CN115926119A - 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜 - Google Patents

Abstract

提供了一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜，电致变色聚合物中包括如下结构式所示的化合物：

其中，R₁为6个碳以上的直链烷基，R₂为20个碳以上的支链烷基，m和n均表示聚合度，m和n的取值各自独立地为8‑100之间的自然数，本发明的电致变色聚合物通过stille偶联制备得到。

Description

一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜

技术领域

本发明总体地涉及电致变色技术领域，具体地涉及一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜。

背景技术

电致变色材料是指在外加电场作用下，因发生可逆氧化还原反应而产生光学特性变化的材料，在智能窗、防眩后视镜以及军事智能伪装等领域具有广阔的应用前景。一般，电致变色材料包括过渡金属氧化物、紫精小分子、导电聚合物等，其中导电聚合物因具有结构可设计、颜色变换丰富、对比度高、响应速率快、着色效率高及稳定性好等优点，而成为当前电致变色领域的研究和应用热点。然而，关于宽波段吸收的聚合物报道较少，因此，开发具有广泛光谱吸收的黑色聚合物对电致变色领域有重要的意义。

设计供体-受体型聚合物结构实现宽光谱吸收的有效手段。首先，设计受体结构，通过调控与长波吸收直接相关的分子内电荷转移作用，使得聚合物的吸收光谱红移；其次，设计聚合物内的供体单元，通过调控与短波吸收直接相关的π-π*跃迁作用，优化其短波变色性能；最后，根据光学补偿机理，针对吸收波谷，在聚合物主链引入特征光学与近红外吸收单元，达到宽波段吸收的效果。

近年来，4,9-二氢-s-吲哚并[1,2-b:5,6-b0]二噻吩(IDT)越来越多地被当作共轭聚合物电子材料的主体构件。随着IDT上sp³杂化碳原子的可用性，功能侧链可以很容易地连接到IDT单元上，以增加其溶解度。此外，IDT单元固有的共面“梯形”结构增强了π电子离域的程度，使其具有高度的电子富集性，并具有良好的供电子能力。苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)作为受体单元，其共轭环内C＝N双键在有效增强吸电子能力的同时，可保持共轭结构较好的平面性，且TQX与噻吩等供体结合空间位阻较小，可确保聚合物吸收光谱位于近红外区。同时，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)和2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)地引入很好地弥补了可见光波段波谷区域，从而有效地实现广泛的光谱吸收。而目前，也尚未见相关聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的是设计和制备一种宽波段吸收的电致变色聚合物以及包括该电致变色聚合物的电致变色薄膜，电致变色聚合物结构中含4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)和苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)单元，所述电致变色共聚物的聚合物薄膜，制备方法主要通过stille偶联的方法，合成了两种新型的无规四元共轭聚合物。

本发明的技术方案是，首先提供了一种宽波段吸收的电致变色聚合物，包括如下结构式所示的化合物：

其中，R₁为6个碳以上的直链烷基，R₂为20个碳以上的支链烷基，m和n均表示聚合度，m和n的取值各自独立地为8-100之间的自然数。

结构式所示的化合物中包括4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)和苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)单元。

本发明还提供了上述宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)通过stille偶联制备聚合物：将4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(M2)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)、苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(M4)、二甲苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲基苯基)膦加入至上方连有气氛保护和冷凝管的两口烧瓶中，抽换气，保持烧瓶内后气氛保护行为，将混合物加热反应后冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集黑褐色沉淀物；

2)通过索氏提取纯化聚合物：将黑褐色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用甲醇、正已烷和氯仿依次进行洗涤，将氯仿洗涤液进行浓缩，滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物，即为纯化后的电致变色聚合物。

合成路线如下：

其中，R₁为6个碳以上的直链烷基，R₂为20个碳以上的支链烷基，m和n均表示聚合度，m和n的取值各自独立地为8-100之间的自然数。

进一步的，上述步骤1)中的M1:M3摩尔比为(8:1)-(3:1)，M1:M3摩尔比为(4:1)-(3:1)，M1:M4摩尔比为(3:1)-(2.5:1)。

进一步的，上述步骤1)中：4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1：(0.02～0.04)；4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与三(2-甲基苯基)膦的摩尔比为1：(0.1～0.2)；二甲苯的用量为使各单体浓度为0.3mol/L。

进一步的，上述步骤1)中的反应温度100～120℃，反应时间为48～96小时。

进一步的，上述步骤2)中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取，并将氯仿溶液进行沉淀。

本发明同时提供了一种电致变色薄膜，所述薄膜由本发明提供的宽波段吸收的电致变色聚合物通过喷涂或刮涂得到，所述薄膜的膜厚为200～800nm。所述具有广泛波段吸收的电致变色聚合物，可通过溶液刮涂和喷涂在导电基底表面成膜，其颜色为黑褐色至透明态间转换，并具有驱动电压低、光学对比度高、稳定性高的特点，适用于电致变色器件的组装应用。

由于在4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)主链内嵌入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)和苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)单元，使得本发明宽波段吸收的电致变色聚合物和包含它的电致变色薄膜表现出广泛的光谱吸收行为，可显示黑褐色至透明色的变换，且具有高对比度、快响应速率和高稳定性，可应用于电致变色器件中。

本发明以4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)和苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)为单体，设计合成了两种新型的无规四元共轭聚合物。利用聚合物光谱吸收原理，实现了具有广泛光谱吸收的电致变色聚合物的制备。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例所得目标聚合物IDT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1的核磁氢谱；

图2为本发明实施例所得目标聚合物IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5的核磁氢谱；

图3为本发明实施例所得聚合物溶于三氯甲烷的光谱吸收曲线和颜色照片；

图4为本发明实施例所得共聚物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片；

图5为本发明实施例所得共聚物薄膜电化学循环伏安曲线；

图6为本发明实施例所得共聚物薄膜计时透光率响应和稳定性曲线；

图7为本发明实施例所得共聚物热稳定性曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)的合成

将0.1mol的3,4-乙撑二氧噻吩溶于20mL氯仿置于100mL双口瓶，通过氩气保护，用锡箔纸包覆双口瓶，达到避光的效果，将0.3mmol的NBS(N-溴代丁二酰亚胺)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过注射器缓慢注入至反应瓶中，搅拌反应36h，将反应液倒入水中，分液收集有机相，水相用20mL二氯甲烷萃取两次，合次有机相，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，淋洗剂为二氯甲烷/正已烷(2：1)，旋蒸得到银白色结晶固体。这种中间产物不稳定，为了避免自发聚合，合成的后续步骤必须在固体产物分离后24小时内进行。该步骤制备得到的化合物的核磁共振氢谱¹HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):4.27(s,4H)。

(2)苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)的合成

向100ml圆底烧瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑-5,6-二胺(1g，3mmol)，产物1,2-双(4-(癸氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(1.5g，2.8mmol)和40ml冰乙酸，将反应混合物回流过夜，将反应物冷却至室温，倒入100ml去离子水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，通过柱色谱纯化得到橙红色固体。产率为80％；对应的核磁共振氢谱¹H NMR(400MHz,CDCl3)：7.96-7.80(d,4H),6.98-6.95(d,4H),3.90(d,4H),1.81(sep,2H),1.29(m,64H),0.90(m,12H)。核磁共振碳谱¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)：δ161.47,155.74,138.07,132.64,131.88,71.14,38.10,31.93,31.27,30.04,26.88,22.71,14.30。

(3)具有广泛波段吸收的电致变色聚合物的合成

1、将0.3mmol的4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)、0.1mmol的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、0.1mmol的2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)、0.1mmol的苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)、0.006mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯、0.03mmol的三(2-甲基苯基)膦置于25mL双口瓶中，抽换气注入氮气，注入15mL无水二甲苯，再抽换气充满氮气，加热至120℃回流反应72h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，每一次提取时间为24h，将氯仿提取液进行浓缩至15mL，再滴入至冷甲醇中沉淀得到黑色固体，过滤干燥即得到目标聚合物

IDT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1(目标聚合物表示式中的3-1-1-1表示原料中IDT：Br-EDOT：TZ：TQX的摩尔比为3：1：1：1)，产率为60％。

2、将0.4mmol的4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(IDT)、0.05mmol的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ)、0.1mmol的2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(Br-EDOT)、0.2mmol的苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQX)、0.008mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯、0.04mmol的三(2-甲基苯基)膦置于25mL双口瓶中，抽换气注入氮气，注入15mL无水二甲苯，再抽换气充满氮气，加热至120℃回流反应72h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，每一次提取时间为24h，将氯仿提取液进行浓缩至15mL，再滴入至冷甲醇中沉淀得到黑色固体，过滤干燥即得到目标聚合物

IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5(目标聚合物表示式中的4-0.5-1-2.5表示原料中IDT：Br-EDOT：TZ：TQX的摩尔比为4：0.5：1：2.5)，产率为66％。

所有共聚物的核磁共振氢谱见图1和图2。

实施例2

实施例1制备的聚合物进行溶液光谱以及电化学性能测试。将聚合物溶于三氯甲烷，配制成浓度为2*10^-4mg/mL的溶液，溶液吸收曲线和照片如图3所示，聚合物溶液皆呈现为黑褐色。通过紫外-可见分光光度计的测试，两种聚合物的溶液都有着较为广泛的吸收波段，并呈现出几个高吸收峰，这是π电子跃迁和分子内电荷转移共同作用的结果。其中，聚合物

IDT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1对应的吸收峰分别在在516nm、564nm和842nm处。聚合物IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5对应的吸收峰分别在在452nm、561nm和871nm处。

聚合物薄膜制备：将聚合物溶于氯仿中，配制5mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为1.0左右，喷涂后置于真空干燥箱中40度真空烘干待用。采用聚合物膜为工作电极、铂丝为对电极、标定过的银丝为参比电极的三电极体系，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。

共聚物膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试。采用三电极体系，铂丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，聚合物膜为工作电极，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。两种共聚物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图和失色着色照片见图4，说明共聚物膜均具有明显的电致变色性能。由于π-π*键的堆积，聚合物薄膜相对于溶液的光谱具有一定的红移。随着电压的不断升高，聚合物薄膜都能实现由中性状态向透明状态的转变。

采用循环伏安法测试共聚物的电化学性能(见图5)，两种聚合物都具有较低的氧化电位。其中IDT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1的起始氧化电位为0.46V，IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5的起始氧化电位为0.45V，二者都具有可逆的氧化还原活性，同时伴随着颜色的可逆变化。

响应时间指材料实现其最大透过率差95％所需要的时间。采用紫外可见分光光度计和电化学工作站联用测试聚合物的响应时间和循环稳定性(见图6)，将三电极体系与电化学工作站相接，并将石英比色皿置于紫外可见分光光度中，在给聚合物薄膜施加电压的同时，同步测量其在最大透过率波长的透过率变化。DT-EDOT-TZ-TQX-3-1-1-1在521nm的透过率从氧化之前的4.7％变化至43.8％需要8.6秒，而还原过程相对较快，从47.9％降至11.2％需要4.5秒的时间。IDT-EDOT-TZ-TQX-4-0.5-1-2.5在489nm的透过率从氧化之前的6.7％变化至47.3％需要15秒，从51.8％降至11.3％只需要5秒的时间。且经过多次循环，对比度未见明显衰减。

测试电致变色聚合物的热稳定性(见图7)：聚合物的热分解温度大于300℃，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。

由以上实施例可以看出，本发明制备的共聚物薄膜，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现有色至透明的变换，并且具有驱动电位低、着色效率高、稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种宽波段吸收的电致变色聚合物，其特征在于，包括如下结构式所示的化合物：

其中，R₁为6个碳以上的直链烷基，R₂为20个碳以上的支链烷基，m和n均表示聚合度，m和n的取值各自独立地为8-100之间的自然数。

2.如权利要求1所述的宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)通过stille偶联制备聚合物：将4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)、2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(M2)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)、苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(M4)、二甲苯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲基苯基)膦加入至上方连有气氛保护和冷凝管的两口烧瓶中，抽换气，保持烧瓶内后气氛保护行为，将混合物加热反应后冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集黑褐色沉淀物；

2)通过索氏提取纯化聚合物：将黑褐色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用甲醇、正已烷和氯仿依次进行洗涤，将氯仿洗涤液进行浓缩，滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物，即为纯化后的电致变色聚合物。

3.如权利要求2所述宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩(M2)摩尔比为(8:1)-(3:1)，4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)摩尔比为(4:1)-(3:1)，4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与苯并噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(M4)摩尔比为(3:1)-(2.5:1)。

4.如权利要求2所述的宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：

4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1：(0.02～0.04)；

4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-B:5,6-b']二噻吩(M1)与三(2-甲基苯基)膦的摩尔比为1：(0.1～0.2)；二甲苯的用量为使各单体浓度为0.3mol/L。

5.如权利要求2所述的宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度100～120℃，反应时间为48～96小时。

6.如权利要求2所述的宽波段吸收的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取，并将氯仿溶液进行沉淀。

7.一种电致变色薄膜，其特征在于，所述薄膜由如权利要求1所述的宽波段吸收的电致变色聚合物通过喷涂或刮涂得到，所述薄膜的膜厚为200～800nm。

Images