CN101514196A - 噻吩衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种噻吩衍生物及其应用。该噻吩衍生物，其具式(1)所示的化学结构。其中，X是经取代或未经取代的C6－C20芳香族基或C1－C20脂肪族基；R1及R2是各自独立为H、C1－C10直链、支链或环状脂肪族基，或R1及R2与式(1)结构中的碳原子一起形成一第一杂环；R3及R4是各自独立为H、C1－C10直链、支链或环状脂肪族基，或R3及R4与式(1)结构中的碳原子一起形成一第二杂环；以及b是1至10的整数；且条件为当R1、R2、R3及R4皆为H时，X不为(见式2)。本发明还提供一种导电材料，包含上述的噻吩衍生物。本发明还提供一种有机发光材料，其包含上述的噻吩衍生物。
Description
技术领域
本发明是关于一种噻吩衍生物，尤其关于一种适用于有机发光材料或导电材料的噻吩衍生物。
背景技术
目前，日常生活中已有许多关于发光二极管的应用，路口红绿灯、大型显示屏等大部分都涉及利用无机发光二极管；至于有机材料为主的发光二极管，由于其一方面可进一步扩充以制成显示器，另一方面具备自发光、高应答速度、省电、无视角限制、重量轻、厚度薄、高亮度、可全彩化、可显示动画影像等优点，符合各种可移植性通讯产品轻薄短小的需求，日本三菱总合研究所预测，未来有机发光二极管将成为下一代中小型显示器的主流。
有机发光二极管(Organic-Light Emitting Diode，OLED)最早在80年代由柯达公司发表，是一种利用有机发光材料的电致发光特性(electroluminescence，即可于施加一电压或电流时，呈现可逆式的颜色变化的特性)以达到显示效果的显示组件。其构造主要是由一对电极以及一有机发光层，其中此有机发光层中含有发光材料。
到了90年代，D.D.Bradley发现另一种具有电致发光特性的共轭高分子“聚对苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))”，自此开启了共轭高分子在发光二极管(Light Emitting Diode，LED)领域上的应用。其中共轭型高分子(conjugated polymer)是指其分子结构在主链上为双键与单键交互连结而成的高分子，此类型的高分子具有特殊光电性质，近年来也成为有机半导体材料研发的重点。
相较于无机型发光二极管，高分子型发光二极管的优点在于易于加工制备。且在众多的共轭高分子中，聚噻吩(polythiophene)及其衍生物尤具代表性，其除具优良的安定性及热稳定性外，还具有电致变色的特性，故可同时作为导电材料或发光材料。所述导电/发光材料在光电材料领域上的应用相当广，例如作为薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)、电容器、太阳能电池、或燃料电池中所需的导电材料，或于有机发光二极管中作为发光材料等，此外，另可应用于如于抗静电用途、封装应用等等。
在光电材料领域中，一般是以“相对量子产率(relative quantumyield)”作为衡量光电材料的发光效率的依据。换言之，相对量子产率较高的光电材料，其发光效率越高，相对量子产率较低的光电材料，则发光能力较差。在相对量子产率的测量上，也是利用在10-5M的硫酸溶剂(Sulfuric Acid)下量子产率为0.55的香豆素作为标准品，再配合紫外光吸收光谱及荧光放射光谱，由两者图谱的积分值的比值与测试溶剂的折射率可获得。
聚噻吩及其衍生物类型的导电高分子，因在结构上含有硫元素，会降低其相对量子产率，从而降低其应用效能。
有鉴于此，本案发明人经不断研究后发现，在聚噻吩中掺混芳香环或杂环时，可提高其相对量子产率而增进用途。
发明内容
本发明提供一种噻吩衍生物，除具有优良的相对量子产率外，通过改变噻吩衍生物的结构，改变其共轭长度，可为改变发光颜色使应用范围更广。其中，当共轭长度越长，所发出的光的波长越长(即，偏红位移)，能隙(band gape，E)变小，反之，则所发出的光的波长越短(即，偏蓝位移)，能隙变大；能隙可由将UV光谱中波长最长的吸收峰与X轴(波长轴)交点的波长(λ)，带入公式(E＝hc/λ＝1240/λ)而得，通过分子结构设计可调整共轭长度，进而调整发光颜色使应用范围更广。再者，在如芳香环的存在下，本发明噻吩衍生物的溶解度提高，使用时更为简便。
本发明的第一目的，在于提供一种噻吩衍生物，其具式(1)所示的化学结构：
其中，
X为经取代或未经取代的C6-C20芳香族基或C1-C20脂肪族基；
R1与R2是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R1及R2与式(1)结构中的碳原子一起形成一第一杂环；
R3与R4是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R3及R4与式(1)结构中的碳原子一起形成一第二杂环；以及b为1至10的整数，且条件为当R1、R2、R3及R4皆为H时，X不为
本发明的第二目的，在于提供一种包含上述噻吩衍生物的导电材料，其是作为电容材料、或太阳能电池的敏化染料(sensitizing dye)。
本发明的第三目的，在于提供一种包含上述噻吩衍生物的有机发光材料。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文将以部分具体实施方法进行详细说明。
附图说明
无
具体实施方式
本发明的噻吩衍生物具式(1)所示的化学结构：
其中，
X为经取代或未经取代的C6-C20芳香族基或C1-C20脂肪族基；
R1与R2是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R1及R2与式(1)结构中的碳原子一起形成一第一杂环；
R3与R4是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R3及R4与式(1)结构中的碳原子一起形成一第二杂环；以及b为1至10的整数，且条件为当R1、R2、R3及R4皆为H时，X不为
优选地，式(1)中的X是例如选自根据下式(2)至(10)所构成的群组：
式(4)
式(6)
其中，
A为S、O、N或Se；
S1、S2、S3及S4是各自独立为H、C1-C8烃基或C1-C8烃氧基。
根据本发明的优选实施方法，于式(1)中，X是选自根据
所构成的群组，其中A是S、O、N或Se，S1、S2、S3及S4是各自独立为H或C1-C3烃基；R1、R2、R3及R4是各自独立为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、OC2H3、OC3H5或C3H7，且b是1至3的整数。
更佳地，式(1)中的X是
R1、R2、R3及R4是H或CH3，且b是1。
根据本发明的其它优选实施方法，于式(1)中，X是选自 所构成的群组，其中A是S、O、N或Se，S1、S2、S3及S4是H或C1-C3烃基；R1及R2与式(1)中的碳原子一起形成一第一杂环，R3及R4与式(1)中的碳原子一起形成一第二杂环，且b是1至3的整数。关于上述第一杂环与第二杂环，以下式(1’)举例说明如下：式(1’)
R1及R2与式(1’)中的碳原子1及2一起形成3元(three element)至10元(tenelement)第一杂环，而R3及R4与式(1’)中的碳原子3及4一起形成3元至10元第二杂环。所述第一杂环及/或所述第二杂环的杂原子数为1至3，杂原子可为N、O或S，优选为0。
在上述其它优选实施方法中，更佳地，X是选自
所构成的群组，其中S1、S2、S3及S4是H或CH3；所述第一杂环及/或所述第二杂环为且Y为0至6的整数；以及b是1。
在前述其它优选实施方法中，尤佳地，X是
或
所述第一杂环及/或所述第二杂环为
或
以及b是1。
本发明噻吩衍生物可通过本发明所属技术领域中具有通常知识者所公知的合成方法获得，举例言之，可通过先将卤化噻吩与镁粉在乙醚(Ethylether)或四氢呋喃(Tetrahydrofuran)溶剂中反应形成格林纳试剂(烃基卤化镁(R-MgX)，(Grignard reagent))后，再与卤化脂肪族或卤化芳香族进行加成反应，合成本发明的噻吩衍生物，上述说明可用方程式表示如下：
本发明噻吩衍生物具有提高的相对量子产率，特别适用于导电材料中。因此，本发明亦关于包含式(1)噻吩衍生物的导电材料，其中所述导电材料可用作例如电容材料或太阳能电池材料的敏化染料。
本发明式(1)的噻吩衍生物亦可用于有机发光材料中，包含式(1)噻吩衍生物的有机发光材料可用于有机发光二极管组件中，作为发光层材料，同时能展现良好的发光效率，并可通过任何此技术中熟知的方法，并入有机发光二极管组件中作为发光层材料或发光层部份材料。亦即，本发明的有机发光材料可与其它材料以不同的比例掺混后，再涂布于组件上，一起作为有机发光组件的发光层材料。当对发光层做发光掺杂，譬如配合掺杂(Doping)技术，而以本发明具有所述式(1)的有机发光材料扮演能量施体(Host)角色；或以具有所述式(1)的有机发光材料为客体发光掺杂物，扮演能量受体(Guest)角色，更可提升有机发光二极管组件的发光效率及调整发光光色。
[比较例]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(11)的噻吩衍生物(催化剂为5重量％的NiCl2(dppe)(二氯化镍(1，2-双(二苯磷基)乙烃(1，2-Bis-(diphenylphosphino)ethane)))；溶剂为乙醚)
其中，所制得化合物的分子量为248，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl3(氘代氯仿)，400MHz，ppm)化学位移(δ)：7.24-7.22(d，Ar-H 2H)，7.19-7.18(d，Ar-H 2H)，7.09(s，Ar-H 2H)，7.04-7.02(m，Ar-H2H)。
[实施例1]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(12)的噻吩衍生物：
其中，所制得化合物的分子量为242，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl，400MHz，ppm)化学位移(δ)7.63(s，Ar-H 4H)，7.36-7.35(d，Ar-H 2H)，7.31-7.30(d，Ar-H 2H)，7.12-7.09(m，Ar-H 2H)。
[实施例2]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(13)的噻吩衍生物：
其中，所制得化合物的分子量为342，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl3，400MHz，ppm)化学位移(δ)：7.90-7.87(m，Ar-H 4H)，7.65-7.63(m，Ar-H 2H)，7.43-7.41(m，Ar-H 4H)，7.35-7.32(m，Ar-H 2H)，7.24-7.23(m，Ar-H 2H)。
[实施例3]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(14)的噻吩衍生物：
其中，所制得化合物的分子量为270，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl3，400MHz，ppm)化学位移(δ)7.52(s，Ar-H 4H)，7.24-7.23(d，Ar-H 2H)，6.96-6.95(d，Ar-H 2H)，2.38(s，-CH36H)。
[实施例4]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(15)的噻吩衍生物：
其中，所制得化合物的分子量为306，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl3，400MHz，ppm)化学位移(δ)：7.25-7.22(m，Ar-H 2H)，7.13-7.08(m，Ar-H 4H)，4.32-4.38(m，-OCH2-4H)。
[实施例5]
根据下方程序，以2(过量至2.1)∶1摩尔比例进料制得式(16)的噻吩衍生物：
其中，所制得化合物的分子量为364，其氢谱识别位置由1H NMR测得(溶剂CDCl3，400MHz，ppm)化学位移(δ)：7.24-7.22(m，Ar-H 1H)，7.06-6.96(m，Ar-H 1H)，4.41-4.39(m，-OCH2-4H)，4.37-4.36(m，-OCH2-4H)
[效能测试]
以10-5M硫酸溶剂下量子产率为0.55的香豆素作为标准品，分别量测比较例及实施例1至5所制得的噻吩衍生物的相对量子产率，量测结果记录于表1中。
表1
| 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 相对量子产率(％) | 16.2 | 37.8 | 51.6 | 44.9 | 24.2 | 28 |
其中，由表1可知，相对于比较例而言，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5(掺杂有芳香环或杂环)具有较好的相对量子产率。换言之，本发明所提供的噻吩衍生物确实具较优良的相对量子产率，能提高应用范围。
综上所述，本发明所提供的噻吩衍生物确实具有改良的相对量子产率，极具产业利用性。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。
Claims (9)
1、一种噻吩衍生物，其特征在于其具式(1)所示的化学结构：
所述，
X是经取代或未经取代的C6-C20芳香族基或C1-C20脂肪族基；
R1及R2是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R1及R2与式(1)结构中的碳原子一起形成一第一杂环；
R3及R4是各自独立为H、C1-C10直链、支链或环状脂肪族基，或R3及R4与式(1)结构中的碳原子一起形成一第二杂环；以及
b是1至10的整数；
且条件为当R1、R2、R3及R4皆为H时，X不为
2、如权利要求1所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X是选自根据下式(2)至(10)所构成的群组：
式(3)
所述，
A为S、O、N或Se；以及
S1、S2、S3及S4是各自独立为H、C1-C8烃基或C1-C8烃氧基。
3、如权利要求1所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X是选自根据
及所构成的群组，其中A为S、O、N或Se，且S1、S2、S3及S4是各自独立为H或C1-C3烃基；
R1、R2、R3及R4是各自独立为H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、OC2H3、OC3H5或C3H7；以及
b为1至3的整数。
4、如权利要求3所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X为 
R1、R2、R3及R4是各自独立为H或CH3；以及
b为1。
5、如权利要求1所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X是选自根据
及
所构成的群组，其中A为S、O、N或Se，且S1、S2、S3及S4是各自独立为H或C1-C3烃基；
R1及R2与式(1)结构中的碳原子一起形成一第一杂环；
R3及R4与式(1)结构中的碳原子一起形成一第二杂环；以及
b为1至3的整数。
6、如权利要求5所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X是选自根据
及
所构成的群组，其中S1、S2、S3及S4是各自独立为H或CH3；
所述第一杂环或所述第二杂环为
其中Y为0至6的整数；以及
b为1。
7、如权利要求6所述的噻吩衍生物，其特征在于其中X为
且所述第一杂环或所述第二杂环为
8、一种导电材料，其特征在于包含如权利要求1至7中任一项所述的噻吩衍生物。
9、一种有机发光材料，其特征在于包含如权利要求1至7中任一项所述的噻吩衍生物。
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| CN101717630B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-01-16 | 彩虹集团公司 | 提高空穴传输能力的空穴传输材料及其制备方法 |
| JP2013033868A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Adeka Corp | 新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子 |
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2009
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