CN103145730B - 双噻吩并芴及衍生物和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双噻吩并芴及衍生物和制备方法，其化合物的特点是芴环与噻吩环并环连接，且噻吩的2位有一取代基团，其取代基团为氢、烷基或芳基；其制备方法是以2,7-二羟基-9-芴酮为原料，经磺酰氯氯代，合成3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮；再由三氟磺酸酐酯化、Sonogashira偶联反应得到系列的2,7-二取代乙炔基-3,6-二氯-9-芴酮，最后经硫化钠关环且还原得到双噻吩并芴及其衍生物。本发明的系列化合物为有机场效应晶体管材料提供了一种选择，其制备方法为芳香酮羰基的还原提供了一种方法。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料领域，具体地说是一类双噻吩并芴衍生物及制备方法和应用。
背景技术
有机场效应晶体管具有材料来源广、制备工艺简单、成本低、适合大量生产的特点，且可以与柔性衬底兼容，这是无机场效应晶体管无法比拟的。近年来受到越来越多的关注，并成为了有机光电子功能材料与器件研究领域中的热点。它可以广泛应用于全有机主动显示、大规模和超大规模集成电路、互补逻辑电路、记忆组件、传感器、有机激光和超导材料制备等众多领域。
在众多的有机场效应晶体管材料中，并五苯是最有前途的材料之一。2007年Jurchescu报道了利用并五苯单晶制得的场效应晶体管的空穴迁移率（有机场效应晶体管的三个主要性能指标空穴迁移率、阈值电压和电流开关比）可达35cm2/V-1s-1(谢吉鹏,马朝柱,杨汀.有机场效应晶体管最新实验研究进展，微纳电子技术2012,49(5),291-301)。然而，并五苯作为场效应晶体管材料存在溶解性差、易氧化不稳定性等缺点，不利于器件制备和实际应用。
而噻吩环/硒环的引入可以增加化合物的稳定性。因此出现了大量含噻吩/硒环的稠环芳香化合物如苯并二噻吩、萘并二噻吩、蒽并二噻吩等作为有机场效应晶体管。Katz等合成了苯并二噻吩二聚体化合物(figure1(1))，该化合物显示出很高的稳定性(400℃未见分解)，用其制作成的有机场效应晶体管的迁移率为0.04cm2/V-1s-1(J.G.Laquindanum,H.E.Katz,A.J.Lovinger,etc.Adv.Mater.,1997,9(1),36-39)。噻吩并二噻吩二聚体(figure1(2))化合物具有较大的HOMO-LUMO能级差，空穴迁移率达到0.05cm2/V-1s-1，电流开关比为108(J.E.Anthony.Chem.Rev.,2006,106(12),5028-5048)。2006年Takimiya等合成了苯并二噻吩/硒环/锑环化合物及其苯基衍生物（figure1(3)），其中苯并二硒环的二苯基衍生物具有最好的空穴迁移率为0.17cm2/V-1s-1(K.Takimiya,Y.Kunugi,Y.Konda,ect.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(16),5084-5085)。
Figure1
之后Takimiya小组报道了稳定性好的DPh-BTBT(Figure2(1))的合成及其场效应晶体管的表征，发现其最好的场效应迁移率达到2.0cm2/V-1s-1，电流开关比达108(K.Takimiya,H.Ebata,K.Sakamoto,etal.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(39),12604-12605).同一小组报道烷基取代的BTBT同样具有较好的场效应迁移率和高的电流开关比(H.Ebata,T.Izawa,E.Miyazaki,etal.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(51),15732-15733)。2011年Takimiya还小组报道了线性和角状的萘并二噻吩系列化合物(Figure2(2)-（5))，发现反式线性的萘并二噻吩的苯基衍生物场效应迁移率达到1.5cm2/V-1s-1，电流开关比Ion/off=107(S.Shinamura,I.Osaka,E.Miyazaki,K.Takimiya,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5024-5035)。
Figure2
DBTDT(Figure3(1))与并五苯相似，具有相似的刚性、线性、共平面的共轭结构且电子离域数与并五苯相同。其稳定性好于并五苯，其场效应迁移率为0.5cm2/V-1s-1(J.Gao,R.Li,L.Li,etal.Adv.Mater.,2007,19(19),3008-3011)。2012年Takimiya小组合成了萘并二噻吩系列化合物（Figure3(2)），发现纯净异构的萘并二噻吩场效应迁移率是混合异构体的三倍，为0.3cm2/V-1s-1(M.Nakano,K.Niimi,E.Miyazaki,etal.J.Org.Chem.,2012,77(18),8099-8111)。
Figure3
除此之外，还有许多含杂原子（硫、氮）的二苯并噻吩的化合物被合成，均有希望应用于场效应晶体管和有机光伏电池中。Neckers合成了两个二苯并噻吩并噻吩的化合物(Figure4(1)-(2))化合物(1)的迁移率为0.12cm2/V-1s-1，而化合物(2)迁移率仅为0.011cm2/V-1s-1(J.E.Anthony.Chem.Rev.,2006,106(12),5028-5048.)。
Figure4
耿延候小组合成了系列的含氮杂原子的双噻吩并咔唑化合物，并以其为电子接受体合成的聚合物作为有机场效应晶体管表现出良好的场效应迁移率。其氮硫原子在同一侧化合物的最好的场效应迁移率为6.7×10-3cm2/V-1s-1。氮硫原子在异侧化合物的最好的场效应迁移率为1.36cm2/V-1s-1。从含氮原子或硫原子的并五苯类似物的场效应迁移率性质相互比较，知异侧化合物的场效应迁移率均好于同侧化合物(Y.F.Deng,Y.G.Chen,X.J.Zhang.,Y.H.Gengetal.Macromolecules,2012,45,8621-8627)。
Figure5
可以看出含杂原子（硫、氮）的并五苯类似化合物应用于实际的有机场效应晶体管还有一段距离，因此还需要其他的优良的能作为有机场效应晶体管的化合物。
芴是具有刚性平面联苯结构的化合物，其具有光稳定性高、带隙能宽、荧光量子效率高等特点，现已广泛的应用于有机电致发光材料如有机发光二极管(OLED)(姜鸿基，冯嘉春，温贵安.芴类电致发光材料研究进展.化学进展.2005.17(5).818-825)。至今尚无将芴引入双噻吩环并化合物的报道。
目前还原芳香酮羰基的方法主要有酸性条件下的克莱门森还原(Clemmensen还原，涉及到汞齐的使用)、碱性和高温条件下的黄明龙还原和中性条件下的缩硫酮氢解法(基础有机化学第三版，邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚，高等教育出版社，p531-532)。
发明内容
本发明的目的在于合成一类新型的双噻吩并芴及其衍生物，并提供了双噻吩并芴及其衍生物的一种制备方法。该类化合物成C2轴对称，且成梯形状，制备过程简洁，条件温和且后处理简单。该化合物可用作有机半导体材料如有机场效应晶体管材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种双噻吩并芴衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴，其特点是芴与两个噻吩并环连接，且噻吩的2-位接有基团，其结构如下：
式中R=氢、烷基或芳基。
所述烷基包括丙基、丁基、叔丁基、异戊基、戊基和己基。
所述芳基包括苯基、对正丁基苯基、对叔丁基苯基和对己氧基苯基。
一种上述双噻吩并芴及其衍生物的制备方法，该方法是以2,7-二羟基-9-芴酮为原料，与磺酰氯(SO2Cl2)在乙酸中进行氯代反应，在3,6-位取代制得3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮；用吡啶作碱在0℃至室温下3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮与三氟甲磺酸酐在二氯甲烷中的酯化反应，制得3,6-二氯-2,7-二(三氟甲磺酰氧基)-9-芴酮；然后将3,6-二氯-2,7-二(三氟甲磺酰氧基)-9-芴酮与一系列烷基或芳基取代的端炔经Sonogashira偶联反应得到系列的2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮；最后经硫化钠九水合物一步增环且同时发生还原得到双噻吩并芴及其衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴；其中：
a、所述系列的2,7-二取代乙炔基-3,6-二氯-9-芴酮具有以下结构：
R=氢、烷基或芳基；
所述Sonogashira偶联反应具体为：室温氮气保护下，混合3,6-二氯-2,7-二(三氟磺酰氧基)-9-芴酮与取代端炔、二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜、二异丙胺及DMF（N,N-二甲基甲酰胺），搅拌9～20小时；其中3,6-二氯-2,7-二(三氟磺酰氧基)-9-芴酮、取代端炔、二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜的物质的量之比为1:2.3～3.0：0.05：0.1，二异丙胺=0.5～1mL/mmol，N,N-二甲基甲酰胺=6～10mL/mmol；
b、所述双噻吩并芴及其衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴具有如下结构：
R=氢、烷基或芳基；所述一步增环且还原反应具体为:氮气保护下，九水硫化钠的N-甲基吡咯烷基酮(NMP)的悬浮液中加入2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮，加热回流，12～24h；其中2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮与九水硫化钠的摩尔比为1:6～9，NMP为8～10mL/mmol。
所述的还原是以九水硫化钠为还原剂将芴酮类衍生物的羰基直接还原成亚甲基。
本发明的方法中涉及到的一些炔烃的合成。对正丁基苯乙炔、对叔丁基苯乙炔合成可参照文献记载的内容来制备(T.Dingemans,D.J.Photinos,E.T.Samulski,J.Chem.Phys.,2003,118(15),7046-7061.)。对己氧基苯乙炔的合成可参考文献记载的内容来制备(D.P.Lydon,D.Albesa-Jové,G.C.Shearman.Liq.Cryst.,2008,35(2),119-132.)。
前体化合物3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮的制备是以磺酰氯为氯代试剂，根据文献制备（L.A.Litvinova,S.A.Andronati,G.V.Lempart,S.A.Lyakhov,G.V.Dimitrishchuck,R.V.Denisenko,I.A.Belen’kaya,O.G.Yasinskaya,V.V.Ivanova,Pharm.Chem.J.1983,17,702-704).该反应具有条件温和、后处理简单且产率高等特点。
前体化合物2,7-二(三氟磺酰氧基)-3,6-二氯-9-芴酮的制备是以吡啶作碱，3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮与三氟甲磺酸酐进行酯化反应，该反应具有条件温和、后处理简单且产率高。
前体化合物2,7-二(取代乙炔基)-3,6-二氯-9-芴酮的是通过典型的Sonogashira偶联反应制得，以二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、碘化亚铜(CuI)作催化剂、二异丙胺(i-Pr2NH)作碱，该反应具有催化剂用量少、反应条件温和、后处理简单及产率高等特点。
目标化合物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备是以九水硫化钠作为噻吩环硫元素的来源及羰基还原的试剂在N-甲基吡咯烷基酮（NMP）中回流。
本发明合成的最后一个步骤中用到的九水硫化钠扮演着双重角色，不仅作为噻吩环硫元素的来源实现最终的增环反应，还作为酮羰基还原的还原剂。为芳香酮羰基的还原提供了一种新思路和方法。
本发明采用简洁高效方法合成了一类新型的双噻吩并芴2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴。并以九水硫化钠为还原剂将芴酮类衍生物的羰基直接还原成亚甲基，这为芳香酮羰基的还原提供了一种新思路和方法。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为中间体4-取代基苯乙炔的合成流程图。
具体实施方式
参阅附图1，本发明公开了一种双噻吩并芴及其衍生物，其特点是将芴与两个噻吩基团并环连接，且噻吩2位有一取代基，并且将硫化钠不仅作为噻吩环硫元素的来源而且作为芴酮羰基还原的还原剂；其制备按下述步骤进行：
3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮的制备（a）
氮气保护下将2,7-二羟基芴酮（10.490g，49.5mmol）溶解于250mL冰醋酸中形成悬浮液，搅拌，缓慢升温至42℃。慢慢滴加磺酰氯（20mL，247.4mmol），且保证温度低于45℃。悬浊液由暗红色逐渐变成橙色。滴完后反应40min。冷却，抽滤，并用水、丙酮洗涤。得到橙色固体（12.541g,产率90.2%）。石油醚/乙酸乙酯=1/1:Rf=0.83。
1HNMR(300MHz,DMSO，ppm)δ:10.71(s,2H),7.71(s,2H),7.06(s,2H).
13CNMR(100MHz,DMSO,ppm)δ:191.82,153.81,135.68,133.76,126.36,122.78,112.25。
3,6-二氯-2,7-二（三氟磺酰氧基）-9-芴酮的制备（b）
氮气保护下3,6-二氯-2,7-二羟基芴酮（3.829g，13.6mmol）、吡啶（4mL）的二氯甲烷（100mL）溶液，冷却至0℃，滴加三氟甲磺酸酐（8.0mL，47.6mmol）。滴完后，室温搅拌过夜。倒入水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，硫酸镁干燥，抽滤。用乙酸乙酯/石油醚=2/1重结晶。得黄色固体（6.878g，产率92.6%）.石油醚：乙酸乙酯=10/1:Rf=0.57。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.75(s,2H),7.69(s,2H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:187.27,146.88,142.01,134.83,134.07,123.91,119.60,29.73。
2,7-二(取代乙炔基)-3,6-二氯-9-芴酮的制备（c）
（1）2,7-二(三甲硅基乙炔基)-3,6-二氯-9-芴酮的制备（1c）
N2保护下，混合b（0.218gg，0.4mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.014g，0.02mmol，5mol%），CuI（0.019g，0.1mmol，10mol%），i-Pr2NH（1mL），三甲基硅乙炔(0.098g，1mmol)和10mLDMF。室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体。或用石油醚柱层色谱分离得黄色固体（0.154g，产率87.5%）。M.P=294-296℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.73。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.77(s,1H),7.53(s,1H),0.28(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:189.93,143.27,143.21,132.83,129.49,124.72,122.19,103.79,100.57,0.00。
（2）2,7-二戊炔基-3,6-二氯-9-芴酮的制备（2c）
N2保护下，混合b（11.400g，21mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.737g，1.05mmol，5mol%），CuI（0.400g，2.1mmol，10mol%），i-Pr2NH（15mL），1-戊炔（5.000g，73.5mmol）和300mLDMF。室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（6.180g，产率87.7%）。M.P.=217-218℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.6。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.67(s,1H),7.47(s,1H),2.47(t,J=6.9Hz,2H),1.73-1.60(m,2H),1.08(t,J=7.4Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.09,142.43,142.23,132.47,128.76,125.05,121.61,98.92,77.26,21.95,21.68,13.54。
（3）2,7-二己炔基-3,6-二氯-9-芴酮的制备（3c）
N2保护下，混合b（5.45g，10mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.351g，0.5mmol，5mol%），CuI（0.191g，1mmol，10mol%），i-Pr2NH（8mL），1-己炔（2.000g，25mmol）和140mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（3.250g，79.4%）。M.P=212-214℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.57。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.69(s,1H),7.49(s,1H),2.50(t,J=6.6Hz,2H),1.68–1.48(m,4H),0.96(t,J=7.1Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.31,142.56,142.39,132.64,128.94,125.21,121.76,99.21,77.23,30.62,22.09,19.53,13.75。
（4）2,7-二（3,3-二甲基丁炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（4c）
N2保护下，混合b（10.780g，19.8mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.702g，1mmol，5mol%），CuI（0.387g，2mmol，10mol%），i-Pr2NH（15mL），3,3-二甲基丁炔（5.000g，60.97mmol）和180mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（6.54g，产率：80.8%）。M.P=294-295℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.74。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.67(s,1H),7.48(s,1H),1.35(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.29,142.54,142.30,132.51,128.71,125.06,121.64,106.98,75.73,30.74,28.42。
（5）2,7-二（5-甲基-1-己炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（5c）
N2保护下，混合b（0.545g，1mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.035g，0.05mmol，5mol%），CuI（0.019g，0.1mmol，10mol%），i-Pr2NH（1mL），5-甲基-1-己炔（0.264g，2.4mmol）和20mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（0.305g，产率72.0%）。M.P=192-195℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.33。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.67(s,1H),7.47(s,1H),2.50(t,J=7.3Hz,2H),1.79(dq,J=13.4,6.7Hz,1H),1.62–1.47(m,3H),0.95(d,J=6.6Hz,6H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:193.02,148.37,145.54,140.14,139.08,132.90,121.59,119.00,113.58,39.95,28.74,27.57,22.40。
（6）2,7-二庚炔基-3,6-二氯-9-芴酮的制备（6c）
N2保护下，混合b（3.720g，6mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.211g，0.3mmol，5mol%），CuI（0.114g，0.06mmol，10mol%），i-Pr2NH（6mL），1-庚炔（1.382g，14.4mmol）和100mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（1.953g，产率77.8%）。M.P=184-188℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.71。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.66(s,1H),7.46(s,1H),2.48(t,J=6.9Hz,2H),1.64(dt,J=13.9,6.7Hz,2H),1.56–1.42(m,2H),1.41–1.25(m,4H),0.91(t,J=6.6Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.29,142.49,142.32,132.56,128.87,125.11,121.68,99.17,77.12,31.02,28.12,22.20,19.67,14.02。
（7）2,7-二辛炔基-3,6-二氯-9-芴酮的制备（7c）
N2保护下，混合b（0.621g，1.1mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.035g，0.05mmol，5mol%），CuI（0.019g，0.1mmol，10mol%），i-Pr2NH（1mL），1-辛炔（0.264g，2.4mmol）和20mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，硫酸镁干燥，抽滤，旋干。用少量二氯甲烷溶解后加乙醇洗涤，得黄色固体（0.352g，产率73.8%）。M.P=167-168℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.58。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.66(s,1H),7.46(s,1H),2.48(t,J=6.9Hz,2H),1.64(dt,J=13.9,6.7Hz,2H),1.56-1.42(m,2H),1.41–1.25(m,4H),0.91(t,J=6.6Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:189.21,141.44,141.25,131.50,127.80,124.06,120.63,98.13,76.09,30.30,27.52,27.38,21.55,18.69,13.07。
（8）2,7-二（苯基乙炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（8c）
N2保护下，混合b（1.09g，2.0mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.070g，0.1mmol，5mol%），CuI（0.038g，0.2mmol，10mol%），i-Pr2NH（5mL），苯乙炔（0.51g，5.0mmol）和50mLDMF.室温搅拌，反应9h。抽滤，用二氯甲烷洗涤得红色固体（0.352g，产率73.8%）。M.P=327-330℃。固体只有在THF中有一定的溶解性，其余溶剂中均不溶。无法作表征。
（9）2,7-二（对正丁基苯基乙炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（9c）
N2保护下，混合b（4.360g，8.0mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.280g，0.4mmol，5mol%），CuI（0.152g，0.8mmol，10mol%），i-Pr2NH（8mL），对正丁基苯乙炔（3.16g，20mmol）和150mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，有固体析出，抽滤，用水、石油醚洗涤。真空干燥得黄色固体（3.72g，产率82.2%）。M.P=277-284℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.45。
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.83(s,1H),7.59(s,1H),7.49(d,J=8.1Hz,2H),7.20(d,J=8.1Hz,2H),2.67–2.61(m,2H),1.65–1.60(m,2H),1.36(dq,J=14.6,7.4Hz,2H),0.94(t,J=7.3Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:193.41,144.46,142.61,131.76,128.65,124.74,121.92,99.97,97.57,85.13,35.68,33.38,22.31,13.95。
（10）2,7-二（对叔丁基苯基乙炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（10c）
N2保护下，混合b（2.000g，3.67mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.129g，0.18mmol，5mol%），CuI（0.070g，0.36mmol，10mol%）i-Pr2NH（3mL），对叔丁基苯乙炔（1.45g，9.18mmol）和100mLDMF.室温搅拌，反应9h。倒入稀盐酸溶液中，有固体析出，抽滤，用水、石油醚洗涤。真空干燥得黄色固体（1.683g，产率81.7%）。M.P=360-361℃;石油醚/乙酸乙酯=20/1：Rf=0.45。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.85(s,1H),7.59(s,1H),7.52(d,J=9.1Hz,2H),7.41(d,J=7.0Hz,2H),1.34(d,J=0.9Hz,9H)。
（11）2,7-二（对己氧基苯基乙炔基）-3,6-二氯-9-芴酮的制备（11c）
N2保护下，混合b（1.090g，2mmol），Pd(PPh3)2Cl2（0.070g，0.1mmol，5mol%），CuI（0.038g，0.2mmol，10mol%），i-Pr2NH（3mL），对己氧基苯乙炔（1.212g，6mmol）和20mLDMF.室温搅拌，反应9h。直接抽滤，并用石油醚和少量二氯甲烷洗涤，真空干燥得橙红色固体（1.022g,78.9%）。M.P.=268-270℃;石油醚:二氯甲烷=2：1；Rf=0.15。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.82(s,1H),7.58(s,1H),7.50(d,J=8.7Hz,2H),6.89(d,J=8.9Hz,2H),3.99(t,J=6.5Hz,2H),1.78(dd,J=14.3,7.3Hz,2H),1.53–1.42(m,3H),1.39–1.31(m,5H),0.95–0.87(m,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:192.29,144.46,142.69,142.54,131.76,128.68,126.62,127.78,124.74,121.92,119.42,115.55,99.97,97.57,85.13,35.68,33.38,27.03,22.31,13.95。
2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴（d）
（1）双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（1d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（6.530g，27mmol）的NMP（50mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（三甲硅基乙炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（1c）（2.000g，4.5mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色絮状固体，真空干燥得产品（0.315g，产率25%）。M.P=214-215℃；石油醚：Rf=0.22。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.31(s,1H),7.95(s,1H),7.45(d,J=5.4Hz,1H),7.35(d,J=5.3Hz,1H),4.11(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:140.56,139.15,138.69,126.26,123.70,119.77,113.45,35.82。
（2）2,8-二丙基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（2d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（4.320g，18mmol）的NMP（30mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（戊炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（2c）（1.143g，3mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色絮状固体，真空干燥得产品（0.429g，产率39.5%）。M.P=158-159℃；石油醚：Rf=0.24。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.15(s,1H),7.77(s,1H),7.00(s,1H),4.03(s,1H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.88–1.73(m,2H),1.03(t,J=7.3Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.44,140.29,139.48,138.49,138.02,120.45,118.83,112.98,35.93,33.06,24.41,13.78。
（3）2,8-二正丁基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（3d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（2.020g，8.4mmol）的NMP（20mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（己炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（3c）（0.829g，2mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色絮状固体，真空干燥得产品（0.341g，产率43.2%）。M.P=146-148℃；石油醚：Rf=0.24。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.14(s,1H),7.75(s,1H),6.99(s,1H),4.01(s,1H),2.91(t,J=7.4Hz,2H),1.75(dt,J=15.0,7.4Hz,2H),1.44(dd,J=14.8,7.4Hz,2H),0.96(t,J=7.3Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.65,140.28,139.49,138.48,138.02,120.31,118.80,112.95,35.93,33.23,22.26,13.86。
（4）2,8-二叔丁基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（4d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（4.320g，18mmol）的NMP（30mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（3,3-二甲基丁炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（4c）（1.227g，3mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.319g，产率27.3%）。M.P=254-257℃；石油醚：Rf=0.28。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.17(s,1H),7.77(s,1H),7.04(s,1H),4.03(s,1H),1.48(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:158.05,140.25,139.34,138.09,139.07,119.02,117.59,112.98,35.94,35.08,32.19。
（5）2,8-二异戊基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（5d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（0.576g，2.4mmol）的NMP（10mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（5-甲基己炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（5c）（0.169g，0.4mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.055g，产率36.4%）。M.P=221-224℃；石油醚：Rf=0.29。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.13(s,1H),7.75(s,1H),6.99(s,1H),4.01(s,1H),2.97–2.84(m,2H),1.72–1.61(m,3H),0.97(d,J=5.6Hz,6H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.85,140.28,139.46,138.41,138.00,120.21,118.81,112.98,40.21,35.94,28.95,27.58,22.49。
（6）2,8-二戊基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（6d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（2.88g，12mmol）的NMP（20mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（庚炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（6c）（0.874g，2mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.263g，产率31.5%）。M.P=150-151℃；石油醚：Rf=0.29。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.15(s,1H),7.77(s,1H),6.99(s,1H),4.03(s,1H),2.91(t,J=7.5Hz,2H),1.87–1.68(m,2H),1.39(dd,J=8.8,5.3Hz,5H),0.92(t,J=6.8Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.71,140.25,139.44,138.42,137.97,120.29,118.79,112.95,35.92,31.31,30.96,30.81,22.45,14.04。
（7）2,8-二己基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（7d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（0.910g，3.8mmol）的NMP（20mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（辛炔基）-3,6-二氯-9-芴酮（7c）（0.200g，0.43mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.080g，42.1%产率%）。M.P=107-108℃；石油醚：Rf=0.29。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.13(s,1H),7.75(s,1H),6.98(s,1H),4.01(s,1H),2.90(t,J=7.5Hz,2H),1.83–1.67(m,2H),1.48–1.24(m,7H),0.90(t,J=6.9Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.73,140.27,139.47,138.46,138.00,120.31,118.81,112.98,35.94,31.65,31.13,31.04,28.88,22.64,14.16。
（8）2,8-二苯基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（8d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（2.4g，10mmol）的NMP（10mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二苯基-3,6-二氯-9-芴酮（8c）（0.449g，1mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚：二氯甲烷=4:1柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.105g，产率24.3%）。M.P=221-224℃；但由于溶解性有限，不能作表征。
（9）2,8-二（对正丁基苯基）双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（9d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（4.320g，18mmol）的NMP（40mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（对正丁基苯基）-3,6-二氯-9-芴酮（9c）（1.683g，3mmol），加热回流12h。倒入饱和氯化铵溶液中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚：乙酸乙酯=20:1柱层析得浅黄色固体，真空干燥得产品（1.098g，产率22.5%）。M.P=190-195℃；石油醚：二氯甲烷=2:1，Rf=0.74。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.17(s,1H),7.82(s,1H),7.64(d,J=8.1Hz,2H),7.52(s,1H),7.24(d,J=7.9Hz,2H),2.65(t,J=7.7Hz,2H),1.71–1.56(m,2H),1.39(dq,J=14.6,7.4Hz,2H),0.95(t,J=7.3Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:146.76(s),143.23,138.78,131.89,129.04,126.23,118.91,118.88,113.18,113.10,97.42,35.44,33.59,30.78,22.40,14.02。
（10）2,8-二（对叔丁基苯基）双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（10d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（0.200g，0.36mmol）的NMP（10mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（对叔丁基苯基）-3,6-二氯-9-芴酮（10c）（0.538g，2.23mmol），加热回流12h。减压蒸馏除去溶剂，倒入水中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚：乙酸乙酯=20:1柱层析得浅黄色固体，真空干燥得产品（0.052g,27.4%）；M.P=311-315℃,石油醚：二氯甲烷=2:1，Rf=0.74。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:7.85(s,1H),7.60(s,1H),7.52(d,J=7.8Hz,2H),7.41(d,J=8.2Hz,2H),1.34(s,9H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:151.38,151.34，146.73,131.67,131.65,126.04,125.90,118.94,118.91,118.68,113.16,113.07,100.47,34.70,31.26。
（11）2,8-二（对己氧基苯基）双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴的制备（11d）
氮气保护下，Na2S.9H2O（0.606g，3mmol）的NMP（10mL）悬浮液室温下搅拌15min，加入2,7-二（对己氧基苯基）-3,6-二氯-9-芴酮（9c）（0.202g，0.3mmol），加热回流20h。减压蒸馏除去溶剂，倒入水中搅拌，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，抽滤。石油醚：二氯甲烷=4：1柱层析得白色固体，真空干燥得产品（0.050g,27.9%）。M.P=160-162℃；石油醚：二氯甲烷=2:1,Rf=0.5。
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.83(s,1H),7.59(s,1H),7.49(d,J=8.1Hz,2H),7.20(d,J=8.1Hz,2H),2.68–2.60(m,2H),1.66–1.56(m,6H),1.36(dq,J=14.6,7.4Hz,2H),0.94(t,J=7.3Hz,3H)。
Claims (3)
1.一类双噻吩并芴及其衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴，其特征在于将芴与两个噻吩并环连接，且噻吩的2-位接有基团，具有下式结构：
式中R＝氢、烷基或芳基；
所述烷基为丙基、丁基、叔丁基、异戊基、戊基和己基；
所述芳基为苯基、对正丁基苯基、对叔丁基苯基和对己氧基苯基。
2.一种权利要求1所述双噻吩并芴及其衍生物的制备方法，其特征在于该方法是以2,7-二羟基-9-芴酮为原料，与磺酰氯在乙酸中进行氯代反应，在3,6-位取代制得3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮；用吡啶作碱在0℃至室温下3,6-二氯-2,7-二羟基-9-芴酮与三氟甲磺酸酐在二氯甲烷中的酯化反应，制得3,6-二氯-2,7-二(三氟甲磺酰氧基)-9-芴酮；然后将3,6-二氯-2,7-二(三氟甲磺酰氧基)-9-芴酮与一系列烷基或芳基取代的端炔经Sonogashira偶联反应得到系列的2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮；最后经九水硫化钠一步增环且同时发生还原得到双噻吩并芴及其衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴；其中：
a、所述系列的2,7-二取代乙炔基-3,6-二氯-9-芴酮具有以下结构：
R＝氢、烷基或芳基；
所述烷基为丙基、丁基、叔丁基、异戊基、戊基和己基；
所述芳基为苯基、对正丁基苯基、对叔丁基苯基和对己氧基苯基；
所述Sonogashira偶联反应具体为：室温氮气保护下，混合3,6-二氯-2,7-二(三氟磺酰氧基)-9-芴酮与取代端炔、二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜、二异丙胺及N,N-二甲基甲酰胺，搅拌9～20小时；其中3,6-二氯-2,7-二(三氟磺酰氧基)-9-芴酮、取代端炔、二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜的物质的量之比为1:2.3～3.0：0.05：0.1，二异丙胺＝0.5～1mL/mmol，N,N-二甲基甲酰胺＝6～10mL/mmol；
b、所述双噻吩并芴及其衍生物2,8-二取代基双噻吩并[3,2-b：6,7-b’]芴具有如下结构：
R＝氢、烷基或芳基；
所述烷基为丙基、丁基、叔丁基、异戊基、戊基和己基；
所述芳基为苯基、对正丁基苯基、对叔丁基苯基和对己氧基苯基；
所述一步增环且还原反应具体为：氮气保护下，九水硫化钠的N-甲基吡咯烷基酮的悬浮液中加入2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮，加热回流，12～24h；其中2,7-二取代炔基-3,6-二氯-9-芴酮与九水硫化钠的物质的量之比为1:6～9，NMP为8～10mL/mmol。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述的还原是以九水硫化钠为还原剂将芴酮类衍生物的羰基直接还原成亚甲基。
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| 利用Heck反应制备3-甲基噻吩与芴的嵌段共聚物及其性能;张杰，等;《高分子材料科学与工程》;20110731;第27卷(第07期);第155-158页 * |
| 高迁移率有机薄膜晶体管材料进展;耿延候，等;《分子科学学报》;20051231;第21卷(第06期);第15-20页 * |
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