CN113444230B - 由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物 - Google Patents

由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物及其制备方法，本发明调节烷烃侧链的不同长度，再将修饰后的3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物单体与其自己的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，通过调节π共轭程度和聚合物的能带结构，进而调控聚合物的变色颜色，实现从紫色到透的转变。侧链的引入实现了聚合物的可溶解性。本发明提供的聚合物有电致变色应用潜力和溶液加工特点，材料具有高离子导电性，在施加电压后大量电解质离子迅速扩散入聚合物材料中以平衡电荷，加快材料的变色速度，使其响应速率提高、对比度提高。

Description

由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物
(一)技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物及其制备方法。
(二)背景技术
1961年Platt首次提出电致变色的定义，电致变色是指材料在外加电压的作用下，由于电荷的注入和脱出，发生氧化还原反应，同时伴随着电解质离子的掺杂和脱掺杂，其在可见光-近红外区域的光学吸收发生变化，宏观上表现为颜色及透射率的可逆变化。
早期的电致变色材料主要以无机电致变色材料为主，但有机电致变色材料以其结构种类丰富、电致变色综合性能优异以及加工性能好等优点后来居上，其在智能窗、显示器、电子纸、汽车后视镜、军事伪装以及记忆存储等诸多领域显示了巨大的应用价值。目前关于聚合物材料的研究重点在于材料颜色调控这方面，但同一种ECP材料难以实现各种颜色的变色，成为限制其推广应用的瓶颈。设计合成各种关键颜色到透明色转变的电致变色聚合物，实现对各种颜色的调控，对推动ECP材料及器件在显示领域的发展及应用至关重要。
因此，寻求一类可溶性的有机电致变色材料，并能实现材料之间组合达到颜色调控具有极其重要的意义。可溶性将真正实现大规模低成本商业化制备生产，开发此类有机电致变色材料成为亟需解决的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物及其制备方法，旨在解决由于现有电致变色材料颜色种类少，加工性差的缺点，利于电致变色材料在日后应用时能实现多种颜色调控。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下：
本发明提供一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物，所述由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的分子结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0003124110910000021
其中，n为2-2000，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种,优选 C8烷基,特别优选为
Figure BDA0003124110910000022
本发明还提供一种上述由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在110℃～120℃反应18h～24h(优选110℃反应16小时)，所得反应液A经后处理A,得到式(II)化合物3,4-乙撑二氧噻吩衍生物EDOT-2CH3Br；所述3,4-二甲氧基噻吩与二溴新戊二醇的物质的量之比为1:2～1:3(优选为1:2)；所述3,4-二甲氧基噻吩与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～10:1(优选为10:1)
Figure BDA0003124110910000031
(2)将5-羟基间苯二甲酸、HO-R1、浓硫酸(质量分数为98％) 与甲苯混合搅拌，在110℃～120℃下反应18h～24h(优选110℃加热回流反应16小时)，所得反应液B经后处理B,得式(III)化合物；所述5-羟基间苯二甲酸与HO-R1的物质的量之比为1:3～4(优选 1:4)；所述浓硫酸的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为0.5～1mL/g；
Figure BDA0003124110910000032
(3)在保护氛围C下(如氮气、氩气，优选为氮气)，将步骤(1) 中所述式(II)化合物、步骤(2)中所述式(III)化合物、碘化钾、碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，130℃～140℃反应18h～24h(优选 140℃反应36小时)，所得反应液C经后处理C，制得化合物(IV)；式(II)化合物与式(III)化合物的物质的量之比为1:3～1：6(优选为1：3)；式(II)化合物与碘化钾的物质的量之比为60:1～30：1 (优选为60:1)；式(II)化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:3～1:5 (优选为1:5)；
Figure BDA0003124110910000041
(4)步骤(3)中所述式(IV)化合物与N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 于三氯甲烷中，在0℃～20℃下避光发生溴化反应(优选0℃反应2 小时)，所得反应液D经后处理D，得到式(V)化合物；所述的化合物IV与NBS的物质的量之比为1：2～1:3(优选为1:2.5)；
Figure BDA0003124110910000042
(5)在保护氛围D下(如氮气、氩气，优选氮气)，将式(IV)化合物、式(V)化合物、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在130℃～140℃反应36h～48h(优选140℃反应48小时)，所得反应液E经后处理E，制得式(I)化合物；所述的式(IV)化合物、式 (V)化合物、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:2～2.5:0.04～0.08 (优选1:1:2:0.04)；所述的式(IV)化合物与新戊酸的物质的量之比为 1:0.3～0.4(优选1:0.3)；
Figure BDA0003124110910000051
式(III)、(IV)、(V)、(I)中，n为2-2000，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种。
优选地，步骤(1)中所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～20mL/g(优选20.8mL/g)。
进一步，步骤(1)中所述后处理A为：反应结束后，所得反应液A用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为 1:3～4的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到所述式(II) 化合物。
优选地，步骤(2)中所述甲苯的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为15～20mL/g。
进一步，步骤(2)中所述后处理B为：反应结束后，所述反应液B用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为 1～2:1(优选2:1)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得到所述式(III)化合物。
优选地，步骤(3)中所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积以所述式 (II)化合物的质量计为8～15mL/g；
进一步，步骤(3)中所述后处理C为：所述反应液C用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为1:15～20(优选1:16) 的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到所述化合物(IV)。
优选地，步骤(4)中所述三氯甲烷的体积以式(IV)化合物的质量计为10～20mL/g。
进一步，步骤(4)中所述后处理D为：所述反应液D用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到所述式(V)化合物。
优选地，步骤(5)中所述的N,N-二甲基乙酰胺以式(IV)化合物的质量计为30～40mL/g。
进一步，步骤(5)中所述后处理E为：所述反应液E冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，得到所述式(I)化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种3,4-乙撑二氧噻吩衍生物的电致变色聚合物，其分子结构通式为：
Figure BDA0003124110910000071
其中，n为2-2000，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种。
本发明调节烷烃侧链的不同长度，再将修饰后的3,4-乙撑二氧噻吩衍生物单体与其自己的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，通过调节π共轭程度和聚合物的能带结构，进而调控聚合物的变色颜色，实现从紫色到透的转变。本发明提供的聚合物有电致变色应用潜力及可溶解性，材料具有高离子导电性，在施加电压后大量电解质离子迅速扩散入聚合物材料中以平衡电荷，加快材料的变色速度，使其响应速率提高、对比度提高。
(四)附图说明
图1是本发明所述的一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的合成路线。
图2是本发明所述的一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图。
图3是本发明所述的一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物薄膜的电致变色性能。
图4是本发明所述的一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物薄膜在中性态下的颜色。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
一种分子结构式为
Figure BDA0003124110910000081
的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物，其反应合成式如下所示：
Figure BDA0003124110910000082
其制备步骤如下所示：
(1)将3,4-二甲氧基噻吩1.44g(10mmol)、二溴新戊二醇5.24g (20mmol)、对甲苯磺酸0.18g(1mmol)、甲苯30mL依次加入100mL 二口烧瓶中，加热在110℃下16小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：3，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到3,4-乙撑二氧噻吩衍生物EDOT-2CH3Br(3.0g，产率为90％)。确认物质的表征结构如下： 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.50(s,1H),4.10(s,2H),3.61(s,2H)。
Figure BDA0003124110910000091
(2)将5-羟基间苯二甲酸1.82g(10mmol)、2-乙基己醇5.2g (40mmol)、质量分数为98％浓硫酸1mL(作催化剂)、甲苯30mL 依次加入100mL二口烧瓶中,在110℃加热16小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为2：1，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到5-羟基间苯二甲酸二辛酯(3.65g，产率为90％)。确认物质的表征结构如下： 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝1.4Hz,1H),7.76(d,J＝1.4 Hz,2H),6.65(s,1H),4.26(qd,J＝11.0,5.7Hz,4H),1.71(dd,J＝12.2, 6.0Hz,2H),1.47-1.45(m,2H),1.40-1.37(m,2H),1.30-1.27(m,2H), 0.94-0.92(m,3H),0.92-0.89(m,3H)。
Figure BDA0003124110910000101
(3)在氮气保护环境下，将化合物EDOT-2CH3Br(2g，6mmol)、 5-羟基间苯二甲酸二辛酯(7.3g，18mmol)、碘化钾(0.17g，0.1mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)、N,N-二甲基甲酰胺溶剂(20mL)加入到 100mL二口球瓶中，加热在140℃下反应36小时。反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：16，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物IV (4.17g，产率为70％)。确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz, CDCl3)δ8.26(t,J＝1.3Hz,1H),7.75(d,J＝1.4Hz,1H),6.51(s,1H), 4.37–4.15(m,5H),1.74-1.71(m,1H),1.47–1.43(m,3H),1.42-1.38 (m,6H),1.31-1.27(m,17H),0.94(t,J＝7.5Hz,4H),0.90(dd,J＝9.7,4.2Hz,21H)。
Figure BDA0003124110910000102
(4)将化合物IV(2g，2mmol)、NBS(0.9g，5mmol)、三氯甲烷 30mL依次加入到100mL双口瓶中，避光0℃反应2小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：3，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物V(2.2g，产率为95％)。确认物质的表征结构如下：1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ1.73(dq,J＝12.1,6.1Hz,1H),1.58(s,10H),1.47-1.44 (m,1H),1.42(s,1H),0.96-0.92(m,3H),0.90-0.86(m,4H)。
Figure BDA0003124110910000111
(5)在氮气保护环境下，将化合物IV(0.50g，0.5mmol)、化合物V(0.58g，0.5mmol)、碳酸钾(0.14g，1mmol)、醋酸钯(4.49mg， 0.02mmol)、新戊酸(15mg，0.15mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(20ml)溶剂加入到100m L双口瓶中，140℃加热48小时，冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到一种由中性态紫色到氧化态高透射率的电致变色聚合物I(0.8g，产率为80％)。GPC数据如下：Mn＝7.6kDa,Mw＝12.2kDa,PDI＝1.6。
实施例2：基于电致变色聚合物I的电致变色材料的性能测试(效果实验以及数据)
将本实施例1制备的基于3,4-乙撑二氧噻吩衍生物的电致变色聚合物I溶解于氯仿溶剂中，旋涂到ITO玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，旋涂在ITO上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到光谱电化学图谱(如图2所示)。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的紫色变为氧化态的无色。如图3所示，该聚合物薄膜的电致变色性能在549nm、592nm的着色时间分别为1.1s、1.2s，褪色时间分别为0.3s、0.2s，对比度分别为42％、43％。图4 显示聚合物薄膜在中性态下为紫色，色号R211G72B153。
对比例1：
Figure BDA0003124110910000121
文献Navy-to-transmissive electrochromic polymer based on 3,4-propylenedioxythiophene(基于3,4-丙二氧基噻吩的深蓝到透明的电致变色聚合物)中，响应速度为3.5s，氧化态时只能达到65％的透射率，而本实施例1制备的基于3,4-乙撑二氧噻吩衍生物的电致变色聚合物I响应速度更快，且在氧化态时可以达到高投射(90％)。

Claims (10)

1.一种由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物，其特征在于所述由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的分子结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0003490260720000011
其中，n为2-2000，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物，其特征在于R1为
Figure FDA0003490260720000012
3.如权利要求1所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述方法为：
在保护氛围D下，将式(IV)化合物、式(V)化合物、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在130℃～140℃反应36h～48h，所得反应液E经后处理E，制得式(I)化合物；所述的式(IV)化合物、式(V)化合物、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:2～2.5:0.04～0.08；所述的式(IV)化合物与新戊酸的物质的量之比为1:0.3～0.4；
Figure FDA0003490260720000021
式(IV)、(V)、(I)中，n为2-2000，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种。
4.如权利要求3所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：所述保护氛围D为氮气或氩气。
5.如权利要求3所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基乙酰胺以式(IV)化合物的质量计为30～40mL/g。
6.如权利要求3所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述后处理E为：所述反应液E冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，得到所述式(I)化合物。
7.如权利要求3所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述式(IV)或(V)所示化合物按如下方法制备：
(1)将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在110℃～120℃反应18h～24h，所得反应液A经后处理A,得到式(II)化合物；所述3,4-二甲氧基噻吩与二溴新戊二醇的物质的量之比为1:2～1:3；所述3,4-二甲氧基噻吩与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～10:1；
Figure FDA0003490260720000031
(2)将5-羟基间苯二甲酸、HO-R1、浓硫酸与甲苯混合搅拌，在110℃～120℃下反应18h～24h，所得反应液B经后处理B,得式(III)化合物；所述5-羟基间苯二甲酸与HO-R1的物质的量之比为1:3～4；所述浓硫酸的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为0.5～1mL/g；
Figure FDA0003490260720000032
(3)在保护氛围C下，将步骤(1)中所述式(II)化合物、步骤(2)中所述式(III)化合物、碘化钾、碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，130℃～140℃反应18h～24h，所得反应液C经后处理C，制得化合物(IV)；式(II)化合物与式(III)化合物的物质的量之比为1:3～1：6；式(II)化合物与碘化钾的物质的量之比为60:1～30：1；式(II)化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:3～1:5；
Figure FDA0003490260720000041
(4)步骤(3)中所述式(IV)化合物与N-溴代丁二酰亚胺于三氯甲烷中，在0℃～20℃下避光发生溴化反应，所得反应液D经后处理D，得到式(V)化合物；所述的化合物(IV)与NBS的物质的量之比为1：2～1:3；
Figure FDA0003490260720000042
式(III)、(IV)、(V)中，R1为取代或未取代的C4-C16烷基中的一种。
8.如权利要求7所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～20mL/g；步骤(2)中所述甲苯的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为15～20mL/g；步骤(3)中所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积以所述式(II)化合物的质量计为8～15mL/g；步骤(4)中所述三氯甲烷的体积以式(IV)化合物的质量计为10～20mL/g。
9.如权利要求7所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述保护氛围C为氮气或氩气。
10.如权利要求7所述的由中性态紫色到氧化态高透射率的可溶性电致变色聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述后处理A为：反应结束后，所得反应液A用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:3～4的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到所述式(II)化合物；
步骤(2)中所述后处理B为：反应结束后，所述反应液B用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1～2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得到所述式(III)化合物；
步骤(3)中所述后处理C为：所述反应液C用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为1:15～20的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到所述化合物(IV)；
步骤(4)中所述后处理D为：所述反应液D用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到所述式(V)化合物。
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