CN116874746A - 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜 - Google Patents

一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN116874746A
CN116874746A CN202310934002.7A CN202310934002A CN116874746A CN 116874746 A CN116874746 A CN 116874746A CN 202310934002 A CN202310934002 A CN 202310934002A CN 116874746 A CN116874746 A CN 116874746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrochromic polymer
electrochromic
polymer
thiophene
thienothiophene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310934002.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陶益杰
张朝阳
周建伟
刘华
张振东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Rong Special Equipment Co ltd
Original Assignee
Shanghai Rong Special Equipment Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Rong Special Equipment Co ltd filed Critical Shanghai Rong Special Equipment Co ltd
Priority to CN202310934002.7A priority Critical patent/CN116874746A/zh
Publication of CN116874746A publication Critical patent/CN116874746A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

提供了一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜，电致变色聚合物中包括如下结构式所示的化合物：其中，R1为12个碳以上的支链烷基，R2为6个碳以上的直链烷基，m1、m2表示单元的重复个数，n表示聚合度，n为8～120的自然数。所述聚合物通过直接芳基化聚合制备得到。

Description

一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物 薄膜
技术领域
本发明总体地涉及电致变色技术领域，具体地涉及一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜。
背景技术
电致变色材料能够在合适的外加电压作用下，发生可逆的氧化还原反应，并表现出颜色的可逆转换，在诸多领域如智能窗户、非发射类显示器等具有重要的应用前景。其中，在可见光范围内具有宽吸收能力的电致变色材料具有很强的应用需求，尤其是智能窗户，因而许多研究工作都致力于实现黑色至透明的颜色转变。为了实现这一功能，主要的解决途径包括化学共聚、物理共混、薄膜堆叠等，而开发一种通过简单共聚反应以制备具有宽光谱吸收的聚合物对电致变色领域有重要的意义。
基于具有双带吸收特征的供体-受体型聚合物，通过供体单体与双受体单体的合理搭配能够有效实现宽光谱的吸收。首先，选择具有大平面共轭结构的供体单体茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)或三(噻吩并噻吩)(TTT)，以及一强一弱的两种受体单体5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT-Br)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ-Br)，通过共聚获得聚合物。聚合物内形成了两种供体-受体结构，这两种结构的吸收峰互补从而使得共聚物获得宽光谱的调制能力。同时，为了使聚合物的显色更加接近黑色，应该对两种受体单体比例进行细致调控，例如TZ占比增大可能导致聚合物对红色光吸收(>600nm)增强，最终聚合物显色偏蓝。因此，优化直接芳基化聚合的反应条件，并调整各单体配比可以获得均一的黑色电致变色材料。
近年来，在有机光伏领域，噻吩[3,2-b]-噻吩(TT)的结构已经被广泛使用，并且TT衍生物的均聚物，如聚(茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩)(PIDTT)和聚(三(噻吩并噻吩))(PTTT)已经被证实具有强而广泛的吸收光谱。一方面，IDTT单元与TTT单元特有的共面“梯形”结构有效增大了π电子的离域程度，使其具有高度的电子富集性，因而拥有更强的供电子能力和更高的HOMO能级，其由π-π*跃迁引起的特征吸收峰从紫外光波段红移至可见光波段。另一方面，引入5，8-双(4-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT)作为中带隙受体单体，其是在2,1,3-苯并噻二唑(TZ)的基础上融合了两个噻吩，可以有效地降低整体的吸电子能力，同时以单键连接的两个独立噻吩可以作为π电子的桥梁，而TZ则为常见的受体单体，其带隙相对较窄，被常用于构建D-A型共轭聚合物。同时，在共轭结构之外，在IDTT、TTT以及TBT的侧链接入的长链烷基也给其带来不错的溶解能力，以获得可用于溶液加工的电致变色聚合物。而目前，也尚未见相关聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电致变色聚合物及其制备方法和包括该电致变色聚合物的电致变色薄膜，所述电致变色聚合物结构中含茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)或三(噻吩并噻吩)(TTT)、5，8-双(4-(2-丁基辛基)-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT)、2,1,3-苯并噻二唑(TZ)单元，具有黑色至透明转变能力，制备方法主要通过直接芳基化聚合的方法，合成了两种新型的无规四元共轭聚合物。
本发明的技术方案是，首先提供了一种具有黑色至透明转变能力的电致变色聚合物，包括如下结构式所示的化合物：
其中，R1为12个碳以上的支链烷基，R为6个碳以上的直链烷基，m1、m2表示单元的重复个数，n均表示聚合度，m1和m2的取值为大于或等于1的自然数，n的取值为8-100之间的自然数；优选所述R1为单支链烷基，所述单支链连接于主链的2号或者3号碳位，所述单支链上的碳原子数目与主链上的碳原子数目相差小于或等于4个；具体地，所述：所述电致变色聚合物具有黑色至透明转变的变色特性。
结构式所示的化合物中包括茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)或三(噻吩并噻吩)(TTT)、5，8-双(4-(2-丁基辛基)-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT)、2,1,3-苯并噻二唑(TZ)单元。
本发明还提供了上述电致变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过直接芳基化聚合制备聚合物：将茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)、5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(M2)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)、碳酸钾、二甲基乙酰胺、特戊酸和醋酸钯加入至上方连有气氛保护和冷凝管的两口烧瓶中，抽换气，保持烧瓶内后气氛保护行为，将混合物加热反应后冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集黑色沉淀物；
2)通过索氏提取纯化聚合物：将黑色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用甲醇、正已烷和氯仿依次进行洗涤，将氯仿洗涤液进行浓缩，滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物，即为纯化后的电致变色聚合物。
合成路线如下：
或者
其中，R1为12个碳以上的直链烷基，R2为8个碳以上的支链烷基，m1、m2、n均表示聚合度，m1和m2的取值为大于或等于1的自然数，n的取值为8-100之间的自然数，优选所述R1为单支链烷基，所述单支链连接于主链的2号或者3号碳位，所述单支链上的碳原子数目与主链上的碳原子数目相差小于或等于4个；具体地，
进一步的，上述步骤1)中，茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(M2)摩尔比为(3:1)-(2:1)，茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)摩尔比为(2:1)-(3:2)。
进一步的，上述步骤1中：茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与碳酸钾的摩尔比为1：4；茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与醋酸钯的摩尔比为1：(0.01～0.02)；茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与特戊酸的摩尔比为1：1；二甲基乙酰胺的用量为使反应单体总浓度为0.1mol/L。
进一步的，上述步骤1中的反应温度100～120℃，反应时间为48～96h。
进一步的，上述步骤2中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取，并将氯仿溶液进行沉淀。
本发明同时提供了一种电致变色聚合物薄膜，所述聚合物薄膜由本发明提供的具有黑色至透明转变能力的电致变色聚合物通过喷涂或刮涂得到，所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。所述具有黑色至透明转变能力的电致变色聚合物，可通过溶液刮涂和喷涂在导电基底表面成膜，其颜色为黑色至透明态间转换，并具有驱动电压低、光学对比度高、稳定性高的特点，适用于电致变色器件的组装应用。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1)本发明提供的电致变色聚合物中，由于该多元共聚物中包含茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)或三(噻吩并噻吩)(TTT)、5，8-双(4-(2-丁基辛基)-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT)、2,1,3-苯并噻二唑(TZ)单元，使得本发明具有黑色至透明转变能力的电致变色聚合物和包含它的电致变色聚合物薄膜表现出广泛的光谱吸收行为，可显示黑色至透明色的变换，且具有高对比度、快响应速率和高稳定性，可应用于电致变色器件中。
2)本发明所制备的聚合物带有烷基侧链，一方面，烷基的侧链取代常用于增大聚合物在有机溶剂(如氯仿)中的溶解度，这可以使聚合物具有溶液加工的能力，并且由于聚合物刚性主链带来的低溶解能力，需要足够长度的烷基侧链才能产生效果。另一方面，长的烷基侧链采用支化结构以降低空间位阻，提高主链规整性。
3)本发明使用直接芳基化聚合的方法了制备了两种新型的无规三元共轭聚合物，制备工艺简单，且相比其他化学聚合方法(如Stille偶联和Suzuki偶联)，没有使用有机锡试剂，反应过程更加绿色环保，能够用于电致变色聚合物的大规模合成。
4)本发明中所涉及的单体配比，均经过系统化分析，能够通过简单调节单体配比，改变最终聚合物的吸收光谱与显色。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例所得目标聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2的核磁氢谱；
图2为本发明实施例所得目标聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1的核磁氢谱；
图3为本发明实施例所得聚合物溶于三氯甲烷的光谱吸收曲线和颜色照片，其中(a)为目标聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2的光谱吸收曲线；(b)为目标聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2的颜色变换照片；(c)为目标聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1的光谱吸收曲线；(d)为目标聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1的颜色变换照片；
图4为本发明实施例所得共聚物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片，其中(a)为目标聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2的紫外-可见吸收光谱；(b)为目标聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2的颜色变换照片；(c)为目标聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1的紫外-可见吸收光谱；(d)为目标聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1的颜色变换照片；；
图5为本发明实施例所得两种共聚物薄膜电化学循环伏安曲线；
图6为本发明实施例所得两种共聚物薄膜计时透光率响应；
图7为本发明实施例所得两种共聚物薄膜稳定性曲线；
图8为本发明实施例所得两种共聚物热稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
电致变色聚合物1的制备、将1mmol的供体单体茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩(IDTT)和0.33mmol的5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT-Br)、0.67mmol的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ-Br)加入50mL双颈烧瓶中。然后将碳酸钾(4mmol)、特戊酸(1mmol)和醋酸钯(0.01mmol)加入烧瓶中，通过三次冷冻/泵/解冻循环对混合物进行脱气以填充氩气。然后，将20mL二甲基乙酰胺(DMAc)注入烧瓶中，对混合物进行脱气并再次填充氩气。将混合物在110℃下加热反应，反应时间为72h。反应结束后，冷却至室温，将反应液滴入冷甲醇中，并在冰箱中冷却30min，过滤收集黑色沉淀物。使用索氏提取法依次用甲醇、正己烷进行洗涤，最后用氯仿洗涤。收集氯仿级分，经旋转蒸发器浓缩，再次在冷甲醇中重沉淀。最后，经过滤收集目标聚合物并在真空中干燥。(目标聚合物表示式中的3-1-2表示原料中IDTT：TBT：TZ的摩尔比为3：1：2)，产率为71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(d,2H),7.50(m,6H),7.27-7.04(m,56H),2.72(d,2H),2.58(t,26H),1.75(t,2H),1.61(t,24H),1.41–1.15(m,104H),0.88(t,36H).
电致变色聚合物2的制备、将1mmol的供体单体三(噻吩并噻吩)(TTT)和0.5mmol的5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(TBT-Br)、0.5mmol的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(TZ-Br)加入50mL双颈烧瓶中。然后将碳酸钾(4mmol)、特戊酸(1mmol)和醋酸钯(0.01mmol)加入烧瓶中，通过三次冷冻/泵/解冻循环对混合物进行脱气以填充氩气。然后，将20mL二甲基乙酰胺(DMAc)注入烧瓶中，对混合物进行脱气并再次填充氩气。将混合物在110℃下加热反应，反应时间为72h。反应结束后，冷却至室温，将反应液滴入冷甲醇中，并在冰箱中冷却30min，过滤收集黑色沉淀物。使用索氏提取法依次用甲醇、正己烷进行洗涤，最后用氯仿洗涤。收集氯仿级分，经旋转蒸发器浓缩，再次在冷甲醇中重沉淀。最后，经过滤收集目标聚合物并在真空中干燥。(目标聚合物表示式中的2-1-1表示原料中TTT：TBT：TZ的摩尔比为2：1：1)，产率为66％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.02(d,2H),7.50(m,2H),7.27-7.04(m,38H),2.72(d,2H),2.58(t,18H),1.75(t,2H),1.61(t,16H),1.41–1.15(m,80H),0.88(t,36H).
所有共聚物的核磁共振氢谱见图1和图2。
实施例2
实施例1制备的聚合物进行溶液光谱以及电化学性能测试。将聚合物溶于三氯甲烷，配制成浓度为2×10-4mg/mL的溶液，溶液吸收曲线和溶液图片如图3所示，IDTT-TBT-TZ-3-1-2的溶液颜色为黑色，TTT-TBT-TZ-2-1-1的溶液颜色为深绿色。通过紫外-可见分光光度计的测试，两种聚合物的溶液都有着较为广泛的吸收波段，并呈现出几个高吸收峰，这是具有双D-A型结构的共聚物内存在的π电子跃迁和分子内电荷转移共同作用的结果。其中，聚合物IDTT-TBT-TZ-3-1-2对应的吸收峰分别在434nm和620nm处。聚合物TTT-TBT-TZ-2-1-1对应的吸收峰分别在467nm和651nm处。
聚合物薄膜制备：将聚合物溶于氯仿中，配制5mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为1.0左右，喷涂后置于真空干燥箱中40度真空烘干待用。采用聚合物膜为工作电极、铂丝为对电极、标定过的银丝为参比电极的三电极体系，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。
共聚物膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试。采用三电极体系，以负载有电致变色聚合物膜的ITO玻璃片(尺寸为1cm×5cm)作为工作电极，以银丝为准参比电极(根据Fc/Fc+校准)和以铂丝作为对电极，电解质溶液是浓度为0.1M的高氯酸锂/碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)溶液。两种共聚物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图和失色着色照片见图4，容易看出两种电致变色薄膜均发生了明显的由黑色至透明的电致变色转变。并且由于π-π*键的堆积，聚合物薄膜相对于溶液的光谱具有一定的红移。随着电压的不断升高，聚合物薄膜都能实现由覆盖400～700nm的高吸收状态向透明状态的转变。
采用循环伏安法测试共聚物的电化学性能(见图5)，两种聚合物都具有相对较低的氧化电位。其中IDTT-TBT-TZ-3-1-2在0.92V/0.79V时显示出可逆氧化还原耦合，TTT-TBT-TZ-2-1-1在0.74V/0.61V时显示出可逆氧化还原耦合，二者都具有明显可逆的氧化还原活性，同时伴随着颜色的可逆变化。
响应时间指材料实现其最大透过率差95％所需要的时间。采用紫外可见分光光度计和电化学工作站联用测试聚合物的响应时间和循环稳定性(见图6和图7)，将三电极体系与电化学工作站相接，并将石英比色皿置于紫外可见分光光度中，在给聚合物薄膜施加电压的同时，同步测量其在最大透过率波长的透过率变化。IDTT-TBT-TZ-3-1-2在434nm处的方波循环中设置的双电位阶跃为：0.9V和0V，持续时间分别为40s和10s。IDTT-TBT-TZ-3-1-2的初始光学对比度为42.1％，在方波循环240圈以后，光学对比度降低至39.8％；TTT-TBT-TZ-2-1-1在467nm处的方波循环中设置的双电位阶跃为：1.0V和0V，持续时间分别为100s和70s。TTT-TBT-TZ-2-1-1的初始光学对比度为38.8％，在方波循环350圈以后，光学对比度降低至35.5％；并且在开关过程中，IDTT-TBT-TZ-3-1-2的着色时间(tc)和失色时间(tb)分别为2.0s和17.6s；TTT-TBT-TZ-2-1-1的着色时间(tc)和失色时间(tb)分别为10.3s和47.8s。
测试电致变色聚合物的热稳定性(见图8)：聚合物的热分解温度均大于300℃，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。
由以上实施例可以看出，本发明制备的共聚物薄膜，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现黑色至透明的变换，并且具有易于加工、光学对比度高、着色效率高和稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在智能窗、电致变色显示和自适应伪装等领域可应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种电致变色聚合物，其特征在于，包括如下结构式所示的化合物：
其中，R1为12个碳以上的支链烷基，R2为6个碳以上的直链烷基，m1、m2表示单元的重复个数，n均表示聚合度，m1和m2的取值为大于或等于1的自然数，n的取值为8-100之间的自然数。
2.如权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于，所述R1为单支链烷基，所述单支链连接于主链的2号或者3号碳位，所述单支链上的碳原子数目与主链上的碳原子数目相差小于或等于4个。
3.如权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于，所述所述电致变色聚合物具有黑色至透明转变的变色特性。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的黑色至透明转变的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过直接芳基化聚合制备聚合物：将茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)、5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(M2)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)、碳酸钾、二甲基乙酰胺、特戊酸和醋酸钯加入至上方连有气氛保护和冷凝管的两口烧瓶中，抽换气，保持烧瓶内后气氛保护行为，将混合物加热进行反应，反应结束后，冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集黑色沉淀物；
2)通过索氏提取纯化聚合物：将黑色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，采用甲醇、正已烷和氯仿依次进行洗涤，将氯仿洗涤液进行浓缩，滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物，即为纯化后的电致变色聚合物。
5.如权利要求4所述电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与5，8-双(4-(2-丁基辛基)-5-溴代噻吩-2-基)-二噻吩并[3，2":3，4；2，3＂:5，6]苯并[1，2-c][1，2，5]噻二唑(M2)摩尔比为(3:1)-(2:1)，茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M3)摩尔比为(2:1)-(3:2)。
6.如权利要求4所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与碳酸钾的摩尔比为1：4；茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与醋酸钯的摩尔比为1：(0.01～0.02)；茚达二噻吩并[3，2-b]噻吩或三(噻吩并噻吩)(M1)与特戊酸的摩尔比为1：1；二甲基乙酰胺的用量为使反应单体总浓度为0.1mol/L。
7.如权利要求4所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应温度100～120℃，反应时间为48～96小时。
8.如权利要求4所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取，并将氯仿溶液进行沉淀。
9.一种电致变色聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜由如权利要求1-3中任一权利要求所述的电致变色聚合物通过喷涂或刮涂得到，所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。
CN202310934002.7A 2023-07-27 2023-07-27 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜 Pending CN116874746A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310934002.7A CN116874746A (zh) 2023-07-27 2023-07-27 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310934002.7A CN116874746A (zh) 2023-07-27 2023-07-27 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116874746A true CN116874746A (zh) 2023-10-13

Family

ID=88262003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310934002.7A Pending CN116874746A (zh) 2023-07-27 2023-07-27 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116874746A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114605620B (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜
CN114853987B (zh) 一种含二氧噻吩和9,9`-螺二芴结构的电致变色共聚物及其制备方法和聚合物薄膜
CN114907551B (zh) 一种红色电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN107275490B (zh) 一种以环戊双噻吩衍生物为电子受体的有机太阳电池
CN114853988B (zh) 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
Zhang et al. A conjugated polymer with Electron-withdrawing cyano group enables for flexible asymmetric electrochromic supercapacitors
CN112430314B (zh) 含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用
CN107739430B (zh) 一种全色段电制变色聚合物及其制备方法
CN116874747A (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜
CN112430313B (zh) 含苯并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用
CN112500556B (zh) 供体受体型电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用
CN115926119A (zh) 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜
CN116874746A (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜
CN113336922B (zh) 由中性态青色到氧化态高透射率的电致变色聚合物
CN109608475B (zh) A′-π-A-π-A′型有机小分子及其制备方法与应用
CN109233799A (zh) 一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用
CN115417977B (zh) 黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用
CN112430312A (zh) 含咔唑结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用
CN115636925A (zh) 稠环噻吩型电致变色聚合物、制备方法及应用
CN110845709A (zh) 三臂和六臂三聚茚聚合物及其在电致变色领域中的应用
CN115417976B (zh) 亲水性红色至透明电致变色聚合物及其制备方法和应用
CN117264179B (zh) 涵盖可见光和近红外宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法、薄膜与应用
CN115636924A (zh) 一种蓝色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用
CN117887045A (zh) 一种电致变色共聚物及其制备方法和一种电致变色薄膜与应用
CN115960120B (zh) 一类基于樟脑喹喔啉的d-a型单体的制备、电化学聚合及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination