CN117887045A - 一种电致变色共聚物及其制备方法和一种电致变色薄膜与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电致变色共聚物及制备方法和一种聚合物薄膜与应用，共聚物结构中包括二丁基噻吩单体单元和引达省并二噻吩单元，通过芳基化偶联法将1,4‑二溴‑2,3‑二丁基噻吩、4,4,9,9‑四(对己基苯)‑引达省并二噻吩在钯催化作用下共聚制备出所述结构，该共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂，通过喷涂或刮涂工艺在导电材料表面形成电致变色聚合物薄膜。聚合物薄膜表现出良好的电致变色行为，可呈现出高带隙橙红色至透明的转换，并具有光学对比度高、响应速度快、稳定性好的特点，可作为基础变色材料用于电致变色材料的配色和电致变色器件的结构层。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色材料的技术领域，尤其涉及一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜与应用。
背景技术
电致变色材料是指在外加电场作用下，因发生可逆氧化还原反应而产生光学特性变化的材料，在智能窗、防眩后视镜以及军事智能伪装等领域具有广阔的应用前景。一般，电致变色材料包括过渡金属氧化物、紫精小分子、导电聚合物等，其中导电聚合物因具有结构可设计、颜色变换丰富、对比度高、响应速率快、着色效率高及稳定性好等优点，而成为当前电致变色领域的研究和应用热点。一直以来，开发新型电致变色性能优异特别是显示黄、橙、红色的导电聚合物对聚合物电致变色的研究具有重要的意义。
为实现黄、橙、红颜色的显示，需要聚合物具有较高的带隙，而为提高聚合物的稳定性，其带隙提高应尽量由空间位阻效应引起，而非电子诱导效应造成。因此，聚合物结构内应包括富电子基团以及破坏平面共轭特性的基团。通常富电子基团主要是噻吩类结构，而破坏平面共轭的基团有苯环、萘环等，其对应的聚合物通常具有较高的变色电位，而导致变色稳定性较差。
引达省并二噻吩作为一种有机共轭单元，由其组成的导电聚合物在有机电致发光领域表现出优异的发光性能，且引达省并二噻吩结构共轭平面性不强，嵌入共轭聚合物主链中可打断其共轭平面的连续性，同时由于其自身具有较大的芳香环结构，使其形成的导电聚合物电化学氧化电位并不高，因此，可以作为理想的嵌段单元，用于黄色、橙色、红色等高带隙电致变色聚合物的设计与制备。而将二烷基噻吩引入聚合物主链中可以实现宽光学带隙作用。3，4-二丁基噻吩，通过直接连接在主链上的烷基链的相互作用帮助聚合物达到宽的光学带隙，同时阻断自由基阳离子可能的反应位点。同时不影响聚合物在有机溶剂中的可溶性。而目前，与之相关的聚合物鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电致变色共聚物及其制备方法和基于此共聚物的聚合物薄膜与应用，共聚物结构中包括二正丁基噻吩和引达省并二噻吩结构，制备方法主要通过芳基化偶联的方法，制备了4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩作为嵌入单元与3，4-二正丁基噻吩共聚的电致变色共聚物。
本发明的技术方案为：一种电致变色共聚物，其分子结构中包括如下所示的结构式：
其中，n表示聚合度，为8～100之间的自然数。
本发明同时提供了上述电致变色共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过芳基化偶联制备聚合物：将4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)、1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩(M2)、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸钾、乙酸钯、特戊酸按一定比例加入至上方带有气氛保护和冷凝管的单口烧瓶中，在氮气的保护下，将混合物加热反应一定时间再冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀、过滤，收集滤渣，得到橙红色沉淀物；
2)通过索氏提取纯化聚合物：将橙红色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中进行纯化，得到纯化后的电致变色共聚物。
其制备过程如下所示：
进一步的，上述步骤1)中的4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩(M2)的摩尔比为(1：1)～(1：1.2)。
进一步的，上述步骤1)中：4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与碳酸钾的摩尔比为1：(2～4)；4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与特戊酸的摩尔比为1：(0.1～0.25)；4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与乙酸钯的摩尔比为1：(0.002～0.02)；4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与N,N-二甲基乙酰胺的比例为1mol：(10～50)mL。
进一步的，上述步骤1)中的反应温度为100～120℃，反应时间为48～96h。
进一步的，上述步骤2)中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取，然后将氯仿洗涤液进行浓缩，再滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物。
本发明同步提供了一种电致变色聚合物薄膜，所述聚合物薄膜由上述电致变色共聚物溶于氯仿或甲苯中通过喷涂或刮涂得到，所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。
进一步的，上述电致变色聚合物薄膜在驱动电压下显示橙红色至透明色的变换，其对比度为48％、响应速率为3s、循环1000次衰减为5％。
本发明还提供了上述电致变色聚合物薄膜的应用，其应用于电致变色器件中，所述电致变色器件由电致变色聚合物薄膜、ITO导电电极、氧化镍对电极层、电解质层组成。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1)本发明的电致变色共聚物是基于二正丁基噻吩结构的，将引达省并二噻吩单元引入至二正丁基噻吩主链中，利用其平面扭曲特性，打断聚合物共平面性，同时基于自身的大芳香环结构以及二正丁基噻吩的强供电子性，使得共聚物具有高稳定的橙红色高带隙电致变色性能。
2)本发明的制备方法中，利用芳基化偶联法，以4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩和1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩为主要成分，在N,N-二甲基乙酰胺、碳酸钾、乙酸钯、特戊酸共同作用下获得期望的共聚物结构产品，然后利用共聚物的溶解特性进行纯化，制备方法简单、高效，
3)本发明的电致变色共聚物溶解性强，通过将其溶解在氯仿或甲苯中得到共聚物溶液，然后经涂刷或者喷涂等简单方法可容易获得电致变色聚合物薄膜，薄膜中无其他添加成分，变色材料纯度高，变色响应速度快、色彩纯度高。
4)本发明还提供基于含二正丁基噻吩和引达省并二噻吩结构的电致变色共聚物所得电致变色聚合物薄膜在制造电致变色器件中的应用。含所述电致变色聚合物薄膜的电致变色器件由电致变色聚合物薄膜、ITO导电电极、氧化镍对电极层、电解质层组成。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为基于本发明实施例所得电致变色聚合物薄膜的电致变色器件结构组成示意图。
图2为本发明实施例原料、中间产物和所得电致变色共聚物的核磁氢谱，其中(a)为3,4-二丁基噻吩的核磁氢谱；(b)为1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩的核磁氢谱；(c)为实施例1所得目标共聚物的核磁氢谱。
图3为本发明实施例所得电致变色聚合物薄膜在氧化态和还原态的透过率对比曲线和颜色照片。
图4为本发明实施例所得电致变色聚合物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片；
图5为本发明实施例所得电致变色聚合物薄膜的不同扫描速率的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例所得电致变色聚合物薄膜的热稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种含二烷基噻吩和引达省并二噻吩结构的电致变色共聚物，其制备方法为：
(1)3,4-二丁基噻吩的合成
将125mmol的3,4-二溴噻吩、75mmol的1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，置于2L单口烧瓶中，同时在恒压滴液漏斗中，迅速加入丁基溴化镁(161.32g/mol，1.0M/LinTHF，500ml)，连接烧瓶，立即用氩气进行多次抽换气作气氛保护。然后将丁基溴化镁缓慢滴入圆底烧瓶中，在油浴锅中85-90℃反应过夜。待反应完成冷却至室温后，直接旋蒸除去THF，干法上样进行柱层析，洗脱剂为石油醚。过柱旋蒸得到的粗产物进行减压蒸馏后，得到接近无色油状液体。该步骤制备得到的化合物核磁氢谱见图2(a)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.93(s,2H),2.54(s,4H),1.66(s,4H),1.49(s,4H),1.00(s,6H)。
(2)1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩的合成
将0.1mmol的3,4-二丁基噻吩溶于20mL氯仿置于100mL双口瓶，通过氩气保护，用锡箔纸包覆双口瓶，达到避光的效果，将0.3mmol的NBS(N-溴代丁二酰亚胺)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过注射器缓慢注入至反应瓶中，搅拌反应36h，将反应液倒入水中，分液收集有机相，水相用20mL二氯甲烷萃取两次，合次有机相，用无水硫酸镁干燥，采用干法上样过硅胶柱，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(4：1)，得到无色油状液体，产率为80％；对应的核磁氢谱见图2(b)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.57(s,4H),1.46(s,8H),0.95(s,6H)。
(3)电致变色聚合物的合成
将0.1mmol的1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩、0.1mmol的4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩、0.002mmol的醋酸钯、0.3mmol的碳酸钾、0.025mmol的特戊酸置于25mL双口瓶中，抽换气注入氮气，注入5mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，再抽换气充满氮气，加热至120℃回流反应72h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；再分别以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，每一次提取时间为24h，将氯仿提取液进行浓缩至15mL，再滴入至冷甲醇中沉淀得到橙红色固体，过滤干燥即得到目标聚合物，产率为60％。
所得目标聚合物的核磁共振氢谱见图2(c)。
实施例2
以实施例1制备的共聚物进行溶液光谱以及电化学性能测试。将共聚物溶于二氯甲烷，配制成浓度为2*10-4mg/mL的溶液，聚合物溶液呈现为橙红色。通过紫外-可见分光光度计的测试，溶液对应的吸收峰在480nm处。
聚合物薄膜制备：将实施例所得共聚物溶于氯仿中，配制2mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为0.8左右，喷涂后置于真空干燥箱中45度真空烘干，得到聚合物薄膜，待用。
聚合物薄膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试：采用三电极体系，铂丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，聚合物薄膜为工作电极，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。通过光谱电化学图，说明聚合物薄膜具有明显的电致变色性能。由于π-π*键的堆积，聚合物薄膜相对于溶液的光谱具有一定的红移，所对应的吸收峰值为490nm。它在较低电压下能实现有色至透明的可逆变化。
采用循环伏安法测试聚合物薄膜的电化学稳定性(见图5)，其氧化电位为1.0V，循环伏安扫描多次依然保持稳定性。
测试聚合物薄膜的热稳定性(见图6)：聚合物的热分解温度大于300℃，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。
由以上实施例可以看出，本发明制备的共聚物薄膜，其颜色和吸收光谱可通过共聚单体种类进行调控，共聚物薄膜可实现有色至透明的变换，并且具有驱动电位低、着色效率高、稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。
Claims (9)
1.一种电致变色共聚物，其特征在于，其分子结构中包括如下所示的结构式：
其中，n表示聚合度，为8～100之间的自然数。
2.如权利要求1所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过芳基化偶联制备聚合物：将4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)、1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩(M2)、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸钾、乙酸钯、特戊酸按一定比例加入至上方带有气氛保护和冷凝管的单口烧瓶中，在氮气的保护下，将混合物加热反应再冷却至室温，将反应液滴入甲醇中进行沉淀、过滤，收集滤渣，得到橙红色沉淀物；
2)通过索氏提取纯化聚合物：将橙红色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中进行纯化，得到纯化后的电致变色共聚物。
3.如权利要求2所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与1,2-二溴-3,4-二丁基噻吩(M2)的摩尔比为(1：1)～(1：1.2)。
4.如权利要求2所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：
4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与碳酸钾的摩尔比为1：(2～4)；
4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与特戊酸的摩尔比为1：
(0.1～0.25)；
4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与乙酸钯的摩尔比为1：
(0.002～0.02)；
4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩(M1)与N,N-二甲基乙酰胺的比例为1mol：(10～50)mL。
5.如权利要求2所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为100～120℃，反应时间为48～96h。
6.如权利要求2所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的纯化过程为索氏提取过程，依次采用甲醇、正已烷、氯仿进行提取且最后一次好用氯仿提取，然后将氯仿洗涤液进行浓缩，再滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集沉淀物。
7.一种电致变色聚合物薄膜，其特征在于，所述电致变色聚合物薄膜由权利要求1所述的电致变色共聚物溶于氯仿或甲苯中通过喷涂或刮涂得到，所述聚合物薄膜的膜厚为200～800nm。
8.如权利要求7所述的电致变色聚合物薄膜，其特征在于，电致变色聚合物薄膜在驱动电压下显示橙红色至透明色的变换，变换前后的色彩对比度为48％、色彩变换响应速率为3s、色彩变换循环1000次衰减为5％。
9.如权利要求7所述的电致变色聚合物薄膜的应用，其特征在于，所述电致变色聚合物薄膜应用于电致变色器件中，所述电致变色器件包括电致变色聚合物薄膜、ITO导电电极、氧化镍对电极层和电解质层。
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