CN110066287A - 一种edot-喹喔啉-edot衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种EDOT‑喹喔啉‑EDOT衍生物及其制备方法以及将其电化学聚合成膜作为新型光电功能材料在电致变色等领域的应用。所制备的聚合膜具有从中性态绿色到氧化态浅色的可逆颜色变化，快速响应、高对比度显示、优秀的高循环稳定性，是潜在的电致变色材料。

Description

一种EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物及其制备方法，以及将其电化学聚合成膜作为新型光电功能材料在电致变色等领域的应用。
(二)背景技术
电致变色材料作为一种绿色节能环保的新型功能材料，在智能窗、变色镜、汽车防炫目后视镜、电子显示器以及军事隐身等领域表现出广阔的应用前景。电致变色材料主要包括无机化合物(过渡金属氧化物、金属酞菁等)、有机小分子、导电聚合物等，与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料具有颜色范围广、着色效率高、响应速度快、易加工且成本低廉等优点，已经成为电致变色研究领域的热点，被认为是下一代电致变色材料的发展方向。
目前，已研究和开发的聚合物基电致变色材料的中性态颜色显示多以红色与蓝色为主，该类材料的吸收光谱在可见光区通常分别只有一个特征吸收峰，且吸收峰的波长较短，光学禁带值较大。因而，迫切需要获得具有低禁带的中性态绿色聚合物材料，从而通过红绿蓝(RGB)三原色的叠加实现黑色或全色显示功能。然而想要得到中性态绿色到氧化态透明的聚合物薄膜，要求聚合物必须在可见光谱的红色(400nm左右)和蓝色区域(700nm左右)有两个明显分开的特征吸收峰，并且两个吸收峰在掺杂过程中能够同时衰减或消失。因此，虽然已有研究者成功合成了中性态绿色电致变色材料，但是关于具有高度透明氧化态的绿色膜的报道依旧稀缺，特别是想要实现RGB色彩空间中三种基色的充分显示，绿色聚合物膜的研制仍然是该领域研究的热点。
在设计和合成的聚合物研究中，运用芳香族化合物(作为受体单元)和噻吩衍生物(作为供体单元)相结合的D-A结构一直备受研究者们的青睐。最为熟知的受体单元是喹喔啉单元，其作为芳香族化合物，是一种缺电子体系，含喹喔啉衍生物作为有机受体单元的聚合物由于具有喹喔啉稠环，可以提高聚合物主链的共平面性，还可以在很大程度上延长π共轭体系的长度，增大π-π密堆积的强度。可知聚合物主链上烷氧基强供电子基团的引入，不但可以提高聚合物的可加工性，还可以改变共轭聚合物的光电性质，包括：氧化电压、光学禁带以及聚合物氧化态的稳定性。基于以上分析，本发明通过D-A结构设计，以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为供体，喹喔啉衍生物为受体，设计合成了一种新型基于EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物的单体，并通过电化学聚合法制备成聚合物薄膜，并研究其在电致变色方面的应用。
(三)发明内容
本发明的目的是设计合成一种基于EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物及其制备方法，并将所述EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物通过电化学聚合成膜应用于电致变色领域，实现了从中性态绿色到氧化态浅色的可逆颜色变化，且具有快速响应、高对比度、优秀的循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种如式(I)所示的基于EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物(BOPEQ)：
本发明所述式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物的制备方法具体按照如下方法进行制备：
a将式(II)所示的化合物与7-(溴甲基)十五烷、碳酸钾、四丁基溴化铵溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于60℃-80℃下加热0.5-1h后升温至100℃-120℃回流24-28h，反应结束后，得到反应液A，经后处理得到式(III)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与7-(溴甲基)十五烷、碳酸钾、四丁基溴化铵的投料物质的量之比为4：4-6:0.1:2；
b将步骤a所得式(III)所示的化合物、式(IV)所示的化合物、对甲苯磺酸溶于三氯甲烷，于60℃-70℃下回流18-20h，反应结束后，得到反应液B，经后处理得到式(V)所示的化合物；所述式(III)所示的化合物、所述式(IV)所示的化合物、对甲苯磺酸的投料物质的量之比为1：1.0～1.3：0.1；
c将步骤b所得式(V)所示的化合物、式(VI)所示的化合物、双三苯基膦二氯化钯、四氢呋喃，于80℃下反应24-36h，反应结束后，得到反应液C，经后处理得到式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物；所述式(V)所示的化合物、式(VI)所示的化合物、双三苯基膦二氯化钯的投料物质的量之比为1：2.5-3.0：0.05-0.1；
进一步，步骤a中，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以式(II)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
再进一步，步骤a中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离提纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示的化合物。
进一步，步骤b中，所述三氯甲烷的体积用量以式(IV)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
进一步，步骤b中，所述反应液B的后处理的方法为：反应结束后，待反应液B冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离提纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(V)所示的化合物。
进一步，步骤c中，所述四氢呋喃的体积用量以式(V)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
进一步，步骤c中，所述反应液C的后处理的方法为：反应结束后，待反应液C冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，向其加入二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：8混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(I)所示的最终产物。
本发明所述式(II)所示的化合物具体按照如下步骤进行制备：
在氮气保护下，将4,4-二甲氧基苯偶酰、质量分数为40％的氢溴酸、冰醋酸，于110-120℃下反应24-28h，反应结束后，得到反应液E，待反应液E冷却至室温后，加入水和乙酸乙酯进行萃取，水洗至pH为中性，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/乙酸乙酯体积比2：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示的化合物；所述氢溴酸、冰醋酸的体积用量之比为2～3：1。
本发明所述式(IV)所示的化合物具体按照如下步骤进行制备：在低温-5℃，4,7-二溴苯并噻二唑溶于乙醇，加入硼氢化钠后，于室温下反应24-28h，反应结束后，得到反应液F，待反应结束后，加入水淬灭，旋干乙醇，后用水和乙醚萃取进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离提纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(IV)所示的化合物；所述2,1,3-苯并噻二唑、硼氢化钠的投料物质的量之比为1：5-8；所述的硼氢化钠分三份加入；所述乙醇的体积用量以2,1,3-苯并噻二唑的质量计为27～34mL/g。
本发明所述式(VI)所示的化合物具体按照如下步骤进行制备：
在氮气保护下，将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于无水四氢呋喃中，降温至-78℃下，缓慢加入2.4M正丁基锂的正己烷溶液，搅拌0.5-1h，再将温度升至-40℃，加入三丁基氯化锡，将体系移至室温，搅拌8h,反应结束后，得到反应液G。旋干溶剂得到得到式(VI)所示的化合物；所述3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、正丁基锂、三丁基氯化锡的投料物质的量之比为1：1.2-1.3：1.2-1.3；所述四氢呋喃的体积用量以所述的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的质量计为30～35mL/g。
本发明通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)表征了目标产物。
本发明所述的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物(I)可作为单体用于电化学制备聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可按如下方法进行制备：
将式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物作为单体，溶解于乙腈或体积比9：1的乙腈/二氯甲烷混合溶剂中，以四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)为电解质，采用-0.6～1.2V的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.05～0.2V/s，循环圈数为5-20，电化学聚合得到聚合物薄膜(PBOPEQ)；所述四丁基六氟磷酸胺的初始终浓度为0.05～0.2mol/L；所述式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物的初始终浓度为1～5mmol/L。
采用电化学工作站，紫外-可见吸收光谱表征了所制得聚合物薄膜的电化学及电致变色性能。研究发现聚合物薄膜具有良好的电化学氧化还原性质，在不同电压下可实现从绿色到浅色的可逆变化，在1100nm处的光学对比度为52.7％，660nm处的光学对比度为20％，并且具有快速的响应时间和优秀的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：合成了新型的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物，通过电化学聚合得到了相应的绿色聚合物薄膜，实现RGB色彩空间中三种基色的充分显示，可应用于电致变色领域，在智能窗、显示器等领域具有潜在的应用前景。
(四)附图说明
图1：本发明实施例1～6中化合物的化学结构及合成路线；
图2：本发明实施例7中单体BOPEQ的循环伏安聚合曲线；
图3：本发明实施例7中聚合物PBOPEQ的循环伏安曲线；
图4：本发明实施例7中聚合物PBOPEQ不同电压下的紫外-可见吸收光谱；
图5：本发明实施例7中聚合物PBOPEQ的光学稳定性；
图6：本发明实施例7中聚合物PBOPEQ的响应时间。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1 1,2-双(4-羟基苯基)乙烷-1,2-二酮(II)的合成
在氮气保护下，加入4,4-二甲氧基苯偶酰(2.50g，0.0092mol)，冰醋酸(25mL)和40％氢溴酸(30mL)的混合物，于120℃下回流24h。反应结束后，待反应液冷却至室温，向其加入200mL去离子水，加入饱和食盐水和乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄色粉状的中间产物2(1,2-双(4-羟基苯基)乙烷-1,2-二酮)1.63g，产率为80.6％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ10.82(s,1H),7.75(m,2H),6.93(m,2H).
实施例2 1,2-双(4-(十六烷氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(III)的合成
在氮气保护下，将中间产物1,2-双(4-羟基苯基)乙烷-1,2-二酮(2g,8.26mmol)、碳酸钾(2.4g,0.2mmol)、四丁基溴化铵(1.33g,4.13mmol)溶于二甲基甲酰胺(70mL)溶液中，60℃下搅拌1h，后加入7-(溴甲基)十五烷(4.04g，13.2mmol)，于120℃下回流24h。反应结束后，待反应液冷却至室温，向其加入200mL去离子水，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄色粉状的中间产物1,2-双(4-(十六烷氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮3.05g，产率为45.4％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.9Hz,2H),6.96(d,J＝8.9Hz,2H),3.92(d,J＝5.6Hz,2H),1.80(dq,J＝12.2,6.0Hz,1H),1.37(m,25H),0.89(m,6H).
实施例3 3,6-二溴苯-1,2-二胺(IV)的合成
在低温-5℃下，向4,7-二溴苯并噻二唑(5.88g，20mmol)的乙醇(190mL)悬浮液中，分批加入硼氢化钠(14g，0.37mol)，半个小时后，移至室温搅拌24h。反应结束后，旋干乙醇，加入200mL水淬灭，混合物用水和乙醚萃取。收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到白色片状的中间产物1(3,6-二溴苯-1,2-二胺)4.75g，产率为87％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28(s,2H),6.86(s,14H),5.31(s,5H),3.91(s,32H),2.19(s,1H),1.63(m,5H),1.37(d,J＝19.3Hz,1H),1.29(d,J＝15.9Hz,3H),0.90(m,1H),0.02(s,1H).
实施例4 5,8-二溴-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉(V)的合成
在氮气保护下，将中间产物1(3,6-二溴苯-1,2-二胺)(0.824g,3.01mmol)，1,2-双(4-(十六烷氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(2.073g,3mmol)和对甲苯磺酸(0.057g,0.3mmol)溶于三氯甲烷(90mL)中，于80℃下反应14h。反应结束后，待反应液冷却至室温，反应结束后，待反应液冷却至室温，向其加入200mL去离子水，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄色粘稠状的中间产物5,8-二溴-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉1.51g，产率为54.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(s,4H),7.87(d,J＝10.2Hz,10H),7.67(m,18H),7.28(s,31H),6.90(m,18H),5.35(m,10H),4.09(d,J＝5.1Hz,9H),3.88(d,J＝5.7Hz,18H),2.03(d,J＝5.5Hz,5H),1.80(dd,J＝12.1,6.1Hz,12H),1.67(s,5H),1.57(s,73H),1.46(dd,J＝14.5,6.5Hz,19H),1.36(m,337H),0.90(m,84H),0.02(m,34H).
实施例5三丁基(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)锡烷(VI)的合成
氮气保护下，降温至-78℃下，将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(2g,14mmol)溶于无水四氢呋喃(150mL)中，缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液(6.67mL,16.2mmol,2.4M)，搅拌0.5h，再将温度升至-40℃，加入三丁基氯化锡(5.95g,18.8mmol)，将体系移至室温，搅拌8h,反应结束后，旋干溶剂得，进行柱层析分离提纯氧化铝硅胶为固定相，以石油醚为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄白色粘液状的中间产物三丁基(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)锡烷。
实施例6 5,8-双(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉(I)的合成
将上步中间产物三丁基(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)锡烷(1.1g,2.5mmol)，5,8-二溴-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉(78mg,0.864mmol)和双三苯基磷二氯化钯催化剂溶于无水四氢呋喃(20mL)溶液中，80℃下反应36h。反应结束后，待反应液冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，向其加入100mL二氯甲烷，加入饱和食盐水进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：8混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到橙红色粘稠状的中间产物5,8-双(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉0.58mg，产率为65.6％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),6.56(s,1H),4.41(dd,J＝5.2,2.8Hz,2H),4.32(m,2H).
实施例7电化学聚合及性能表征
将TBAPF6(1.937g,0.1mol/L)溶解在乙腈/二氯甲烷体积比9：1的混合溶剂(50mL)中作为空白溶液。将5,8-双(2,3-二氢[3,4-B][1,4]二恶英-5-基)-2,3-双(4-(十六烷氧基)苯基)喹喔啉(BOPEQ)(20.86mg,2mmol/L)溶解10mL空白溶液中作为单体溶液，使用前超声分散均匀。对单体溶液采用-0.6～1.2V循环伏安聚合，聚合扫速为0.1V/s，电化学聚合得到聚合物薄膜，记为PBOPEQ，随后在空白溶液中-0.5V脱掺杂60s。后续所有电化学测试均在空白溶液中进行。
附图2～5为PBOPPEQ薄膜的CV曲线、不同电压下的紫外可见吸收光谱、光学对比度及响应时间。循环伏安、光谱电化学及电致变色测试阶跃电压为0-0.7V，测试结果表明，本发明制得的聚合物薄膜具有良好的电化学氧化还原性质和优良的稳定性，在不同电压下可实现从绿色到浅色的可逆变化，在660nm处的光学对比度为20％，并且具有快速的响应时间和优秀的稳定性。，经过17000多次循环后对比度下降4％左右。

Claims (10)

1.一种如式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物：
2.一种如权利要求1所述的式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物的制备方法，其特征在于：所述的方法按照如下方法进行制备：
a将式(II)所示的化合物与7-(溴甲基)十五烷、碳酸钾、四丁基溴化铵溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于60℃-80℃下加热0.5-1h后升温至100℃-120℃回流24-28h，反应结束后，得到反应液A，经后处理得到式(III)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与7-(溴甲基)十五烷、碳酸钾、四丁基溴化铵的投料物质的量之比为4：4-6：0.1：2；
b将步骤a所得式(III)所示的化合物、式(IV)所示的化合物、对甲苯磺酸溶于三氯甲烷，于60℃-70℃下回流18-20h，反应结束后，得到反应液B，经后处理得到式(V)所示的化合物；所述式(III)所示的化合物、所述式(IV)所示的化合物、对甲苯磺酸的投料物质的量之比为1：1.0～1.3：0.1；
c将步骤b所得式(V)所示的化合物、式(VI)所示的化合物、双三苯基膦二氯化钯、四氢呋喃，于80℃下反应24-36h，反应结束后，得到反应液C，经后处理得到式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT衍生物；所述式(V)所示的化合物、式(VI)所示的化合物、双三苯基膦二氯化钯的投料物质的量之比为1：2.5-3.0：0.05-0.1；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以式(II)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离提纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示的化合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述三氯甲烷的体积用量以式(IV)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述反应液B的后处理的方法为：反应结束后，待反应液B冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离提纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(V)所示的化合物。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述四氢呋喃的体积用量以式(V)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述反应液C的后处理的方法为：反应结束后，待反应液C冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，向其加入二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：8混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(I)所示的最终产物。
9.一种如权利要求1所述的式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物可作为单体用于电化学制备聚合物薄膜PBOPEQ。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用为：
将式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物作为单体，溶解于乙腈或体积比9：1的乙腈/二氯甲烷混合溶剂中，以四丁基六氟磷酸胺为电解质，采用-0.6～1.2V的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.05～0.2V/s，循环圈数为5-20，电化学聚合得到聚合物薄膜PBOPEQ；所述四丁基六氟磷酸胺的初始终浓度为0.05～0.2mol/L；所述式(I)所示的EDOT-喹喔啉-EDOT的衍生物的初始终浓度为1～5mmol/L。
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