化态为透明色)着色(中性态为紫红色)照片如图5所示，说明聚合物薄膜具有明显的电致变色性能。
(3)采用循环伏安法测试制得的聚合物薄膜的初始氧化还原电压：
如图6所示，聚合物薄膜初始氧化还原电压约为0.7V和0.36V。
(4)阶跃法测试制得的聚合物薄膜的光谱响应与稳定性能：
如图7所示，实施例1制备的聚合物薄膜的阶跃电位为0V和0.9V，最大透过率对比度为26.5％，测试共聚物的电化学稳定性，方波电位扫描200次依然保持良好的稳定性。
(5)测试电致变色聚合物的热稳定性：如图8所示，聚合物的热分解温度大于300℃，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。
由以上实施例可以看出，本发明制备的共聚物薄膜，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现紫色至透明的变换，并且具有驱动电位低、变色速率快、着色效率高、稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，n表示聚合度，n为8-100的自然数。
2.一种式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物为合成单体溶于有机溶剂中，加入有机酸、无机弱碱和钯类催化剂，在惰性气体保护条件下，加热发生聚合反应，得到式I所示结构的稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物；
反应过程如下，其中R＝Br、Cl或I；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为特戊酸或叔癸酸；所述无机弱碱为碳酸钾；所述钯类催化剂为乙酸钯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，无机弱碱与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为2-5：1；所述有机酸与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.5-1：1；所述钯类催化剂与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.002-0.005：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为110-130℃，反应时间为36-72h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，干燥过滤沉淀物；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，将氯仿提取液浓缩，再滴入至冷甲醇中沉淀，过滤干燥，即得到式I所示稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物。
9.一种权利要求1所述的稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物在制备电致变色薄膜或电致变色器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电致变色薄膜为将式I所示稠环噻吩型电致变色聚合物溶于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液涂布于基材表面于40-60℃干燥制得；
电致变色器件包括依次层叠的上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，其中，所述电致变色薄膜层为由式I所示稠环噻吩型电致变色聚合物形成的薄膜层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211139947.1A CN115636926A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211139947.1A CN115636926A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115636926A true CN115636926A (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=84942642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211139947.1A Pending CN115636926A (zh) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115636926A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150018505A1 (en) * | 2012-03-12 | 2015-01-15 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co. Ltd. | Polymer containing thiophene-benzene-thiophene unit, preparation method therefor and solar cell device |
| CN105764957A (zh) * | 2013-11-28 | 2016-07-13 | 默克专利股份有限公司 | 新的包含噻吩单元的多环聚合物、 这类聚合物的生产方法和用途 |
| CN108912140A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-30 | 武汉大学 | 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用 |
| CN109790176A (zh) * | 2016-10-05 | 2019-05-21 | 默克专利有限公司 | 有机半导体化合物 |
| CN114605620A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-10 | 上海戎科特种装备有限公司 | 一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜 |
-
2022
- 2022-09-19 CN CN202211139947.1A patent/CN115636926A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150018505A1 (en) * | 2012-03-12 | 2015-01-15 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co. Ltd. | Polymer containing thiophene-benzene-thiophene unit, preparation method therefor and solar cell device |
| CN105764957A (zh) * | 2013-11-28 | 2016-07-13 | 默克专利股份有限公司 | 新的包含噻吩单元的多环聚合物、 这类聚合物的生产方法和用途 |
| CN109790176A (zh) * | 2016-10-05 | 2019-05-21 | 默克专利有限公司 | 有机半导体化合物 |
| CN108912140A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-30 | 武汉大学 | 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用 |
| CN114605620A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-10 | 上海戎科特种装备有限公司 | 一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭鹏智等: "噻并噻吩-苯并二噻吩和TPTI共聚物的光伏性能", 兰州交通大学学报, no. 02, 15 April 2018 (2018-04-15), pages 133 - 142 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114907551B (zh) | 一种红色电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件 | |
| CN114605620B (zh) | 一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜 | |
| CN114853988B (zh) | 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件 | |
| CN111240118B (zh) | 一种三电极结构的电致变色器件及其制备方法 | |
| CN114853987B (zh) | 一种含二氧噻吩和9,9`-螺二芴结构的电致变色共聚物及其制备方法和聚合物薄膜 | |
| Xu et al. | Yellow-to-blue switching of indole [3, 2-b] carbazole-based electrochromic polymers and the corresponding electrochromic devices with outstanding photopic contrast, fast switching speed, and satisfactory cycling stability | |
| CN112430314B (zh) | 含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用 | |
| CN110092891B (zh) | 一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法 | |
| CN112898543B (zh) | 一种噻吩类聚合物薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN112430313B (zh) | 含苯并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用 | |
| CN112500556B (zh) | 供体受体型电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用 | |
| CN113444230B (zh) | 由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物 | |
| CN115636926A (zh) | 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 | |
| CN113336922B (zh) | 由中性态青色到氧化态高透射率的电致变色聚合物 | |
| CN115926119A (zh) | 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜 | |
| CN113354798B (zh) | 噻吩-3,4-乙撑二氧噻吩衍生物聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN112430312B (zh) | 含咔唑结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用 | |
| CN115521442B (zh) | 一种可溶液处理的红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115417976B (zh) | 亲水性红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109053675B (zh) | 一种苯-甲基-二联噻吩衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN115417977B (zh) | 黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用 | |
| CN115636925A (zh) | 稠环噻吩型电致变色聚合物、制备方法及应用 | |
| CN115636924A (zh) | 一种蓝色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用 | |
| CN111393616A (zh) | 一种黑色电致变色聚合物及其制备和电致变色聚合物薄膜 | |
| CN111303387B (zh) | 一种电致变色聚合物及其制备和电致变色聚合物薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |