CN104479113B - 以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物，以二苯并五元杂环化合物作为原料，经过溴化反应得到相应的二溴产物，典型供体单元(3,4‑乙撑二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃等)通过低温反应获得的三丁基锡取代物直接与二溴产物进行Stille偶联反应，从而得到所述聚合物的聚合前驱体，聚合前驱体经电化学聚合的方法获得本发明所述的新型电致变色聚合物。本发明聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃热、电稳定性以及荧光性能的同时，在电致变色方面还具有明显的颜色变化以及较高的着色效率。

Description

以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物

技术领域

本发明涉及导电高分子电致变色材料领域，尤其是涉及一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物及其制备方法。

背景技术

电致变色即电致变色材料在交替的高、低或正、负外电场作用下通过注入或抽取电荷发生氧化还原反应，从而在低透过率的着色态和高透过率的消色态之间发生可逆变化的特殊现象；外观上表现为颜色及透明度的可逆变化，在电致变色窗、电致变色显示等领域有广阔的应用前景。

电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料；无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO₃为功能材料的电致变色器件已经产业化；有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等，以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用；相对于以过渡金属氧化物为代表的无机电致变色材料，有机电致变色材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、紫精等具有色彩丰富、响应时间短、着色率高、容易进行分子设计等优点，因而更加受到研究者的青睐。

近年来二苯并五元环化合物，芴、咔唑及其衍生物开始进入到研究者的视野，2012年聂广明等研究EDOT封端的芴聚合物材料，并应用到电致变色器件，响应时间提高到0.5s，着色效率为784cm²·C^-1；2014年P.Dataa等系统研究了咔唑衍生物连接EDOT、噻吩、连二噻吩三种聚合物材料，并系统研究电化学和电致变色性能，着色效率达到200cm²·C^-1以上，可以达到实际应用。

作为二苯并五元环化合物的组成部分，二苯并噻吩(DBT)或二苯并呋喃(DBF)一直没有被发掘其在电致变色方面的应用，DBT是石油加氢脱硫研究中重要的模型化合物，又是很重要的有机合成中间体，用于合成杀虫剂、医药、生物产品和硫靛染料等，DBF和DBT还是溴系阻聚剂的原材料，具有比较高的实际应用价值。理论上PDBT和PDBF由于具有较大的共轭平面结构，能够提高分子链的共平面性使聚合物在固体膜中形成分子间π-π*堆积，有利于拓宽材料的吸收光谱，提高材料的载流子迁移率，因此在光电材料中拥有很大的应用潜力。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)是最稳定的导电聚合物之一，自这种材料被合成至今，因其具有优异的环境稳定性、高电导率(>10²S/cm)以及较高的可见光透过率(>80％)，引起了人们的广泛关注，随后被广泛应用在可再充电电池，电致变色显示装置，有机发光二极管，超级电容器，抗静电涂料，腐蚀抑制剂，印刷电路智能窗，微波吸收材料，化学/生物传感器等领域。

因此，若将二苯并噻吩或二苯并呋喃连接上典型供体(如EDOT、噻吩、噻吩衍生物、吡咯等)制备新型聚合前驱体，聚合前驱体通过电化学方法将其聚合制备相应聚合物，则生成的导电高分子将具有良好的电学性能或光学性能，以及其他一些优良的性质，这些材料除了合成方便、成本低廉、稳定性好等特点外，由于其部分可溶解在一般的有机溶剂中，因此可加工性相对较好，是一系列优秀的电致变色材料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物。本发明聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃热、电稳定性以及荧光性能的同时，在电致变色方面还具有明显的颜色变化以及较高的着色效率。

本发明的技术方案如下：

以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物，聚合物的分子结构为如下结构通式中的任何一种：

其中，X为S或O；

Y为S、O、Se、NH中的一种；

R为氢基、烷基或烷氧基；

A、B分别为S、O、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同；

n为1、2或3。

所述聚合物P1中，X为S，Y为S、O或Se，R为氢基或C₁-C₁₂的烷基。

所述聚合物P1中，X为O，Y为S、O或Se，R为C₁-C₁₂的烷基。

所述聚合物P2中，X为S，A、B分别为O、S、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同，n为1、2或3，R为C₁-C₁₂的烷基。

所述聚合物P2中，X为O，A、B分别为O、S、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同，n为1、2或3，R为C₁-C₁₂的烷基。

一种以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的新型电致变色聚合物的制备方法，按照下述流程制备：

其中：X为S或O；

Y为S、O、Se、NH中的一种；

R为氢基、烷基或烷氧基；

A、B分别为S、O、Se中的一种，A和B可以相同，也可以不同；

n为1、2或3。

所述新型电致变色聚合物的制备方法的具体步骤如下：

(1)二苯并噻吩或二苯并呋喃在氯仿中经过溴化反应在2位和8位取代溴，得到中间体2,8-二溴二苯并噻吩或2,8-二溴二苯并呋喃；

(2)4-乙撑二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃、噻吩衍生物或呋喃衍生物经低温反应在α位上发生锡化反应，得到中间体三丁基锡化合物；

(3)步骤(1)和步骤(2)所得的两种中间体经过Stille偶联的方法得到相应的聚合前驱体M1和M2；

(4)步骤(3)所得聚合前驱体在Bu₄NPF₆为电解质的二氯甲烷溶液中进行电化学聚合反应，得到相应的聚合物。

所述流程中各步的反应条件为：

(i)保护氛围为N₂，溶剂为CHCl₃，常温条件下溴化反应，反应时间3h；

(ii)反应温度-78℃,原料n-BuLi，锡化反应1小时，反应温度-40℃，原料Bu₃SnCl，锡化反应24h；

(iii)反应条件同(ii)；

(iv)保护氛围为N₂，溶剂为DMF，反应温度为110℃，催化剂为Pd(PPh₃)₄，反应时间12h；

(v)保护氛围为N₂，溶剂为THF，反应温度为90℃，催化剂为Pd(PPh₃)₄，反应时间12h。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明依据典型的Stille偶联方法，首次合成二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构、两端对称接入典型供体单元，从而完成传统意义上符合电致变色特点的芳香环-稠环-芳香环结构，电化学聚合单体，测试其聚合物膜的电化学稳定性，100圈之后，降解15％左右(PDBT-EDOT，PDBF-EDOT)，从而证明具有较好的电化学稳定性。

2、本发明聚合物为以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的芳香环-稠环-芳香环聚合物，是具有金属光泽的黑色自支撑薄膜，具有较高的热稳定性，不易溶解于有机溶剂，光谱电化学分析其具有变色性能，一般来讲氧化态为紫色，还原态为黄色，符合电致变色材料需要的基本特征。

3、本发明聚合物的动力学测试，对应光谱电化学中的每一个峰都能测试出相应的透过率；通过透过率可以计算出相应的着色效率。

附图说明

图1为化合物DBT-EDOT的核磁氢谱图；

图2为化合物DBF-EDOT的核磁氢谱图；

图3为化合物DBT-Th的核磁氢谱图；

图4为化合物DBF-Th的核磁氢谱图；

图5为化合物DBT-3MeTh的核磁氢谱图；

图6为化合物DBF-3MeTh的核磁氢谱图；

图7为P(DBT-EDOT)(A)，P(DBF-EDOT)(B)的光谱电化学图；

图8为P(DBT-Th)(A)，P(DBF-Th)(B)，P(DBT-3MeTh)(C)，P(DBF-3MeTh)(D)的光谱电化学图；

图9为P(DBT-Th)的动力学研究图；

图10为P(DBF-EDOT)的动力学研究图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1：单体化合物DBT-EDOT，DBF-EDOT及其聚合物的制备具体合成路线如下：

(1)2,8-二溴二苯并噻吩的制备：将DBT(5.0g，27.1mmol)溶解在30mL氯仿中，在0℃冰水浴条件下逐滴加入溴(3.1mL，60.5mmol)；氮气氛下，将反应混合物在室温下搅拌12小时；将粗产物滤出，用甲醇洗涤，获得白色粉末2,8-二溴二苯并噻吩，产率为85％；

mp:217-222℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm):7.38(d,J＝1.6Hz,H),7.41(d,J＝2Hz,H),7.52(s,H),7.54(s,H),8.05(d,J＝2Hz,2H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):138.74,136.43,130.71,125.78,125.48,118.72.

(2)2,8-二溴二苯并呋喃：将DBF(8.4g，50mmol)溶解在100mL冰醋酸中，逐滴加入溴(5.1mL，100mmol)，该反应混合物在室温下搅拌4小时；然后将其加热回流6小时，然后冷却至室温；最后将固体通过过滤收集并用100mL的去离子水洗剂3次，在100mL乙酸酐重结晶得到12.2g白色固体(产率75％)，即得2,8-二溴二苯并呋喃；

mp:189-192℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.44(s,1H),7.46(s,1H),7.57(d,J＝2Hz,1H),7.59(s,J＝2Hz,1H),8.03(d,J＝2Hz,2H).

(3)2-三丁基甲锡烷基-3,4-乙撑二氧噻吩的制备：氩气保护下，将溶解有EDOT的无水THF溶液冷却至-78℃，在30分钟内缓慢地将n-BuLi(2.5mol·L^-1的己烷溶液)逐滴加入到上述溶液中；在-78℃下搅拌该混合物1.5小时，然后温度调至-40℃，三丁基氯化锡缓慢加入到该溶液中，将温度升温至室温，并且将混合物在室温下搅拌12小时。反应结束后，将残余物过滤，然后将溶剂通过旋转蒸发减压除去，2-三丁基甲锡烷基3,4-乙撑二氧噻吩在下一步的Stille偶联反应中无需进一步纯化可直接使用；

(4)DBT-EDOT的制备：将2,8-二溴二苯并噻吩(1.0g，2.9mmol)和2-三丁基甲锡烷基3,4-乙撑二氧噻吩(5.0g，11.7mmol)溶解在无水THF中，加入四三苯基磷钯作为催化剂，氮气氛围下室温搅拌活化。半小时后，将混合物加热至回流，剧烈搅拌24小时，然后在减压下浓缩得到粗产品，最后，柱色谱法来纯化该反应混合物，得到黄绿色产物，产率大约为35％。所得产物的核磁谱图见图1所示。

mp:140-145℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):4.33(s,4H),4.40(s,4H),6.37(s,2H),7.85(s,4H),8.47(s,2H).¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):141.50,137.27,135.03,128.95,124.58,122.01,118.29,116.63,96.68,64.03,63.69,54.21.

(5)DBF-EDOT的制备：方法同DBT-EDOT，最终获得浅黄色粉末，产率大约为30％；所得产物的核磁谱图见图2所示。

mp:141-147℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):4.31(s,4H),4.37(s,4H),6.33(s,2H),7.53(d,J＝6Hz,2H),7.82(d,J＝6.4Hz,2H),8.27(s,2H).¹³C NMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm):154.54,142.19,138.06,128.33,125.83,123.85,118.00,115.75,112.04,97.76,64.79,64.14.

(6)聚合物P(DBT-EDOT)和P(DBF-EDOT)的制备

以精制的DCM10mL为电解液，浓度为0.01mol·L^-1的DBT-EDOT或DBF-EDOT为聚合单体，0.1mol·L^-1的六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀，持续通入氮气保护20分钟后，保持溶液在氮气氛围下；以ITO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在相应的的电压下恒电位聚合，得到沉积在ITO导电玻璃上的黑色聚合物P(DBT-EDOT)或P(DBF-EDOT)。

实施例2：单体化合物DBT-Th，DBF-Th，DBT-3MeTh，DBF-3MeTh及其聚合物的制备

具体合成路线如下：

(1)2,8-二溴二苯并噻吩的制备：将DBT(5.0g，27.1mmol)溶解在30mL氯仿中，在0℃冰水浴条件下逐滴加入溴(3.1mL，60.5mmol)。氮气氛下，将反应混合物在室温下搅拌12小时。将粗产物滤出，用甲醇洗涤，获得白色粉末2,8-二溴二苯并噻吩，产率为85％。

mp:217-222℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.38(d,J＝1.6Hz,H),7.41(d,J＝2Hz,H),7.52(s,H),7.54(s,H),8.05(d,J＝2Hz,2H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):138.74,136.43,130.71,125.78,125.48,118.72.

(2)2,8-二溴二苯并呋喃的制备：将DBF(8.4g，50mmol)溶解在100mL冰醋酸中，逐滴加入溴(5.1mL，100mmol)，该反应混合物在室温下搅拌4小时。然后将其加热回流6小时，然后冷却至室温。最后将固体通过过滤收集并用100mL的去离子水洗剂3次，在100mL乙酸酐重结晶得到12.2克白色固体(75％)，即2,8-二溴二苯并呋喃。

mp:189-192℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.44(s,1H),7.46(s,1H),7.57(d,J＝2Hz,1H),7.59(s,J＝2Hz,1H),8.03(d,J＝2Hz,2H).

(3)2-三丁基甲锡烷基噻吩的制备：氩气保护下，将溶解有噻吩的无水THF溶液冷却至-78℃，在30分钟内缓慢地将n-BuLi(2.5mol·L^-1的己烷溶液)逐滴加入到上述溶液中。在-78℃下搅拌该混合物1.5小时，然后温度调至-40℃，三丁基氯化锡缓慢加入到该溶液中，慢慢将温度升至室温，并且将混合物在室温下搅拌12小时。反应结束后，将残余物过滤，然后将溶剂通过旋转蒸发减压除去，2-三丁基甲锡烷基噻吩在下一步的Stille偶联反应中无需进一步纯化，可直接使用。

(4)2-三丁基甲锡烷基三甲基噻吩的制备：氩气保护下，将溶解有三甲基噻吩的无水THF溶液冷却至-78℃，在30分钟内缓慢地将n-BuLi(2.5mol·L^-1的己烷溶液)逐滴加入到上述溶液中。在-78℃下搅拌该混合物1.5小时，然后温度调至-40℃，三丁基氯化锡缓慢加入到该溶液中，慢慢将温度升温至室温，并且将混合物在室温下搅拌12小时。反应结束后，将残余物过滤，然后将溶剂通过旋转蒸发减压除去，2-三丁基甲锡烷基三甲基噻吩在下一步的Stille偶联反应中无需进一步纯化，可直接使用。

(5)DBT-Th的制备：将2,8-二溴二苯并噻吩(1.0g，2.9mmol)和2-三丁基甲锡烷基噻吩(5.4g，14.5mmol)溶解在无水THF中，加入四三苯基磷钯作为催化剂，氮气氛围下室温搅拌活化。半小时后，将混合物加热至回流，剧烈搅拌24小时，然后在减压下浓缩得到粗产品，最后，柱色谱法来纯化该反应混合物，得到白色粉末，产率大约为55％。所得产物的核磁谱图见图3所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.20(m,J＝8Hz,2H),7.60(d,J＝8Hz,2H),7.75(d,J＝4Hz,2H),7.80(m,J＝8Hz,2H),8.05(s,1H),8.07(s,1H),8.84(d,2H).

(6)DBF-Th的制备：制备方法同DBT-Th，最终获得红棕色粉末，产率大约为60％。所得产物的核磁谱图见图4所示；所得产物的红外谱图如图8所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.16(m,J＝12Hz,2H),7.55(m,J＝16Hz,4H),7.72(d,J＝4Hz,1H),7.74(d,J＝4Hz,1H),7.81(d,J＝4Hz,1H),7.84(d,1H),8.57(d,2H).

(7)DBT-3MeTh的制备：制备方法同DBT-Th，最终获得白色粉末，产率大约为65％。所得产物的核磁谱图见图5所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):2.39(s,6H),7.28(s,2H),7.70(s,2H),7.84(d,J＝8Hz,2H),8.13(d,J＝8Hz,2H),8.90(s,2H).

(8)DBF-3MeTh的制备：制备方法同DBT-Th，最终获得红棕色粉末，产率大约为60％。所得产物的核磁谱图见图6所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):2.27(s,6H),7.14(s,2H),7.42(s,2H),7.71(d,J＝8Hz,2H),7.78(d,J＝8Hz,2H),8.54(s,2H).

(9)聚合物P(DBT-Th)、P(DBF-Th)、P(DBT-3MeTh)和P(DBF-3MeTh)的制备

以精制的DCM 9mL，乙腈1mL为电解液，浓度为0.01mol·L^-1的DBT-Th、DBF-Th、DBT-3MeTh或DBF-3MeTh为聚合单体，0.1mol·L^-1的六氟化磷四丁基铵为电解质；搅拌均匀，持续通入氮气保护20分钟后，保持溶液在氮气氛围下，以ITO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在相应的的电压下恒电位聚合，分别得到沉积在ITO导电玻璃上的黑色聚合物P(DBT-Th)、P(DBF-Th)、P(DBT-3MeTh)或P(DBF-3MeTh)。

测实例：聚合物在乙腈中的电致变色性能

(1)光谱电化学

将实施例1、2制备的沉积在ITO导电玻璃上的聚合物薄膜，放在三电极电解池中，电解池中有溶有六氟化磷四丁基胺的乙腈溶液；其中工作电极为附有聚合物薄膜的ITO导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。利用恒电位方法，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，同时用紫外可见光谱仪记录聚合物在不同电压下吸收光谱的变化趋势，即得到了聚合物的光谱电化学图谱。如图7、8所示。

图7A表示P(DBT-EDOT)的光谱电化学图谱，418nm下是聚合物本身的特征峰，随着电压的升高，在560nm处出现新的峰，这主要是由于产生极化子所造成的。图7B表示P(DBT-EDOT)的光谱电化学图谱，中性状态下聚合物紫外吸收峰在432nm处，极化子作用产生的峰位于532nm处；另外，从两个图中可以计算出两种聚合物的光学能带分别是2.46eV和2.58eV，可用肉眼观察到聚合物的颜色变化，随着电位的升高，聚合物的颜色由由紫色变为黄色。

图8A、图8B、图8C和图8D分别表示聚合物P(DBT-Th)、P(DBF-Th)、P(DBT-3MeTh)和P(DBF-3MeTh)的光谱电化学图；所显示的信息与图7相似，400nm是聚合物本身所特有的吸收峰，用来计算聚合物的光学能带，500-700nm处是极化子作用产生的峰，800-1100nm处事由双极化子作用产生的峰。

(2)聚合物膜的动力学研究

利用紫外可见分光光度计来测定方波电位下，聚合物膜在特定波长下，氧化态和还原态的透过率，从而计算出光学对比度，影响时间等。紫外可见分光光度计记录的为时间-透过率曲线，电化学工作站记录的为时间-电流曲线，根据这两条曲线还可计算出着色效率。

图9、图10分别是对P(DBT-Th)和P(DBF-EDOT)的动力学研究图谱，方波电位间隔为10s。

(3)着色效率

对于一种电致变色材料来说，着色效率是评价材料性能的一个重要参数。着色效率指电致变色材料在给定的波长下，吸光度的改变与导致全部电子注入或抽出时的比值；研究导电聚合物的着色效率要结合电致变色膜的电化学与光谱变化过程，其计算公式如下：

CE＝ΔOD/Q_d (1)

其中，光对比度的改变(ΔOD)是指在一个特定波长λ_max下，电化学氧化和还原聚合物膜时，相应的透过率值(聚合物膜氧化态时的透过率T_ox和还原态时的透过率T_red)的比值，通过以下公式来计算：

ΔOD＝log(T_ox/T_red) (2)

通过图9、10中曲线，分别计算出聚合物P(DBT-Th)和P(DBF-EDOT)的着色效率，结果如表1所示。

表1

Claims (4)

1.以二苯并噻吩或二苯并呋喃为中心结构的电致变色聚合物，其特征在于所述聚合物的分子结构为如下结构通式中的任何一种：

其中，X为S或O；

Y为S；

R为氢基或甲基；

A、B分别为O；

n为1、2或3。

2.一种权利要求1所述电致变色聚合物的制备方法，其特征在于按照下述流程制备：

其中：X为S或O；Y为S；

R为氢基或甲基；A、B分别为O；n为1、2或3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)二苯并噻吩或二苯并呋喃在氯仿中经过溴化反应在2位和8位取代溴，得到中间体2,8-二溴二苯并噻吩或2,8-二溴二苯并呋喃；

(2)经低温反应在α位上发生锡化反应，得到中间体三丁基锡化合物；Y为S；R为氢基或甲基；A、B分别为O；n为1、2或3；

(3)步骤(1)和步骤(2)所得的两种中间体经过Stille偶联的方法得到相应的聚合前驱体M1和M2；

(4)步骤(3)所得聚合前驱体在Bu₄NPF₆为电解质的二氯甲烷溶液中进行电化学聚合反应，得到相应的聚合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述流程中各步的反应条件为：

(i)保护氛围为N₂，溶剂为CHCl₃，常温条件下溴化反应，反应时间3h；

(ii)反应温度-78℃,原料n-BuLi，锡化反应1小时，反应温度调至-40℃，添加原料Bu₃SnCl，锡化反应24h；

(iii)反应条件同(ii)；

(iv)保护氛围为N₂，溶剂为DMF，反应温度为110℃，催化剂为Pd(PPh₃)₄，反应时间12h；

(v)保护氛围为N₂，溶剂为THF，反应温度为90℃，催化剂为Pd(PPh₃)₄，反应时间12h。