CN103772664A

CN103772664A - 一种绿色聚噻吩类电致变色材料及其制备方法与组件

Info

Publication number: CN103772664A
Application number: CN201310658615.9A
Authority: CN
Inventors: 徐春叶; 米赛; 郑建明
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC; BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC; BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-05-07
Also published as: WO2015081737A1; US20160024245A1; US9926406B2

Abstract

本发明涉及一种新型的如式Ⅰ所示的可溶性绿色聚噻吩类电致变色材料，为聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]；该材料色彩可以在绿色和透明之间转化，聚合物材料可以溶于极性有机溶剂，可由溶液旋涂或者喷涂于ITO玻璃表面形成薄膜，可用于电致变色窗，后视镜，电致变色显示器等装置。

Description

一种绿色聚噻吩类电致变色材料及其制备方法与组件

技术领域

本发明涉及电致变色材料领域，特别涉及一种可溶性绿色聚噻吩类电致变色材料及其制备方法与组件。

背景技术

电致变色材料是近年来材料科学研究的热点之一。与无机、有机小分子电致变色材料相比，聚合物电致变色材料优势在于较好的着色效率；快速的电致变色响应；良好的化学稳定性；易于制备；较高的循环寿命；色彩记忆功能；颜色深浅可以调节等。

导电聚合物主链刚性常使聚噻吩具有不溶不熔的特性，传统方法采用电化学聚合于电极表面形成聚合物薄膜。但是电化学聚合难以进行大面积电致变色器件制备。近年来研究工作者们通过化学修饰方法为聚噻吩类衍生物引入不同形式的侧链基团，减弱聚合物分子链间的相互作用，使聚合物获得在有机溶剂中的溶解性，实现了聚噻吩类电致变色材料的可喷涂操作。

三基色中，各国科学家对蓝色和红色聚噻吩类电致变色材料的研发成功较早，而第一种绿色聚噻吩类电致变色材料直到2004年才由Wudl等合成成功，但是具有可溶性，可喷涂成膜的绿色聚噻吩类电致变色材料的种类较少，已有的绿色聚噻吩类电致变色材料普遍透过率差值较低，循环寿命短。

国内关于绿色聚噻吩类化合物电致变色材料及其相关制备方法和应用的研究鲜有报道，有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种新型的可溶性绿色聚噻吩类电致变色材料，其色彩可以在绿色和透明之间转化，聚合物材料可以溶于极性有机溶剂，可由溶液旋涂或者喷涂于ITO玻璃表面形成薄膜，可用于电致变色窗，后视镜，变色显示器等装置，具有驱动电压低，响应时间快，氧化态透明且透过率高等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种如式Ⅰ所示的绿色聚噻吩类电致变色材料，为聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]，

其中，m为8～14之间的整数，优选m为10～12之间的整数.以m=8为例，对应化合物的中文名称为聚[2,3-二（3,4-二辛氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。

本发明所述聚合物数均分子量范围为20000至100000左右，优选的数均分子量范围为50000～70000。

更优选的，所述n=12，所述材料为如式Ⅱ所示的聚[2,3-二（3,4-二（十二烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。

上述化合物具有理想的理化性能，其颜色可以在绿色和透明之间转化，循环寿命大于一万次，可用于电致变色窗，后视镜，变色显示器等装置，可以喷涂在ITO玻璃表面成膜，其特点为驱动电压低（±1V以内），响应时间较快（3s以内），着色态和消色态的透过率差较大（达50%）可用于电致变色窗、变色显示器等器件。

本发明的第二目的在于提供一种上述聚合物的制备方法，所述制备方法简单易行且收率高，进一步提高了绿色聚噻吩类电致变色材料的可推广性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

如上所述绿色聚噻吩类电致变色材料的制备方法，包括：

步骤1：邻苯二酚与烷基链长在8～14之间的烷基溴在氢氧化钾作用下发生反应得到1,2-二烷氧基苯，为化合物1；

步骤2：将化合物1和草酰氯在无水氯化铝的作用下发生亲电取代反应得到1,2-二（3,4-二烷氧基苯基）-1,2-二酮，为化合物2；

步骤3：将2,1,3-苯并噻二唑与溴素发生卤代反应反应得4,7-二溴-2,1,3苯并噻二唑，为化合物3；

步骤4：化合物3与硼氢化钠发生还原反应得3,6-二溴邻苯二胺，为化合物4；

步骤5：将化合物2和化合物4在对甲苯磺酸催化下反应得到2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二溴代喹喔啉，为化合物5；

步骤6：将3,4-乙撑二氧噻吩与正丁基锂和三丁基氯化锡反应得到2-三丁基锡-3,4-乙撑二氧噻吩，为化合物6；

步骤7：将化合物5和化合物6在双三苯基膦二氯化钯或醋酸钯催化下发生stille偶联反应得到2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉，为化合物7；

步骤8：将化合物7在三氯化铁催化氧化的条件下发生聚合反应，得到聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]，为化合物8。

其中，所述步骤1中邻苯二酚与烷基溴的用量比为1:2～1:4、优选1:3，反应溶剂为乙醇、反应温度为60～80℃，优选60℃，反应时间为4～10小时，优选10小时。

步骤2中化合物1和无水氯化铝的用量比为1:1～1:2、优选1:2；化合物1和草酰氯的用量比为1:0.5～1:0.6、优选1:0.6；反应溶剂为三氯甲烷，反应温度为0℃，反应时间为18～24小时，优选24小时。

步骤3中2,1,3-苯并噻二唑和溴素的用量比为1:2～1:4、优选1:3；反应溶剂为质量浓度为14%的氢溴酸的水溶液、反应温度为80～100℃，优选80℃，反应时间为8～12小时，优选12小时。

步骤4中化合物3和硼氢化钠的用量比为1:5～1:10、优选1:10；反应溶剂为乙醇，反应温度为室温。

步骤5中化合物2和化合物4的用量比为1:1～1:1.2、优选1：1,；催化剂为对甲苯磺酸、催化剂的用量为化合物4的5%～10%，优选10%；反应溶剂为三氯甲烷或者乙醇，优选三氯甲烷；反应温度为60～80℃，优选80℃；反应时间为10～12小时，优选12小时。

步骤6中3,4-乙撑二氧噻吩和正丁基锂的用量比为1:1～1:1.2，优选1:1.2；反应条件为-78℃搅拌0.5～1小时，优选1小时；3,4-乙撑二氧噻吩和三丁基氯化锡的用量比为1:1～1:1.2，优选1:1.2；反应条件为室温反应16～24小时，优选24小时。

步骤7中化合物5和化合物6的用量比为1:2～1:2.5，优选1:2.5；反应溶剂为无水四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯或者醋酸钯，优选双三苯基膦二氯化钯，催化剂的用量为化合物5的5%～10%，优选8%，反应温度为70～100℃，优选80℃，反应时间为24～48小时，优选48小时。

步骤8中化合物7和三氯化铁（无水）的用量比为1:3～1:5，优选1:5；反应条件为室温搅拌，反应时间为24～48小时，优选48小时。

上述方法科学合理，且每一步的收率都达到理想水平，终产物纯度高达99%以上。作为本发明的一种最佳实施方式，优选所述制备方法如下：

具体即：

（1）将邻苯二酚（55g，0.5mol），氢氧化钾（84.2g，1.5mol），200ml乙醇和十二烷基溴（375g，1.5mol）加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，于60℃下反应10h。加水溶解反应物再用乙醚萃取，经无水硫酸钠干燥后，过层析柱得白色絮状固体，为化合物1，收率80%。

（2）取化合物1（32g，0.715mol）和氯化铝（19g，0.143mol）和140ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，再将草酰氯（3.8ml，42.9mmol）溶于90ml三氯甲烷中，于0℃逐滴加入烧瓶中，剧烈搅拌24h，减压旋蒸浓缩反应物，加入去离子水，再用二氯甲烷萃取溶液，有机相经无水硫酸镁干燥后减压旋蒸浓缩，过层析柱得白色固体，为化合物2，收率70%。

（3）将2,1,3-苯并噻二唑（10g，73.4mmol）和150ml氢溴酸（14%）加入圆底烧瓶中，再逐滴加入Br₂（35.2g，220.3mmol）和氢溴酸（100ml）的混合溶液，加热至80℃回流12h，冷却至室温。向反应物中加入过量的硫代硫酸钠反应掉过量的溴素，再水洗若干次，得到的固体用乙醚洗涤一次，蒸干溶剂，得到化合物3，收率85%。

（4）将化合物3（5g，17mmol）和170ml乙醇加入圆底烧瓶中，于0℃向其中逐份加入硼氢化钠（6.4g，170mmol）。加完后，于室温搅拌20h。然后加入适量去离子水，用乙醚萃取。有机相经无水硫酸镁干燥后过层析柱得灰白色片状固体，为化合物4，收率90%。

（5）将化合物2（7.2g,7.6mmol），化合物4（2.0g，7.6mmol），对甲苯磺酸（0.15g，0.76mmol）和80ml乙醇加入圆底烧瓶中于80℃回流12小时，过滤保留沉淀，并用乙醇清洗数次，过层析柱得淡黄色固体，为化合物5，收率83%。

（6）将3,4-乙撑二氧噻吩(0.77g,5.4mmol)溶解于30ml无水四氢呋喃中，降温至-78℃，将2.8ml浓度为2.4M的正丁基锂的正己烷溶液在2h中匀速加入反应体系，之后搅拌1h，再注入三丁基氯化锡（2ml，6.75mmol）搅拌0.5h。将体系置于室温，搅拌24h，旋干溶剂得黄色油状液体，为化合物6，收率80%。

（7）取化合物5（1.77g，1mmol），化合物6（1.1g，2.5mmol）加入圆底烧瓶中，加入20ml无水THF和0.05g双三苯基膦二氯化钯催化剂，加热到80℃反应48h，旋干溶剂，过层析柱得到橙红色固体，为电致变色材料单体，即化合物7，收率70%。

（8）取化合物7（0.94g，0.723mmol）加入100ml三氯甲烷中，并逐滴加入三氯化铁（0.58g，3.615mmol）的硝基甲烷溶液，于室温搅拌48h。将反应得到的混合溶液加入800ml甲醇中，过滤保留沉淀，将沉淀溶解于三氯甲烷中再加入过量的水合肼搅拌8h，分液取有机相再次加入800ml甲醇，过滤，将滤得沉淀用甲醇清洗若干次，得到聚合物电致变色材料，即化合物8，收率86%。

此外，上述反应历程图中，所涉及的特定化合物下方1-8的标记仅代表其为本发明制备方法中所述化合物1-8中的一种优选实施方式，二者并非唯一对应关系，此处仅为方便理解作出类型标记，并不影响本发明对保护范围的主张及具体技术方案的限定。

本发明的第三目的在于保护所述绿色聚噻吩类电致变色材料在用于制造电致变色装置中的应用。其中，所述的电致变色装置包括但不限于电致变色窗，后视镜，变色显示器等。

此外，本发明进一步要求保护含有上述绿色聚噻吩类电致变色材料（即聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]的组件。

本发明所述的组件优选为电致变色薄膜，该电致变色薄膜具有驱动电压低（氧化还原电位分别为0.6V和0.25V），响应时间快（以电流从最高到零所需时间的95%为响应时间，着色和褪色分别需要2.0s和2.5s。），色彩纯正（在可见光区选择性透过500～600nm波长范围内的绿光），氧化态透明且透过率高（在590nm处，透过率达到71%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了53%和48%）等特点本发明所述电致变色薄膜可以采用现有技术公开的任一种成膜方法制备得到，本发明优选成膜方法如下：

将化合物8（聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]）溶解于三氯甲烷中配制成2～3mg/ml的溶液，使用美工喷笔直接喷涂于ITO玻璃的表面得到均匀的薄膜，区别于传统的电镀成膜，喷涂成膜简便易行，更适合大面积薄膜的制备。

采用上述技术方案，本发明得到了一种新型绿色聚噻吩类电致变色材料及其制备方法与应用。所述材料具有在三氯甲烷中具有良好的溶解性，可以直接喷涂在ITO玻璃表面成膜，其特点为驱动电压低（±1V以内），响应时间较快，着色态和消色态的透过率差较大（达50%），色彩纯正，可用于电致变色窗，后视镜，变色显示器等。

附图说明

图1为单体的傅里叶变换红外谱图，图中纵坐标代表红外光的透过率，横坐标代表波长；

图2为聚合物的傅里叶变换红外谱图；

图3为单体的核磁氢谱图，图中纵坐标代表峰强度，横坐标代表化学位移；

图4为单体的核磁碳谱图，图中纵坐标代表峰强度，横坐标代表化学位移；

图5为聚合物薄膜的循环伏安曲线图，图中纵坐标代表电流大小，横坐标代表所加电压；

图6为聚合物的多电位阶跃曲线图，图中纵坐标代表电流大小，横坐标代表时间；

图7为着色态和消色态的透过率示意图，图中纵坐标代表透过率，横坐标代表波长，黑色曲线代表聚合物薄膜在消色态的透过率情况；

图8为着色态和消色态的透过率差示意图，图中纵坐标代表透过率，横坐标代表波长，此曲线纵坐标的数值由消色态透过率减去着色态透过率得到。

具体实施方式

本发明请求保护如式（Ⅰ）所示的绿色聚噻吩类电致变色材料，聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。

其中，m为8～14之间的整数，以m=8为例，对应化合物的中文名称为聚[2,3-二（3,4-二辛氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。本发明所述聚合物数均分子量范围为20000至100000左右，优选的数均分子量范围为50000～70000。

本发明还提供了上述绿色聚噻吩类电致变色材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤2：将1,2-二烷氧基苯和草酰氯在无水氯化铝的作用下发生亲电取代反应得到1,2-二（3,4-二烷氧基苯基）-1,2-二酮，为化合物2；

步骤7：将化合物5和化合物6在双三苯基膦二氯化钯或者醋酸钯催化下发生stille偶联反应得到2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉，为化合物7；

其中，所述步骤1中邻苯二酚与烷基溴的用量比为1:2～1:4、优选1:3，反应溶剂为乙醇、反应温度为60～80℃，优选60℃，反应时间为4～10小时，优选10小时。该步骤在该条件下具有节省原料，提高反应收率的优点。

步骤2中化合物1和无水氯化铝的用量比为1:1～1:2、优选1:2；化合物1和草酰氯的用量比为1:0.5～1:0.6、优选1:0.6；反应溶剂为三氯甲烷，反应温度为0℃，反应时间为18～24小时，优选24小时。该步骤在该条件下可以提高反应收率。

步骤3中2,1,3-苯并噻二唑和溴素的用量比为1:2～1:4、优选1:3；反应溶剂为氢溴酸的水溶液(14%)、反应温度为80～100℃，优选80℃，反应时间为8～12小时，优选12小时。该步骤在该条件下可以提高反应收率。

步骤4中化合物3和硼氢化钠的用量比为1:5～1:10、优选1:10；反应溶剂为乙醇，反应温度为室温。该步骤在该条件下可以提高反应收率。

步骤5中化合物2和化合物4的用量比为1:1～1:1.2、优选1：1,；催化剂为对甲苯磺酸、催化剂的用量为化合物4的5%～10%，优选10%；反应溶剂为三氯甲烷或者乙醇，优选三氯甲烷；反应温度为60～80℃，优选80℃；反应时间为10～12小时，优选12小时。该步骤在该条件下可以节省原料，提高反应收率。

步骤6中3,4-乙撑二氧噻吩和正丁基锂的用量比为1:1～1:1.2，优选1:1.2；反应条件为-78℃搅拌0.5～1小时，优选1小时；3,4-乙撑二氧噻吩和三丁基氯化锡的用量比为1:1～1:1.2，优选1:1.2；反应条件为室温反应16～24小时，优选24小时。该步骤在该条件下可以提高反应收率。

步骤7中化合物5和化合物6的用量比为1:2～1:2.5，优选1:2.5；反应溶剂为无水四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯或醋酸钯，优选双三苯基膦二氯化钯，催化剂的用量为化合物5的5%～10%，优选8%，反应温度为70～100℃，优选80℃，反应时间为24～48小时，优选48小时。该步骤在该条件下可以提高反应收率。

步骤8中化合物7和三氯化铁的用量比为1:3～1:5，优选1:5；反应条件为室温搅拌，反应时间为24～48小时，优选48小时。该步骤在该条件下可以提高反应收率，增加聚合度。

本发明同时保护所述绿色聚噻吩类电致变色材料在用于制造电致变色装置中的应用。其中，所述的电致变色装置包括但不限于电致变色窗，后视镜，变色显示器等。

此外，本发明进一步要求保护含有上述绿色聚噻吩类电致变色材料（即聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]）的组件。

本发明所述的组件优选为电致变色薄膜，该电致变色薄膜具有驱动电压低，响应时间快，氧化态透明且透过率高等优点。聚合物的氧化还原电位分别为0.6V和0.25V，着色和褪色分别需要2.0s和2.5s，薄膜具有高透明态，在可见光区透过率可达71%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了53%和48%。

以下将以具体实施方式的形式对本发明的技术方案作进一步详细介绍：

实施例1

本实施例所述制备方法的具体合成路线如下：

具体即：

（1）将邻苯二酚（55g，0.5mol），氢氧化钾（84.2g，1.5mol），200ml乙醇和十二烷基溴（375g，1.5mol）加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，于60℃下反应10h。加水溶解反应物再用乙醚萃取，经无水硫酸钠干燥后，过层析柱得白色絮状固体，为化合物1，收率80%，纯度95%。

（2）取化合物1（32g，0.715mol）和氯化铝（19g，0.143mol）和140ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，再将草酰氯（3.8ml，42.9mmol）溶于90ml三氯甲烷中，于0℃逐滴加入烧瓶中，剧烈搅拌24h，减压旋蒸浓缩反应物，加入去离子水，再用二氯甲烷萃取溶液，有机相经无水硫酸镁干燥后减压旋蒸浓缩，过层析柱得白色固体，为化合物2，收率70%，纯度95%。

（3）将2,1,3-苯并噻二唑（10g，73.4mmol）和150ml氢溴酸（14%）加入圆底烧瓶中，再逐滴加入Br₂（35.2g，220.3mmol）和氢溴酸（100ml）的混合溶液，加热至80℃回流12h，冷却至室温。向反应物中加入过量的硫代硫酸钠反应掉过量的溴素，再水洗若干次，得到的固体用乙醚洗涤一次，蒸干溶剂，得到化合物3，收率85%，纯度95%。

（4）将化合物3（5g，17mmol）和170ml乙醇加入圆底烧瓶中，于0℃向其中逐份加入硼氢化钠（6.4g，170mmol）。加完后，于室温搅拌20h。然后加入适量去离子水，用乙醚萃取。有机相经无水硫酸镁干燥后过层析柱得灰白色片状固体，为化合物4，收率90%，纯度95%。

（5）将化合物2（7.2g,7.6mmol），化合物4（2.0g，7.6mmol），对甲苯磺酸（0.15g，0.76mmol）和80ml乙醇加入圆底烧瓶中于80℃回流12小时，过滤保留沉淀，并用乙醇清洗数次，过层析柱得淡黄色固体，为化合物5，收率83%，纯度95%。

（6）将3,4-乙撑二氧噻吩(0.77g,5.4mmol)溶解于30ml无水四氢呋喃中，降温至-78℃，将2.8ml浓度为2.4M的正丁基锂的正己烷溶液在2h中匀速加入反应体系，之后搅拌1h，再注入三丁基氯化锡（2ml，6.75mmol）搅拌0.5h。将体系置于室温，搅拌24h，旋干溶剂得黄色油状液体，为化合物6，收率80%，纯度95%。

（7）取化合物5（1.77g，1mmol），化合物6（1.1g，2.5mmol）加入圆底烧瓶中，加入20ml无水THF和0.05g双三苯基膦二氯化钯催化剂，加热到80℃反应48h，旋干溶剂，过层析柱得到橙红色固体，为电致变色材料单体，即化合物7，收率70%，纯度95%。

（8）取化合物7（0.94g，0.723mmol）加入100ml三氯甲烷中，并逐滴加入三氯化铁（0.58g，3.615mmol）的硝基甲烷溶液，于室温搅拌48h。将反应得到的混合溶液加入800ml甲醇中，过滤保留沉淀，将沉淀溶解于三氯甲烷中再加入过量的水合肼搅拌8h，分液取有机相再次加入800ml甲醇，过滤，将滤得沉淀用甲醇清洗若干次，得到聚合物电致变色材料，即化合物8，收率86%，纯度99%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为58000。

本实施例所得单体的傅里叶变换红外谱图见图1。图中横坐标代表波长，纵坐标代表透过率。3000nm以上的峰是噻吩环和苯环上C-H键的伸缩振动峰；2700～3000nm处的峰是饱和C-H键的伸缩振动峰；1400～1500nm处的峰是噻吩环和苯环的骨架振动峰；1000～1300nm处的峰是C-O键的伸缩振动峰。650～1000nm处的峰是C-H键的面外变形振动峰。

本实施例所得聚合物的傅里叶变换红外谱图见图2。在图2中，噻吩环上2，5位的C-H伸缩振动峰（图1中3105nm处的小尖峰）消失，说明单体在噻吩的2,5位发生了聚合。

本实施例所得单体的核磁氢谱见图3。图中横坐标代表峰强度，横坐标代表化学位移。δ=8.58处的峰对应喹喔啉6,7位上的氢原子；δ=6.50处的峰对应噻吩环5位的氢原子；δ=7.47处的峰对应苯环2位上的氢原子；δ=7.26处的峰对应苯环6位上的氢原子；δ=6.82处的峰对应苯环5位上的氢原子；δ=4.39处的峰对应与噻吩环相连的六元环上靠近喹喔啉一侧亚甲基上的氢原子；δ=4.9处的峰对应与噻吩环相连的六元环上远离喹喔啉一侧亚甲基上的氢原子；δ=4.9处的峰对应与苯环4位相连的烷氧基上最靠近氧原子的亚甲基上的氢原子；δ=3.93处的峰对应与苯环3位相连的烷氧基上最靠近氧原子的亚甲基上的氢原子；δ=3.93处的峰对应烷基链末端甲基上的氢原子；δ=1.0～2.0处的峰对应烷基链上中间部分的亚甲基上的氢原子。

本实施例所得单体的核磁碳谱见图4。图中纵坐标代表峰强度，横坐标代表化学位移。δ=127.6处的峰对应喹喔啉6,7位的碳原子；δ=140.2处的峰对应喹喔啉5,8位的碳原子；δ=149.9处的峰对应喹喔啉上5,8位碳原子和氮原子之间的碳原子（此处碳原子在系统命名法中无编号）；δ=150.3处的峰对应喹喔啉上2,3位的碳原子；δ=123.6处的峰对应苯环1位的碳原子；δ=113.5处的峰对应苯环2位的碳原子；δ=141.3处的峰对应苯环3位的碳原子；δ=148.8处的峰对应苯环4位的碳原子；δ=112.9处的峰对应苯环5位的碳原子；δ=102.6处的峰对应苯环6位的碳原子；δ=128.4处的峰对应噻吩环2位的碳原子；δ=116.1处的峰对应噻吩环5位的碳原子；δ=127.6处的峰对应噻吩环3位的碳原子；δ=136.7处的峰对应噻吩环4位的碳原子；δ=64.3处的峰对应与噻吩环相连的六元环上靠近喹喔啉一侧的碳原子；δ=64.9处的峰对应与噻吩环相连的六元环上远离喹喔啉一侧的碳原子；δ=69.2处的峰对应与苯环4位相连的烷氧基上最靠近氧原子碳原子；=69.1处的峰对应与苯环3位相连的烷氧基上最靠近氧原子碳原子；δ=13.9～31.9处的峰对应烷基上的其他碳原子。

本实施例中合成路线终产物收率（这里指从邻苯二酚到化合物8的五步反应产率的乘积）约为28%，纯度为95%。

实施例2

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代辛烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二辛氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达72%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了52%和49%，溶解性稍差，需要较长的时间才能完全溶解于三氯甲烷中。

本实施例所得聚合物的数均分子量为56000。

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代壬烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二壬氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达68%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了47%和46%，溶解性稍差，需要较长的时间才能完全溶解于三氯甲烷中。

本实施例所得聚合物的数均分子量为58000。

实施例4

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代癸烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二癸氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达70%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了51%和47%，溶解性稍差，需要较长的时间才能完全溶解于三氯甲烷中。

本实施例所得聚合物的数均分子量为60000。

实施例5

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代十一烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二（十一烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达67%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了47%和46%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为61000。

实施例6

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代十三烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二（十三烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达65%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了45%和43%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为61000。

实施例7

与实施例1相比，区别点仅在于使用溴代十四烷代替十二烷基溴实施步骤1。所得终产物为聚[2,3-二（3,4-二（十四烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。步骤1收率80%，纯度95%。喷涂所得的聚合物薄膜在可见光区透过率可达63%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了43%和45%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为62000。

实施例8

本实施例所述制备方法的具体合成步骤如下：

（1）将邻苯二酚（55g，0.5mol），氢氧化钾（84.2g，1.5mol），200ml乙醇和十二烷基溴（375g，1.5mol）加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，于80℃下反应10h。加水溶解反应物再用乙醚萃取，经无水硫酸钠干燥后，过层析柱得白色絮状固体，为化合物1，收67%，纯度95%。

（2）取化合物1（32g，0.715mol）和氯化铝（19g，0.143mol）和140ml三氯甲烷加入圆底烧瓶中，再将草酰氯（3.8ml，42.9mmol）溶于90ml三氯甲烷中，于0℃逐滴加入烧瓶中，剧烈搅拌18h，减压旋蒸浓缩反应物，加入去离子水，再用二氯甲烷萃取溶液，有机相经无水硫酸镁干燥后减压旋蒸浓缩，过层析柱得白色固体，为化合物2，收率62%，纯度95%。

（3）将2,1,3-苯并噻二唑（10g，73.4mmol）和150ml氢溴酸（14%）加入圆底烧瓶中，再逐滴加入Br₂（35.2g，220.3mmol）和氢溴酸（100ml）的混合溶液，加热至100℃回流12h，冷却至室温。向反应物中加入过量的硫代硫酸钠反应掉过量的溴素，再水洗若干次，得到的固体用乙醚洗涤一次，蒸干溶剂，得到化合物3，收率72%，纯度95%。

（5）将化合物2（7.2g,7.6mmol），化合物4（2.0g，7.6mmol），对甲苯磺酸（0.07g，0.38mmol）和80ml乙醇加入圆底烧瓶中于80℃回流12小时，过滤保留沉淀，并用乙醇清洗数次，过层析柱得淡黄色固体，为化合物5，收率69%，纯度95%。

（6）将3,4-乙撑二氧噻吩(0.77g,5.4mmol)溶解于30ml无水四氢呋喃中，降温至-78℃，将2.8ml浓度为2.4M的正丁基锂的正己烷溶液在2h中匀速加入反应体系，之后搅拌0.5h，再注入三丁基氯化锡（2ml，6.75mmol）搅拌0.5h。将体系置于室温，搅拌16h，旋干溶剂得黄色油状液体，为化合物6，收率53%，纯度95%。

（7）取化合物5（1.77g，1mmol），化合物6（1.1g，2.5mmol）加入圆底烧瓶中，加入20ml无水THF和0.05g醋酸钯催化剂，加热到80℃反应48h，旋干溶剂，过层析柱得到橙红色固体，为电致变色材料单体，即化合物7，收率63%，纯度95%。

（8）取化合物7（0.94g，0.723mmol）加入100ml三氯甲烷中，并逐滴加入三氯化铁（0.35g，2.169mmol）的硝基甲烷溶液，于室温搅拌48h。将反应得到的混合溶液加入800ml甲醇中，过滤保留沉淀，将沉淀溶解于三氯甲烷中再加入过量的水合肼搅拌8h，分液取有机相再次加入800ml甲醇，过滤，将滤得沉淀用甲醇清洗若干次，得到聚合物电致变色材料，即化合物8，收率56%，纯度99%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为45000。

实施例9

本实施例所述制备方法的具体合成步骤如下：

（1）将邻苯二酚（55g，0.5mol），氢氧化钾（84.2g，1.5mol），200ml乙醇和十二烷基溴（375g，1.5mol）加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，于60℃下反应4h。加水溶解反应物再用乙醚萃取，经无水硫酸钠干燥后，过层析柱得白色絮状固体，为化合物1，收48%，纯度95%。

（3）将2,1,3-苯并噻二唑（10g，73.4mmol）和150ml氢溴酸（14%）加入圆底烧瓶中，再逐滴加入Br₂（35.2g，220.3mmol）和氢溴酸（100ml）的混合溶液，加热至100℃回流8h，冷却至室温。向反应物中加入过量的硫代硫酸钠反应掉过量的溴素，再水洗若干次，得到的固体用乙醚洗涤一次，蒸干溶剂，得到化合物3，收率79%，纯度95%。

（5）将化合物2（7.2g,7.6mmol），化合物4（2.0g，7.6mmol），对甲苯磺酸（0.15g，0.76mmol）和80ml乙醇加入圆底烧瓶中于60℃回流12小时，过滤保留沉淀，并用乙醇清洗数次，过层析柱得淡黄色固体，为化合物5，收率70%，纯度95%。

（6）将3,4-乙撑二氧噻吩(0.77g,5.4mmol)溶解于30ml无水四氢呋喃中，降温至-78℃，将2.8ml浓度为2.4M的正丁基锂的正己烷溶液在2h中匀速加入反应体系，之后搅拌1h，再注入三丁基氯化锡（2ml，6.75mmol）搅拌0.5h。将体系置于室温，搅拌16h，旋干溶剂得黄色油状液体，为化合物6，收率63%，纯度95%。

（7）取化合物5（1.77g，1mmol），化合物6（1.1g，2.5mmol）加入圆底烧瓶中，加入20ml无水THF和0.05g双三苯基膦二氯化钯催化剂，加热到80℃反应24h，旋干溶剂，过层析柱得到橙红色固体，为电致变色材料单体，即化合物7，收率62%，纯度95%。

（8）取化合物7（0.94g，0.723mmol）加入100ml三氯甲烷中，并逐滴加入三氯化铁（0.58g，3.615mmol）的硝基甲烷溶液，于室温搅拌24h。将反应得到的混合溶液加入800ml甲醇中，过滤保留沉淀，将沉淀溶解于三氯甲烷中再加入过量的水合肼搅拌8h，分液取有机相再次加入800ml甲醇，过滤，将滤得沉淀用甲醇清洗若干次，得到聚合物电致变色材料，即化合物8，收率56%，纯度99%。

本实施例所得聚合物的数均分子量为40000。

实施例10绿色电致变色组件及其制备（电致变色薄膜）

配制实施例1所得聚[2,3-二（3,4-二（十三烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]的三氯甲烷溶液，浓度为3mg/ml，使用美工喷笔将溶液均匀地喷涂在ITO玻璃上得到均匀地绿色薄膜。

本实施例所得绿色电致变色材料的性能参数，着色和褪色分别需要2.0s和2.5s。薄膜具有高透明态，在可见光区透过率可达71%，在650nm和462nm处透过率差分别达到了53%和48%。

所述的电致变色薄膜可采用现有技术公开的常用技术手段制备而成，优选采用本实施例记载的制备方法。

本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线见图5，图中纵坐标代表电流大小，横坐标代表所加电压；此图说明聚合物的氧化还原电位分别为0.6V和0.25V。

本实施例所述聚合物薄膜的多电位阶跃曲线见图6，图中纵坐标代表电流大小，横坐标代表时间。以电流从最高到零所需时间的95%为响应时间，着色和褪色分别需要2.0s和2.5s。

本实施例所述聚合物薄膜着色态和消色态的透过率-波长曲线见图7，图中纵坐标代表透过率，横坐标代表波长。黑色曲线代表聚合物薄膜在消色态的透过率情况，在590nm处，透过率达到71%。红色曲线代表其在着色态的透过率情况，在可见光区选择性透过500～600nm波长范围内的光。即绿光。在图中可直观看出在很大一段波长范围内对比度大于5。

本实施例所述聚合物薄膜着色态和消色态的透过率差-波长曲线见图8，图中纵坐标代表透过率，横坐标代表波长，此曲线由消色态透过率减去着色态透过率得到。在650nm和462nm处透过率差分别达到了53%和48%。

实施例11绿色电致变色组件及其制备（电致变色薄膜）

配制实施例1所得聚[2,3-二（3,4-二（十二烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]的二氯甲烷溶液，浓度为2mg/ml，聚合物很难溶解，溶液颜色过淡。

实施例12绿色电致变色组件及其制备（电致变色薄膜）

配制实施例1所得聚[2,3-二（3,4-二（十二烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]的三氯甲烷溶液，浓度为5mg/ml，溶液浓度过大，喷涂过程中难以得到厚度均已的薄膜。

上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种如式Ⅰ所示的绿色聚噻吩类电致变色材料，为聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]；

其中n代表此物质为聚合物，m的值为8～14之间的整数。

2.如权利要求1所述的绿色聚噻吩类电致变色材料，其特征在于，所述材料为如式Ⅱ所示的聚[2,3-二（3,4-二（十二烷氧基）苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]

3.权利要求1或2所述绿色聚噻吩类电致变色材料的制备方法，包括：步骤1：邻苯二酚与烷基链长在8～14之间的烷基溴在氢氧化钾作用下发生反应得到1,2-二烷氧基苯，为化合物1；

步骤7：将化合物5和化合物6在双三苯基膦二氯化钯或者醋酸钯的催化下发生stille偶联反应得到2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉，为化合物7；

步骤8：将化合物7在三氯化铁催化氧化的条件下发生聚合反应，得到通式Ⅰ所示化合物聚[2,3-二（3,4-二烷氧基苯基）-5,8-二（3,4-乙撑二氧噻吩基）喹喔啉]。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中邻苯二酚与烷基溴的用量比为1:2～1:4、反应溶剂为乙醇、反应温度为60～80℃，反应时间为4～10小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中化合物1和无水氯化铝的用量比为1:1～1:2、化合物1和草酰氯的用量比为1:0.5～1:0.6、反应溶剂为三氯甲烷，反应温度为0℃，反应时间为18～24小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中2,1,3-苯并噻二唑和溴素的用量比为1:2～1:4、反应溶剂为质量浓度为14%的氢溴酸的水溶液、反应温度为80～100℃，反应时间为8～12小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中化合物3和硼氢化钠的用量比为1:5～1:10、反应溶剂为乙醇，反应温度为室温。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5中化合物2和化合物4的用量比为1:1～1:1.2、催化剂为对甲苯磺酸、反应溶剂为三氯甲烷或者乙醇，催化剂的用量为化合物4的5%～10%、反应温度为60～80℃，反应时间为10～12小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中3,4-乙撑二氧噻吩和正丁基锂的用量比为1:1～1:1.2，反应条件为-78℃搅拌0.5～1小时；3,4-乙撑二氧噻吩和三丁基氯化锡的用量比为1:1～1:1.2，反应条件为室温反应16～24小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤7中化合物5和化合物6的用量比为1:2～1:2.5，反应溶剂为无水四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯或醋酸钯，催化剂的用量为化合物5的5%～10%，反应温度为70～100℃，反应时间为24～48小时。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤8中化合物7和三氯化铁的用量比为1:3～1:5，反应条件为室温搅拌，反应时间为24～48小时。

12.权利要求1所述绿色聚噻吩类电致变色材料在制造电致变色装置中的应用。

13.含有权利要求1或2所述绿色聚噻吩类电致变色材料的组件。

14.根据权利要求13所述的组件，其特征在于：所述的组件为电致变色薄膜。