CN105646559B - 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

有机π-共轭化合物、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105646559B
CN105646559B CN201410704625.6A CN201410704625A CN105646559B CN 105646559 B CN105646559 B CN 105646559B CN 201410704625 A CN201410704625 A CN 201410704625A CN 105646559 B CN105646559 B CN 105646559B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
compound
alkyl
conjugated
miscellaneous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410704625.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105646559A (zh
Inventor
马玉超
武建昌
高威
伊金垛
尹妮
王立磊
马昌期
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201410704625.6A priority Critical patent/CN105646559B/zh
Publication of CN105646559A publication Critical patent/CN105646559A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105646559B publication Critical patent/CN105646559B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供了一种有机π‑共轭化合物，包含：螺‑[4,4]‑壬四烯或5,5‑杂‑螺‑[4,4]‑壬四烯单元；分子片段单元，其与螺‑[4,4]‑壬四烯或5,5‑杂‑螺‑[4,4]‑壬四烯单元中的C=C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构；短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C‑C单键形成π‑共轭连接；以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；其中，所述短链共轭单元主要由1‑12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π‑共轭相连的方式串联形成。本发明还提供了所述有机π‑共轭化合物的制备方法。本发明的化合物具有良好的溶解性能及更高电子传输性能，同时还具有结构明确、材料易于纯化以及更加良好的可重复性能等优势，在有机半导体器件，特别是有机光电子器件中具有广泛应用前景。

Description

有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明特别涉及一种有机π-共轭化合物、其制备方法及其应用，特别是在有机光电器件中的应用，属于有机半导体材料与半导体光电器件领域。
背景技术
具有π-共轭的芳香单元，如苯环、噻吩环、吡咯环等，通过碳碳单键相连形成π-共轭相连是构建有机π-共轭半导体材料的一种有效手段。所述的π-共轭相连表示上述碳碳单键相连的芳香单元之间可以形成具有单双建交替的醌式结构。以下以噻吩-噻吩、噻吩-苯环、苯环-乙烯基-苯环单元为例说明其共轭相连的方式：
根据有机π-共轭化合物分子量的分布情况，有机共轭化合物可以分为有机共轭聚合物和有机共轭小分子两大类。其中，有机共轭聚合物的分子量具有宽的分布范围，即材料中存在由不同重复单元个数形成的化合物的组合；而有机共轭小分子由单一确定的分子结构组成，因而具有单一的分子量分布。典型的有机共轭化合物有如具有结构通式(07)的聚噻吩衍生物和具有结构通式(08)的有机寡聚噻吩衍生物。
有机π-共轭化合物中各芳香单元间相连形成大的π共轭体系，电子离域在π共轭体系之中，因此，有机π-共轭化合物通具有半导体性能，可以应用在有机光电子器件中，如：有机电致发光、有机晶体二极管、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等中。
在现有的技术中，常见的有机π-共轭化合物一般为线性的聚合物或有机小分子，例如，前述化学结构通式(d1)及(d2)均为线性结构。有机π-共轭化合物由于存在分子间π-π相互作用，因而分子具有较强的结晶性能。以常见的聚(3-己基噻吩)(P3HT)为例，P3HT分子间π共轭平面间的距离为存在明显的π-π相互作用。这一分子间π-π相互作用形成有效的电荷传输通道，从而使材料具有良好的电荷传输性能(参见Aasmundtveit等"StructuralAnisotropy of Poly(alkylthiophene)Films"Macromolecules 2000,33(8),3120-3127)。
从另外一个角度，有机半导体材料良好的加工性能是制备有机光电器件的一个关键因素。这里所说的加工性能是指满足湿法加工工艺，即有机半导体材料能够有效溶解在一定的溶剂中，从而可以实现溶液法加工制备有机半导体薄膜，实现有机光电器件的低成本制备。
现有的端基修饰的寡聚噻吩有机半导体分子为一维链型结构，其分子结构决定其分子间相互作用方式主要是寡聚噻吩链间的π-π作用，只能形成二维而非空间多维电荷传输通道。分子间的较强的相互作用导致其在溶剂中的溶解能力较差，氰基取代的分子的溶解更为困难。
发明内容
鉴于现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种新型的有机π共轭化合物，其具有空间正交结构，亦称空间非平面性结构，具有良好的溶解性能，且空间正交结构还为该化合物提供了多一个维度的电荷传输通道，从而更有利于电荷在体相内的传输。
本发明的另一目的还在于提供一种制备所述有机π共轭化合物的方法及其应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种有机π-共轭化合物，包含：
螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接，
以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；
其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成。
进一步的，所述5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的杂原子至少选自硅原子、锗原子，优选自硅原子。
进一步的，所述端基基团至少选自氢原子、烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。
进一步的，所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个C＝C双键相连形成下式(II)或(III)所示的化学结构：
其中，X1选自C、Si、Ge，
X2选自O、S、Se或N-R1，优选为S，
X3选自O、S、Se、N-R1、R2-Si-R2、R2-C-R2或R2-C＝C-R2，
R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，
R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
a为0或1。
进一步的，所述短链共轭单元包括由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的寡聚噻吩单元；
优选的，所述短链共轭单元选自具有如通式(IV)或通式(V)所示的寡聚噻吩链：
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1-6的整数，
R3选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R3之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，
R4、R5在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R4与R5之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
进一步的，所述链烯烃选自结构为-CR6＝CR7R8的单元,
其中R6为H或CN，
R7、R8独立地选自H、CN、COOH、COOR9、或者含碳原子数为1-20的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，
R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基；
优选的，所述链烯基至少选自如下结构单元中的任一种：
进一步的，所述含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基具有下式所示结构：
其中，R10选自H或含碳原子数为1-20的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
Y为分子片段，其与相连接的碳原子形成含碳数为3-6的取代或未取代的5或6元环烷基或环杂烷基结构；
优选的，所述由含碳数为3-6的5或6元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基选自如下结构单元中的任一种：
其中，R11选自氢原子或含碳原子数为1-20的烷基。
进一步的，所述化合物具有单一的分子量分布。
前述任一种有机π-共轭化合物的制备方法，包括：将第一化合物、第二化合物和至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物；
其中，所述第一化合物包含：
作为核心的螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
以及，与分子片段单元中的碳原子连接的Y1；
所述第二化合物包含：
短链共轭单元，
以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团和Y2；
其中，Y1、Y2独立地选自卤素原子、Sn(R12)3、B(OR13)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，且Y1、Y2之中有且只有一个为卤素原子，
R12选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，R13选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
进一步的，所述制备方法中采用的缩合反应包括金属催化Suzuki缩合或金属催化Stille缩合反应。
一种有机共轭半导体材料，包含前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物。
一种组合物，包含前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物，并且所述组合物呈液体状。
前述任一种有机π-共轭化合物、由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物、前述有机共轭半导体材料或前述组合物于制备有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，包含：
前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物，用以作为电子给体；
以及，富勒烯衍生物，用以作为电子受体。
一种半导体薄膜，包含前述任一种有机π-共轭化合物、由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物、前述有机共轭半导体材料或前述组合物；
优选的，所述半导体薄膜包含作为电子给体的有机π-共轭化合物以及作为电子受体的富勒烯衍生物。
一种电子器件，包含前述半导体薄膜。
进一步的，所述电子器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括太阳能电池，且不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点包括：该有机π共轭化合物具有空间正交结构，其较之现有的一维线性的有机π共轭化合物分子，因其空间非平面性结构，具有良好的溶解性能，同时还具有更高电子传输性能，同时该有机π共轭化合物的分子结构是单一确定的，具有单一分子量分布特性，其较之现有的分子量分布较宽的有机共轭聚合物，还具有结构明确、材料易于纯化以及更加良好的可重复性能等优势，在有机半导体器件中广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明的一种有机π-共轭化合物的结构式；
图2是本发明的一种含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基的结构式；
图3是本发明的一种第一化合物的结构式；
图4是本发明的一种第二化合物的结构式；
图5是实施例11所获化合物S2薄膜的吸收光谱图；
图6-8分别是利用化合物S4、S6、S9所制备有机太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种包含螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元且具有如下通式(I)所示的有机π-共轭化合物(参阅图1)，其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子；π-Ar1为分子片段，其与核心的螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的碳碳双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构；π-Ar2为由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成的短链共轭单元，且π-Ar2与π-Ar1通过碳碳单键形成π-共轭相连；EG为端基基团，其选自氢原子、烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。
本发明所提供的如通式(I)所述的有机化合物中，X1选自碳原子、硅原子或者锗原子。相应的本发明所提供的有机π-共轭化合物所包含的核心结构分别为螺-[4,4]-壬四烯(式a1)、5,5-硅杂-螺-[4,4]-壬四烯(式a2)或5,5-锗杂-螺-[4,4]-壬四烯(式a3)。
优选地，本发明所提供的如通式(I)所述的有机化合物中，中心螺原子为碳原子或硅原子。以碳原子或硅原子作为中心螺原子的化合物具有更好的化学稳定性能，从而赋予材料更低的制备成本，以及更优的器件应用性能。
本发明所提供的如通式(I)所述的化合物中，所述的π-Ar1分子片段与碳碳双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构。所述的形成的五元芳香杂环包括：噻吩、呋喃、硒吩、吡咯，所述的多元芳香稠环结构包括，但不限于下列结构：
其中，R1选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。为了更清楚的描述π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的关系，上述式中用虚线标识出核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元。
而在本说明书的各结构式中，符号的含义为与相邻的基团单元链接位点。
需要指出的是，当π-Ar1分子片段具有不对称结构时，π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯的碳碳双键具有两种不同的链接方式。本发明优选的π-Ar1与双键的链接方式是使得所形成的五元芳香杂环或者芳香稠环通过C-C双键链接形成π-共轭扩展的链接方式。以π-Ar1分子片段与碳碳双键形成噻吩环为例，本发明的优选方案是形成如式(c1)所示的结构，而c3式中同一侧的两个噻吩单元间不能形成π-共轭扩展。
上述的链接方式中，同一侧的芳香单元间形成π-共轭单元扩展，从而提高了电子的离域程度，进一步降低材料的光谱带宽，有利于提高材料的半导体性能。
根据形成π-共轭相连形成单双键交替醌式结构的原则，本领域工作人员能够快速建立本发明所提供的不对称π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的链接方式。
根据上述形成π-共轭扩展的原则，优选地，π-Ar1分子片段与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个双键形成具有如通式(II)或通式(III)所描述的化学结构：
其中，X2选自O、S、Se或N-R1；X3选自O、S、Se、N-R1、R2-Si-R2、R2-C-R2，或者R2-C＝C-R2；R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；a为0或1。
根据上述的π-Ar1单元与双键的链接方式要满足使得两个相连的芳香环或者芳香稠环形成π-共轭扩展的链接方式的原则，优选的形成具有通式(II)或通式(III)所描述的化学结构的π-Ar1单元中，X2原子与远离螺-[4,4]-壬四烯中的5-位碳原子或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的5-位杂原子的碳原子相连。
更为优选的方案是上述X2为硫原子。
具体地，以X2为硫原子为例，π-Ar1片段与核心单元形成如下结构实例：
(1)π-Ar1分子片段与碳碳双键形成五元芳香杂环单元
其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子，R1为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基。
(2)π-Ar1分子片段与碳碳双键相连形成多元稠环结构
其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子，R1为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R2为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
上述仅列举了以X2为硫原子的部分结构实例，本领域研究人员能够根据结构通式(I)、(II)及(III)，结合众所周知的化合物构成规律进行更多结构的扩展。
为了确保本发明化合物具有足够的溶解性，在一些实施方案中，还可以在芳香杂环或者芳香稠环中引入助溶基团。众所周知的助溶基团方案原则上均可以用于本发明的实施方案中。例如引入长链的烷基、杂烷基或者烷杂基。
同现有技术中常用的具有核心螺芴结构的化合物相比(化合物e系列)，本发明所提供的化合物中，π-Ar1分子片段与核心核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯的碳碳双键形成五元芳香杂环或芳香稠环具有更为扩展的π-共轭单元体系，因而能够与π-Ar2单元形成更大离域的分子π-轨道，有助于形成性能更为优良的有机半导体。
本发明所提供的有机π共轭化合物的解决方案中，π-Ar2为由1-20个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元通过碳碳单键相连，形成π-共轭相连。所述芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元包括：取代或未取代的苯环、取代或为取代的噻吩环、取代或为取代的吡咯环、取代或未取代的呋喃环、取代或为取代的硒吩环。
优选地，π-Ar2由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的寡聚噻吩单元。
更优选的是具有如通式(IV)所示的具有结构对称的寡聚噻吩链或如通式(V)所示的结构规整的寡聚噻吩链。
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1-6的整数。其中，R3选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R3之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R4、R5在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R4与R5之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
进一步地，本发明所提供的具有通式结构(I)所述的化合物中，包含了一个端基修饰单元EG，其选自氢原子、烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的5或6元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。所述的烷基包括含碳数为1-20的直链或直链烷基或杂烷基，优选含碳数为1-12的直链或支链烷基或杂烷基。所述的烷杂基包括含碳数为1-20的直链或直链烷氧基、烷硫基或烷硅基，优选含碳数为1-4的烷硅基。
所述的链烯基优选为结构为-CR6＝CR7R8的单元,R6为H或CN，R7、R8独立地选自H、CN、COOH、COOR9、或者含碳原子数为1-20的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基。
优选的链烯基单元包括：
其中，R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基。
所述的含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基为具有如下通式(VII)结构(参阅图2)，其中，R10选自氢原子或含碳原子数为1-20的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；Y为分子片段，其与相链接的碳原子形成含碳数为3-6的取代或未取代的5或6元环烷基或环杂烷基结构。
优选的含碳数为3-6的5或6元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基包括：
其中，R11选自氢原子或含碳原子数为1-20的烷基。
本发明所提供的有机π共轭化合物的分子结构是单一确定的，因而具有单一分子量分布特性。这使得本法的有机化合物与分子量分布较宽的有机共轭聚合物相比具有结构明确、材料易于纯化、以及更加良好的可重复性能等优势。
本发明的另一个方面提供了具有通式(I)所示的化合物的合成方法。
具体来说，本发明提供的合成方法提供含有核心螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的第一化合物(VIII)与包含π-Ar2共轭单元芳香基团的第二化合物(IX)，以及至少一种金属催化剂和至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物。
所述第一化合物具有式(VIII)所示结构(请参阅图3)。所述第二化合物具有式(iX)所示结构(请参阅图4)。
所述有机π-共轭化合物具有式(I)所示结构。其中，X1，π-Ar1，π-Ar2及EG所代表的取代修饰含义如前文所述，Y1、Y2独立地选自卤素原子、Sn(R12)3、B(OR13)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，且Y1、Y2之中有且只有一个为卤素原子，R12选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，R13选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
更为具体地，本发明化合物的合成方法包括金属催化Stille缩合反应或者Suzuki缩合。
利用上述Stille缩合方法制备化合物时，
--可以利用卤代修饰的第一反应化合物和第二反应化合物的锡试剂缩合反应，即上述通式(VIII)中Y1为卤素，包括：氯、溴或者碘，通式(IX)中，Y2为Sn(R12)3，R12选自含碳数为1-4的直链或支链烷基。
--也可以利用第一反应物的锡试剂与卤代修饰的第二反应物进行缩合，即上述通式(VIII)中Y1为Sn(R12)3，R12选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，通式(IX)中，Y2为卤素，包括：氯、溴或者碘。
利用上述Suzuki缩合方法制备化合物时，
--可以利用卤代修饰的第一反应化合物和第二反应化合物的硼酸或硼酸酯进行缩合反应，即上述通式(VIII)中Y1为卤素，包括：氯、溴或者碘，通式(IX)中，Y2为B(OR13)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，R13选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
--也可以利用第一反应物的硼酸或硼酸酯与卤代的第二反应物进行缩合，即上述通式(VIII)中Y1为B(OR13)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，R13选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基，通式(IX)中，Y2为卤素，包括：氯、溴或者碘。
本发明所提供的合成方法中，合成反应过程是在20-180℃条件下进行的，优选在20-120℃条件下进行的，最优选在25-70℃条件下进行。
所述的金属催化剂指的是可溶性的金属钯或镍配合物，优选的催化剂为Pd配合物，包括：Pd(PPh3)4，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd2dba3，Pd2dba3·CHCl3，Pd(dppf)Cl2，更优选的催化剂为Pd(PPh3)4，Pd2dba3·CHCl3，Pd(dppf)Cl2。当选用不含配体的Pd催化剂Pd2dba3或Pd2dba3·CHCl3时，催化体系中还需要添加磷配体，以提高反应效率，所述的磷配体包括：PPh3或HP(tBu)3BF4，磷配体与催化剂Pd原子的摩尔比例为2:1。催化反应催化剂载量单位点的摩尔比为0.05％-10％，优选0.5％-5％。
当选用Suzuki催化缩合制备方法时，反应体系中需要加入无机金属碱溶液。所述的金属碱包括氢氧化物，例如：NaOH，KOH，LiOH，Ba(OH)2，醇盐，例如：NaOEt，KOEt，LiOEt，KOMe，NaOMe，碳酸盐，如：Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，磷酸盐，例如：K3PO4，K2HPO4，或者羧酸盐，如：KOAc，NaOAc。上述金属碱通常制备成1M的水溶液，与反应溶剂按一定的体积比例加入到反应体系中，所述的比例为1:2-1:5，优选比例为1:4。
所述溶剂包括烷烃，例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷，芳香溶剂，例如：甲苯、二甲苯，或者醚类溶剂，例如：乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环，或者极性溶剂，例如：DMF，DMSO。优选的溶剂为四氢呋喃或DMF。
反应的后处理可采用常规的方式处理，包括：稀释、沉淀、过滤、萃取、淋洗、重结晶、柱层析或/和升华等。一个典型的后处理方案如下：反应结束后，向反应液中加入一定的有机溶剂，萃取分离有机相，用水洗有机相三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用洗脱剂淋洗硅胶色谱柱分离产物。所述的有机溶剂通常用可溶解本发明化合物的溶剂，例如：氯仿、二氯甲烷、甲苯。所述的洗脱剂为氯仿与正己烷的混合溶剂，混合比例根据本领域众所周知的方案进行调整。
本发明也提供了按上述合成方法所制备的有机π-共轭化合物。
本发明的又一方面提供了一种有机π-共轭化合物组合物，其中至少含有一种由本发明所提供的前述有机π-共轭化合物和一种溶剂，所述的组合物呈液体状。所述的有机溶剂包括：卤代烷烃类，如：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；或芳香类，如：甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、间三甲苯。所述的组合物中有机π-共轭化合物的重量百分比浓度为0.1％-20％，优选浓度为0.5％-10％，最优选浓度为1％-5％。
本发明所提供的组合物的一些实施方案中，所述的组合物中还包含有富勒烯衍生物，所述的富勒烯衍生物包括：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)，本发明提供的有机π-共轭化合物与富勒烯衍生物的重量比为1:6-6:1，优选的比例为1:4-2:1。在这样的实施案例中，本发明所提供的有机π-共轭化合物是作为一种电子给体，而所述的富勒烯衍生物是一种电子受体材料。
本发明所提供的组合物的一些实施方案中，所述的组合物中还包含有多元稠环芳香化合物作为添加剂，例如：1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、9,10-二甲基蒽等。
本发明的又一方面提供了前述有机π-共轭化合物的用途，其中的一个典型用途方案是用于制备有机电子器件的有机半导体薄膜。实现本发明的用途方案，本发明所提供的有机π-共轭化合物被沉积在含有导电层或者电子功能层的硅片、聚合物薄膜或者玻璃上。众所周知的薄膜沉积方案原则上均可以用于制备所述的有机半导体薄膜，例如利用涂布或者印刷的方法进行薄膜沉积，所述的涂布方法包括：旋转涂布、狭缝涂布、喷雾涂布，所述的印刷方法包括：凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、以及各种喷墨印刷，优选的薄膜沉积方案是旋转涂布及喷墨印刷。
作为本发明的一个优选的用途方案，本发明提供的有机半导体薄膜用于制备有机光电转换器件，特别是有机薄膜太阳能电池器件。对于这一应用方案，有机半导体薄膜中通常还另外包含具有受电子性能的富勒烯衍生物，而本发明所提供的有机π-共轭化合物是作为给电子性的有机给体半导体材料。
在本发明所提供的有机半导体薄膜的用途方案中，所述的有机半导体薄膜还可以有一些后续的处理工艺，包括：煺火处理、溶剂煺火处理(Solvent Annealing)、或用于图案化的激光切割处理。
进一步的，本发明符合通式(I)的具体化合物实施例包括，但不限于如下化合物(S1-S9)：
实施例：以下实施例包括本发明所提供的有机π-共轭化合物的合成的例证、含有所提供的有机π-共轭化合物的组合物的配置方法、含有所提供的有机π-共轭化合物的半导体薄膜以及含有所提供的有机π-共轭化合物的半导体薄膜的有机太阳能电池器件。
材料合成方法：合成所用的玻璃仪器均经过严格清洗干燥。除非特别说明，本发明实施案例中所用的有机溶剂为普通化学纯试剂。噻吩(化合物1)、3-己基噻吩(化合物2)、2-溴-3-己基噻吩(化合物3)、2-溴噻吩(化合物4)、六正丁基二锡(化合物5)、联硼酸频哪醇硼酯(化合物6)、二溴代环戊二噻吩(化合物7)、3-乙基绕丹宁(化合物8)、丙二腈、正丁基锂、β-丙氨酸，2,2,6,6-四甲基哌啶，氯化碘，焦亚硫酸钠，二异丙基氨基锂，三氟化硼乙醚，三甲基氯硅烷，氯化铜，N,N′-二甲基甲酰氯，四氯化硅，哌啶，三氯氧磷，2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，N-溴代丁二酰亚胺，氰基乙酸辛酯，Pd(dppf)Cl2、Pd2dba3·CHCl3、Pd(PPh3)4、HP(tBu)3BF4、K2CO3、K3PO4、NaHCO3、NH4Cl、等原料购自sigma Aldrich、百灵威Alfa Aesar、或国药集团化学试剂有限公司。
其中B-T-TMS(化合物9)(Wu R.L.,Schumm J.S.,Pearson D.L.,and Tour J.M.,Convergent Synthetic Routes to Orthogonally Fused Conjugated OligomersDirected toward Molecular Scale Electronic Device Applications,J.Org.Chem.1996,61, 6906-6921)，2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩(化合物10)(Londenberg J.,Saragi T.P.I.,Suske I.,and Salbeck J.,4,4′-Spirobi[cyclopenta[2,1-b；3,4-b′]dithiophene]:A new Generation of Heterocyclic Spiro-TypeMolecule,Adv.Mater.2007,19,4049–4053)、四溴代硅螺环双环戊二噻吩(化合物11)(Ohshita J.J.,Lee K.H.,Hamamoto D.,Kunugi Y.,Ikadai J.N.,Kwak Y.W.,and Ku A.，Synthesis of Novel Spiro-condensed Dithienosiloles and the Application toOrganic FET,Chemistry Letters,2004，33，892-893)、(3,3'-dibromo-2,2'-bithieno[3,2-b]thiene-5,5'diyl)bis(trimethylsilane)(化合物12)(Zhong H.L.,Li Z.,DeledalleF.,Fregoso E.C.,Shahid M.,Fei Z.P.,Nielsen C.B.,Gross N.Y.,Rossbauer S.,Anthopoulos T.D.,Durrant J.R.,and Heeney M.,Fused DithienogermolodithiopheneLow Band GapPolymers for High-Performance Organic Solar Cells withoutProcessing Additives,J.Am.Chem.Soc.2013,135,2040-2043)、2-Bromo-3-hexyl-5-formylthiophene(化合物13)(Y.Zhao,K.J.Jiang,W.Xu,D.B Zhu,Macrocyclictriphenylamine based organic dyes for efficient dye-sensitized solar Cells,Tetrahedron,2012,68,9113-9118)按照文献的方法合成。
实施例1化合物S1的合成：取2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩(化合物17)(50.0mg,0.076mmol)，化合物9(90.0mg,0.319mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(15mg,14.8μmol),HP(tBu)3BF4(9mg,31μmol)在氮气氛下加入50mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,0.500mL,1.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系逐渐变为橙黄色。十小时后，向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100 mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷/正己烷(1/5)，得到68mg橙黄色固体，产率93％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.19(4H),7.10(4H),6.91(4H),0.34ppm(36H)；MALDI-TOF MS:Calcd for C45H48S8Si4:956.1,Found:956.3(m/z)。
反应试剂及条件：Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DMF，rt，K3PO4
实施例2化合物S2的合成
中间体化合物14的合成：取化合物13(2.860g,10.4mmol),丙二腈(0.893g,13.5mmol),andβ-丙氨酸(0.463mg,5.20mmol)加入100mL二口瓶，再向二口瓶中加入1,2-二氯乙烷和乙醇(2:1/v:v)的混合溶剂45mL，加热至75℃，搅拌反应16小时。将反应混合物冷至室温，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，用n-hexane:CH2Cl2＝2:1做淋洗剂，得到3.09g橙黄色固体，产率92％。
反应试剂及条件：丙氨酸，乙醇，1,2-二氯乙烷，75℃
中间体化合物15的合成：在250mL单口瓶中加入Br-TH-DCV(化合物14)(2.51g,7.77mmol),联频哪醇硼酯(3.9g,15.5mmol),Pd(dppf)Cl2(569mg,0.78mmol,10％),andKOAc(2.28g,23.3mmol)，DME(55mL)，将反应瓶置换成氮气氛，加热搅拌20小时，加热温度为70℃。将反应混合物冷至室温，倒入200mL二氯甲烷，用一段5cm硅胶柱过滤混合液，旋转蒸发除去溶剂，得到的粗产物重结晶法提纯，得到2.11g固体，产率75％.1H NMR(400MHz,CDCl3) δ＝7.76(s,1H),7.66(s,1H),2.90–2.78(m,2H),1.56(dd,J＝14.7,7.1Hz,2H),1.34(s,13H),1.32–1.27(m,6H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).MS(EI):m/z＝370.2(M+).
反应试剂及条件：Pd(dppf)Cl2，KOAc，DME
化合物S2的合成：取2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩(化合物10)(100mg,0.152mmol)，化合物15(339mg,0.915mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(30mg,30μmol),HP(tBu)3BF4(18mg,62μmol)在氮气氛下加入50mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的NaHCO3水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(15mL)，常温搅拌。反应体系逐渐变为紫黑色。十二小时后，向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离产物，淋洗剂为二氯甲烷/正己烷(10/1)，得到151mg紫黑色固体，产率76％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.67(4H),7.43(4H),6.94(4H),2.91–2.83(8H),1.72(9H),1.51–1.40(10H),1.40–1.29(19H),0.89ppm(14H).MALDI-TOF MS:Calcd for C73H64N8S8:1308.3,Found:1307.8(m/z).
反应试剂及条件：Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，NaHCO3
实施例3化合物S3的合成.
中间体化合物16的合成：取2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩(化合物10)(400mg,0.608mmol)，加入干燥的250mL双口瓶中，将瓶子置换成氮气氛，加入100mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，在搅拌下向瓶中滴加正丁基锂(2.55mmol，1.06mL，2.4M，正己烷溶液)，浅黄色的溶液逐渐变为黄褐色，有沉淀析出。滴加完后，在-78℃下搅拌30分钟，加入三甲基氯化锡(533mg，2.68mmol)，反应混合物立即变为澄清的浅褐色溶液。反应体系在搅拌下自然升温，反应过夜。将反应混合物加入与150mL二氯甲烷混合，水洗五次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到537mg浅黄色固体粉末，产率89％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.54(4H),0.31ppm(36H).
反应试剂及条件：i)正丁基锂、-78℃；ii)三甲基氯化锡，-78℃-rt
中间体化合物17的合成：向50mL二口瓶中加入化合物13(1.00g,3.63mmol),氰基乙酸辛酯(1.07g,5.45mmol),三滴哌啶，20mL CHCl3，加热至65℃，搅拌反应12小时。待反应混合物冷至室温，蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离粗产物，用正己烷/三氯甲烷＝3/1做淋洗剂，得到1.44g黄色固体，产率87％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝8.15(1H),7.53(1H),4.29(2H),2.75(2H),1.62-1.60(2H),1.59-1.57(2H),1.43(2H),1.31-1.27(14H),0.92-0.87(m,6H).MS(EI):m/z＝454.4(M+).
反应试剂及条件：i)哌啶，无水三氯甲烷，65℃
化合物S3的合成：取化合物16(50mg，0.0504mmol)，化合物17(101mg，0.222mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入10mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(25.6mg，0.0222mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与100mL 二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用15mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体65.7mg，产率71％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.15(1H),7.53(1H),4.29(2H),2.75(2H),1.62-1.60(2H),1.59-1.57(2H),1.43(2H),1.31-1.27(14H),0.92-0.87(m,6H).MALDI-TOF MS:Calcd forC105H132N4O8S8:1833.8,Found:1833.2(m/z).
反应试剂及条件：i)无水甲苯，Pd(PPh3)4
实施例4化合物S4的合成.
中间体化合物18的合成：取2-Bromo-3-hexyl-5-formylthiophene(化合物13)(500mg，1.82mmol)加入250mL干燥的双口瓶中，将瓶子置换成氮气氛，向反应瓶中加入100mL无水三氯甲烷。向反应体系中加入5滴哌啶后再加入3-乙基绕丹宁(化合物8)(2.93g，18.2mmol)，反应混合物在氮气氛下搅拌回流12小时。将反应混合物冷却至室温，将其与200mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL，用无水硫酸钠干燥有机相。过滤有机相，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶柱分离得到的混合物，用二氯甲烷/正己烷(1/1)作为淋洗剂，得到粘稠黄色液体647mg，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.82(1H),7.28(1H),4.09(2H),2.89–2.82(2H),1.59(2H),1.35–1.21(9H),0.88ppm(3H).MALDI-TOF MS:Calcdfor C16H20BrNOS:416.99,Found:416.97(m/z).
反应试剂及条件：i)哌啶，回流
化合物S4的合成：取化合物16(70mg，0.0706mmol)，化合物18(130mg，0.311mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入12mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(35.9mg，0.0311mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到紫黑色反应混合物。将反应混合物与150mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用15mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体88.3mg，产率74％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.78(4H),7.22(4H),6.97(4H),4.09(8H),2.89–2.82(8H),1.59(8H),1.35–1.21(36H),0.88ppm(12H).MALDI-TOF MS:Calcd for C81H84N4O4S16:1688.2,Found:1687.9(m/z).
反应试剂及条件：i)无水甲苯，Pd(PPh3)4
实施例5化合物S5的合成。
中间体化合物19的合成：取化合物3(2-溴-3-己基噻吩)(5.00g,20.2mmol)加入250mL二口瓶，把反应瓶置换成氮气氛，加入120mL无水四氢呋喃，将混合物降温至-78℃。在剧烈搅拌下向混合物中滴加正丁基锂(8.9mL,2.4M，正己烷溶液，21.3mmol)，加完后，在三分钟内向反应混合物中加三甲基氯硅烷(3.1mL,24.2mmol)。再搅拌一小时，将反应混合物升至室温，反应过夜。向反应混合物中加5mL水淬灭反应。用150mL正己烷萃取有机相，水洗三次，每次用碎100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，除去溶剂。将粗产物蒸馏，收集气压0.030mbar，B.p.58-60℃时的馏分，得到(2.13g,9.29mmol)无色液体，产率44％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.47(d,J＝4Hz,1H),7.07(d,J＝4Hz,1H),2.70(t,J＝8Hz,2H),1.66-1.58(m,4H),1.43-1.34(m,6H),0.92(t,J＝4Hz,3H),0.36(s,9H)ppm(24H)。
反应试剂及条件：i)正丁基锂、-78℃；ii)三甲基氯化锡，-78℃-rt
中间体化合物20的合成：向100mL二口瓶中加2,2,6,6–四甲基哌啶(7.04g,49.9mmol)，将反应瓶置换成氮气氛，加入15mL无水四氢呋喃，将混合物冷至-78℃。向反应混合物中加入正丁基锂(2.4M，正己烷溶液，21.0mL,49.9mmol)，然后在-78℃下搅拌一小时。向反应混合物中加入化合物19(10.0g,41.7mmol)，再搅拌一小时。向混合物中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(10.1g,54.2mmol)，将反应混合物缓慢升至室温，搅拌过夜。向反应混合物中加5mL水淬灭反应。用乙醚萃取混合物，水洗三次，每次用水150mL，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，除去溶剂。将粗产物蒸馏，收集气压0.026mbar，B.p.120-125℃时的馏分，得到(11.6g,31.7mmol)无色液体，产率76％.1H NMR(D6-acetone,400MHz):δ＝7.52(s,1H),δ＝2.74(t,J＝8Hz,2H),δ＝1.68～1.60(m,2H),δ＝1.43-1.36(m,6H),δ＝1.34(s,12H),δ＝0.91(t,J＝4Hz,3H),δ＝0.37(s,9H).
反应试剂及条件：i)2,2,6,6–四甲基哌啶，正丁基锂、-78℃；ii)异丙醇频哪醇硼酸酯，-78℃-rt
中间体化合物21的合成：向250mL双口瓶中加入化合物20(5.60g,15.3mmol)，化合物13(3.00g,10.9mmol),四氢呋喃(100mL)，将反应瓶置换成氮气氛，加入Pd2(dba)3·CHCl3(226.0mg,0.218mmol)，HPtBu3·BF4(127.0mg,0.436mmol)。向反应瓶中加入除过氧气的K2CO3水溶液(1M)30mL。剧烈搅拌反应混合物，反应过夜。除去混合物中的四氢呋喃，用乙醚萃取，水 洗三次，每次用水150mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化混合物，用正己烷/二氯甲烷＝2/1淋洗，得到黄色油状物4.30g，产率90％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝9.81(s,1H),δ＝7.57(s,1H),δ＝7.20(s,1H),δ＝80(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.65(t,J＝8Hz,2H),δ＝1.70～1.55(m,4H),δ＝1.42～1.31(m,12H),δ＝0.92～0.88(m,6H),δ＝0.37(s,9H).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3·CHCl3、HPtBu3·BF4，K2CO3，THF，-rt
中间体化合物22的合成：向50mL双口瓶中加入化合物21(1.20g,2.76mmol)，,四氢呋喃(12mL)，降温至-78℃然后加入氯化碘(6.1mL,0.9M in THF,5.53mmol)，-78℃下搅拌一小时后，再在室温下搅拌一小时。向反应混合物中加入10ml Na2S2O5水溶液(1M)淬灭反应。用二氯甲烷萃取有机相，用盐水洗，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化混合物，用正己烷/二氯甲烷＝2/1淋洗，得到黄色油状物1.01g，产率75％。 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝9.83(1H),7.57(1H),6.91(1H),2.75(2H),2.65(2H),1.69～1.56(4H),1.43～1.27(12H),0.92～0.87(6H).
反应试剂及条件：i)ICl、THF，-78℃-rt
中间体化合物23的合成：向100mL二口瓶中加入化合物22(515mg,1.05mmol),丙二腈(104mg,1.58mmol),β-丙氨酸(56.1mg,0.630mmol)，1,2-二氯乙烷30mL，乙醇10mL，加热至 75℃，搅拌反应16小时。冷至室温，除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化混合物，用正己烷/二氯甲烷＝2/1淋洗，得到黑红色固体493mg，产率87％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.69(1H),7.51(1H),6.99(1H),2.76(2H),2.56(2H),1.68～1.55(4H),1.40～1.28(12H),0.92～0.88(6H)
反应试剂及条件：i)丙氨酸，乙醇，1,2-二氯乙烷
化合物S5的合成：取化合物16(50mg，0.0504mmol)，化合物23(119mg，0.222mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入12mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(25.6mg，0.0222mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与120mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用15mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体61.7mg，产率62％。1H NMR(400MHz，CDCl3):1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.69(4H),7.51(4H),6.99(4H),6.64(4H),2.76(8H),2.56(8H),1.68～1.55(16H),1.40～1.28(48H),0.92～0.88(24H)。MALDI-TOFMS:Calcd for C113H120N8S12:1973.6,Found:1973.1(m/z).
反应试剂及条件：i)无水甲苯，Pd(PPh3)4
实施例6化合物S6的合成。
中间体化合物24的合成：向50mL单口瓶中加化合物22(1.00g,2.05mmol),化合物20(1.05g,2.86mmol),,Pd2(dba)3·CHCl3(43.0mg,0.0410mmol)，HPtBu3·BF4(24.0mg,0.082mmol)，将瓶子置换成氮气氛，向瓶中加入20mL除过氧的四氢呋喃。在剧烈搅拌下向反应混合物中加入除过氧6mL K2CO3水溶液(1M)。6小时后，旋蒸除去混合物中的四氢呋喃，用乙醚萃取，水洗三次。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离粗产物，正己烷/二氯甲烷＝2/1为淋洗剂，得到0.77g橙黄色油状物，产率62％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝9.81(s,1H),δ＝7.58(s,1H),δ＝7.11(s,1H),δ＝7.09(s,1H),δ＝2.82(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.77(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.66(t,J＝8Hz,2H),δ＝1.72～1.61(m,6H),δ＝1.43～1.31(m,18H),δ＝0.92～0.88(m,9H),δ＝0.37(s,9H).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3·CHCl3，HPtBu3·BF4，K2CO3，THF，rt
中间体化合物25的合成：将化合物24溶解在5ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，向溶液中滴加氯化碘溶液((2.4mL,0.9M in THF,2.16mmol)。滴加完后，将混合物在-78℃搅拌一小时，升至室温，再搅拌一小时。向混合物中加入2ml Na2S2O5水溶液(1M)淬灭反应。分离有机层，用三氯甲烷萃取水相。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离粗产物，用正己烷/二氯甲烷＝2/1为淋洗剂，得到0.49g橙色油状物，产率70％.1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝9.81(s,1H),δ＝7.56(s,1H),δ＝7.08(s,1H),δ＝6.79(s,1H),δ＝2.79(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.71(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.54(t,J＝8Hz,2H),δ＝1.71～1.56(m,6H),δ＝1.41～1.25(m,18H),δ＝0.91～0.87(m,9H).
反应试剂及条件：i)ICl、THF，-78℃-rt
中间体化合物26的合成：向100mL二口瓶中加入化合物25(490mg,0.749mmol),丙二腈(74.2mg,1.12mmol),β-丙氨酸(40.0mg,0.450mmol)，1,2-二氯乙烷30mL，乙醇10mL，加热至75℃，搅拌反应16小时。冷至室温，除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化混合物，用正己烷/三氯甲烷＝2/1淋洗，得到黑红色固体510mg，产率96％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.69(s,1H),δ＝7.52(s,1H),δ＝7.18(s,1H),δ＝6.83(s,1H),δ＝2.81(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.73(t,J＝8Hz,2H),δ＝2.55(t,J＝8Hz,2H),δ＝1.71～1.56(m,6H),δ＝1.42～1.25(m,18H),0.92～0.88(m,9H)
反应试剂及条件：i)丙氨酸、乙醇，1,2-二氯乙烷
化合物S6的合成：取化合物16(50mg，0.0504mmol)，化合物26(156mg，0.222mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入14mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(25.6mg，0.0222mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与150mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用15mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体90.5mg，产率68％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.66(4H),7.51(4H),7.19(4H),6.85(s,4H),6.71(s,4H),2.81(8H),2.73(8H),2.55(8H),1.71～1.56(24H),1.42～1.25(72H),0.92～0.88(36H).MALDI-TOFMS:Calcd for C153H176N8S16:2637.9,Found:2638.4(m/z).
反应试剂及条件：i)无水甲苯，Pd(PPh3)4
实施例7化合物S7的合成。
前驱体化合物27的合成：取四溴代硅螺环戊二噻吩(化合物11)(700mg,1.04mmol)，加入干燥的250mL双口瓶中，将瓶子置换成氮气氛，加入130mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，在搅拌下向瓶中滴加正丁基锂(4.37mmol，1.82mL，2.4M，正己烷溶液)，浅黄色的溶液逐渐变为黄褐色，有沉淀析出。滴加完后，在-78℃下搅拌30分钟，加入三甲基氯化锡(911mg，4.58mmol)，反应混合物立即变为澄清的浅褐色溶液。反应体系在搅拌下自然升温，反应过夜。将反应混合物与200mL二氯甲烷混合，水洗五次，每次用水150mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到870mg浅黄色固体粉末，产率83％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.51(4H),0.32ppm(36H).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃；ii)三甲基氯化锡，-78℃-rt
化合物S7的合成：取化合物27(65mg，0.0645mmol)，化合物14(91.7mg，0.284mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入12mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(32.7mg，0.0284mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与120mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用15mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体54.7mg，产率64％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.65(4H),7.40(4H),6.92(4H),2.88–2.81(8H),1.70(8H),1.49–1.38(8H),1.37–1.27(16H),0.85ppm(12H).MALDI-TOF MS:Calcd for C72H64N8S8Si:1324.3,Found:1324.1(m/z).
反应试剂及条件：i)无水甲苯，Pd(PPh3)4
实施例8化合物S8的合成。
前驱体化合物28的合成：
取(3,3'-dibromo-2,2'-bithieno[3,2-b]thiene-5,5'diyl)bis(trimethylsilane)(化合物12)(2.10g，3.62mmol)加入100mL二口瓶，将反应瓶置换成氮气氛。向反应瓶中加入50mL无水四氢呋喃，将反应体系冷却至-78℃。在剧烈搅拌下向反应体系中滴加正丁基锂(7.24mmol，3.02mL，2.4M，正己烷溶液)，反应混合物变为亮黄色溶液。半小时后，将反应混合物升温至0℃，再搅拌半小时。在剧烈搅拌下向反应混合物中滴加四氯化硅(308mg，1.81mmol)。在0℃下继续搅拌混合物，反应混合物变为褐色。一小时后向反应体系中加入10mL水淬灭反应。将反应混合物倒入100mL正己烷，用水洗有机相三次，每次用水100mL，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化样品，用正己烷做淋洗剂，得到黄色固体1.21g，产率77％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.51(4H),0.32ppm(36H).MALDI-TOF MS:Calcd for C36H40S8Si5:867.9,Found:868.2(m/z).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃；ii)SiCl4，-78℃-rt
前驱体化合物29的合成：取化合物28(500mg，0.575mmol)置于100mL二口瓶，加入20mL四氢呋喃，将二口瓶置换成氮气氛，用铝箔纸将反应瓶包住，避光。将NBS(441mg，2.42mmol)溶解于15mL四氢呋喃，在剧烈搅拌下滴加入反应瓶。反应混合物在室温下搅拌24小时。将反应混合物浓缩到2mL，滴加入15mL冷甲醇。过滤，得到黄色固体443mg，产率86％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.49ppm(4H)。
反应试剂及条件：i)含NBS的THF
前驱体化合物30的合成：在250mL单口瓶中加入化合物14(1.20g,3.71mmol),六正丁基二锡(4.30g,7.42mmol),加入20mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(428mg，0.371mmol)，将反应瓶置换成氮气氛，加热至90℃，搅拌15小时。将反应混合物冷至室温，倒入220mL二氯甲烷，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离，用二氯甲烷/正己烷＝1/1做淋洗剂，得到1.64g油状液体，产率83％。 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.73(1H),7.62(1H),2.90–2.78(2H),1.65-1.59(14H),1.34–1.26(12H),0.90-0.86(12H).
反应试剂及条件：i)Pd(PPh3)4，无水甲苯
化合物S8的合成：取化合物29(72mg，0.0803mmol)，化合物30(188mg，0.353mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入10mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(37.0mg，0.0321mmol)，加热至95℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与100mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水150mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用10mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段10cm硅胶柱，用三氯甲烷淋洗，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体82.2mg，产率66％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.59(4H),7.38(4H),6.87(4H),2.89–2.81(8H),1.72(8H),1.33–1.28(24H),0.87ppm(12H).MALDI-TOF MS:Calcd for C80H64N8S12Si:1549.2,Found:1549.5(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd(PPh3)4，无水甲苯
实施例9化合物S9的合成。
前驱体化合物31的合成：取二溴代环戊二噻吩(化合物7)(5g，8.92mmol)，置于500mL干燥的二口瓶中，将瓶子置换成氮气氛，向瓶中加入200mL无水四氢呋喃，将反应混合物冷却至-78℃。向瓶中滴加正丁基锂(3.72mL，8.92mmol，2.4M，正己烷溶液)，反应混合物变为淡紫褐色。滴加完后，继续搅拌5分钟，向反应混合物中滴加三甲基氯硅烷(1.16g，10.7mmol)，反应混合物变为淡黄色澄清液体，在-78℃下继续搅拌半小时后，自然升至室温，反应过夜，慢慢加入5mL水淬灭反应。将反应混合物与200mL正己烷混合，水洗三次，每次用水200mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离提纯，用正己烷做淋洗剂，得到淡黄色粘稠液体4.30g，产率87％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.65(1H),6.59(1H),1.83-1.80(4H),1.47(2H),1.33-1.25(16H),0.91-0.89(12H),0.33ppm(9H).MALDI-TOF MS:Calcd for C28H45BrS2Si:554.2,Found:554.5(m/z).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃；ii)三甲基氯化锡，-78℃-rt
前驱体化合物32的合成：取化合物31(3.52g，6.36mmol)，置于250mL干燥的二口瓶中，将瓶子置换成氮气氛，向瓶中加入100mL无水四氢呋喃，将混合物冷却至-78℃。向瓶中滴加二异丙基氨基锂(3.34mL，6.68mmol，2.0M，四氢呋喃溶液)，反应混合物变为淡黄色，并逐渐有黄色固体析出。将反应瓶放在冰水混合物中，继续搅拌，黄色逐渐消失，反应混合物逐渐变为酒红色溶液。两小时后，再将反应混合物冷却至-78℃，向反应瓶中加入3.42g干燥的氯化铜粉末，反应混合物逐渐变为墨绿色。将反应混合物自然升至室温，反应过夜。向反应混合物中慢慢加入10mL水淬灭反应。将反应混合物与250mL二氯甲烷混合，过滤，收集滤液，用水洗滤液三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的粗产物溶解在二氯甲烷中，用一段10cm的硅胶柱过滤溶液，用二氯甲烷淋洗，将溶剂除去得到黄绿色固体。用正己烷作溶剂进行重结晶，得到黄色固体2.92g，产率83％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.62(2H),1.81-1.78(8H),1.45(4H),1.34-1.24(32H),0.92-0.88(24H),0.34ppm(18H).MALDI-TOF MS:Calcd for C59H94Br2S4Si2:1146.4,Found:1146.9(m/z).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃-0℃；ii)CuCl2，-78℃-rt
前驱体化合物33的合成：取化合物32(2.40g，1.97mmol)加入100mL二口瓶，将反应瓶置换成氮气氛。向反应瓶中加入70mL无水四氢呋喃，将反应体系冷却至-78℃。在剧烈搅拌下向反应体系中滴加正丁基锂(3.94mmol，1.64mL，2.4M，正己烷溶液)，反应混合物变为红黄色溶液。半小时后，将反应混合物升温至0℃，再搅拌半小时。在剧烈搅拌下向反应混合物中滴加四氯化硅(167.4mg，0.985mmol)。在0℃下继续搅拌混合物，反应混合物变为褐色。一小时后向反应体系中加入10mL水淬灭反应。将反应混合物倒入100mL二氯甲烷，用水洗有机相三次，每次用水100mL，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化样品，用正己烷/二氯甲烷＝10/1做淋洗剂，得到橙黄色固体1.66g，产率88％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.49(4H),1.83-1.77(16H),1.46(8H),1.35-1.23(64H),0.93-0.88(48H),0.34ppm(36H).MALDI-TOF MS:Calcd for C112H176S8Si5:1918.0,Found:1918.3(m/z).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃；ii)SiCl2，0℃-rt
前驱体化合物34的合成：取化合物33(1.42g，0.740mmol)置于100mL二口瓶，加入30mL四氢呋喃，将二口瓶置换成氮气氛，用铝箔纸将反应瓶包住，避光。将NBS(566mg，3.11mmol)溶解于20mL四氢呋喃，在剧烈搅拌下滴加入反应瓶。反应混合物在室温下搅拌24小时。将反应混合物浓缩到3mL，滴加入15mL冷甲醇。过滤，得到橙黄色固体1.28g，产率89％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.51ppm(4H)，1.83-1.77(16H),1.46(8H),1.35-1.23(64H),0.93-0.88(48H),0.34ppm(36H).MALDI-TOF MS:Calcd for C100H140Br4S8Si:1946.5,Found:1946.1(m/z).
反应试剂及条件：i)含NBS的THF
化合物S9的合成：取化合物34(81mg，0.0416mmol)，化合物30(97.5mg，0.183mmol)置于50mL单口瓶，置换成氮气氛，加入11mL无水甲苯，Pd(PPh3)4(19.2mg，0.0166mmol)，加热至90℃，搅拌反应24小时，得到黑褐色反应混合物。将反应混合物与120mL二氯甲烷混合，水洗三次，每次用水100mL。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。将得到的黑色固体用12mL三氯甲烷溶解，使样品通过一段5cm硅胶柱，用三氯甲烷淋洗，除去催化剂和有机锡。用凝胶色谱柱分离样品，淋洗剂为四氢呋喃，得到黑色固体81.1mg，产率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝7.61(4H),7.42(4H),6.73(4H),2.89–2.81(8H),1.83-1.77(16H),1.72(8H),1.46(8H),1.36–1.22(88H),0.95-0.86ppm(60H).MALDI-TOF MS:Calcd for C156H200N8S12Si:2598.2,Found:2598.4(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd(PPh3)4，无水甲苯
实施例10：将12mg化合物S2溶解于1mL氯苯中，制备得到化合物S2的氯苯溶液，溶液浓度为9.18mmol/L.
实施例11：利用实施例10制备的化合物S2的氯苯溶液通过旋涂方法在ITO玻璃上旋涂得到化合物S2的薄膜。图5为该化合物的吸收光谱图。该图表明化合物薄膜的最大吸收波长为743nm，其起始吸收波长为467nm，相应的材料光谱带宽为1.62eV，属于半导体带隙范围。
实施例12：取化合物S4、化合物S6以及化合物S9各6mg分别与6mg富勒烯衍生物PC61BM共混，溶解于0.5mL三氯甲烷，制得化合物S4/PC61BM、化合物S6/PC61BM、化合物S9/PC61BM的三氯甲烷溶液。
实施例13：以下为利用实施例12中制备的溶液制备有机太阳能电池的具体实施细节。
电池制备的具体实施方案参考文献(Fischer M.K.R.,Ma C.Q.,Janssen R.A.J.,Debaerdemaeker T.andP.,Core-functionalized dendritic oligothiophenes—novel donor–acceptor systems,J.Mater.Chem.,2009,19,4784–4795)。
本发明中所制备的有机太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/本发明化合物:PC61BM/LiF/Al。
本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程。将干净的涂有ITO的玻璃，放在紫外灯照射器中，将涂有ITO的一面用紫外光照射30分钟。
用注射器吸取PEDOT:PSS 4083，在注射器上安装0.45μm水相滤头，在将PEDOT:PSS4083过滤后涂满涂有ITO的一面，用3000转每分钟转速旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间为60s。
将涂有PEDOT:PSS的ITO玻璃放在充满氮气，水和氧气含量少于1ppm手套箱中，在124℃退火10分钟。
将实施例12中配制的化合物S4/PC61BM的三氯甲烷溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，转速1500转每分钟，涂完后，在充满氮气的手套箱中放置三分钟，制成光活性层。之后，将涂了PEDOT:PSS层和光活性层的ITO玻璃放入蒸镀腔，先蒸镀1nm LiF，再蒸镀100nm Al，即完成器件制备。
按照本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程，化合物S4，S6，S9做为电子给体与电子受体PC61BM共混制备的薄膜作为光活性层的有机太阳能电池即制备得到。
实施例14：将实施例13中所制备的有机太阳能电池在太阳光模拟灯的照射下测试器件的光电转换效率，得到下表所示结果：
表1
给体 受体 溶剂 Voc/V Jsc/mA cm-2 FF PCE/％
化合物S4 PC61BM 三氯甲烷 0.85 5.55 0.29 1.38
化合物S6 PC61BM 三氯甲烷 0.86 6.10 0.42 2.18
化合物S9 PC61BM 三氯甲烷 0.92 7.13 0.50 3.27
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种有机π-共轭化合物，其特征在于包含：螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，分子片段单元短链共轭单元以及端基基团；
并且，所述有机π-共轭化合物具有下式(I)所示的分子结构：
其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子，π-Ar1为所述分子片段单元，π-Ar2为所述短链共轭单元，且π-Ar2与π-Ar1通过碳碳单键形成π-共轭相连，EG为所述端基基团，式(I)中的所有π‐Ar1均相同，所有π‐Ar2均相同，所有EG均相同；
所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个C＝C双键相连形成下式(II)或(III)所示的化学结构：
其中，X2选自O、S或者Se，X3选自O、S或者Se、R2-Si-R2或者R2-C-R2，R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，a为0或1；
所述短链共轭单元选自具有如通式(IV)或通式(V)所示的寡聚噻吩链：
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自＞1但≤6的整数，R3选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R3之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R4、R5在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R4与R5之间形成5-8元取代或未取代的环状结构；
所述EG选自氢原子、烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。
2.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，X1为硅原子。
3.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述端基基团选自由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。
4.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，X2为S。
5.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述链烯基选自结构为-CR6＝CR7R8的单元，其中R6为H或CN，R7、R8独立地选自H、CN、COOH、COOR9、或者含碳原子数为1-20的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基。
6.根据权利要求5所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述链烯基选自如下结构单元中的任一种：
7.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基具有下式所示结构：
其中，R10选自H或含碳原子数为1-20的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
Y为分子片段，其与相连接的碳原子形成含碳数为3-6的取代或未取代的5或6元环烷基或环杂烷基结构。
8.根据权利要求7所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述由含碳数为3-6的5或6元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基选自如下结构单元中的任一种：
其中，R11选自氢原子或含碳原子数为1-20的烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的有机π-共轭化合物，其特征在于，所述化合物具有单一的分子量分布。
10.一种有机共轭半导体材料，其特征在于包含权利要求1-9中任一项所述的有机π-共轭化合物。
11.一种组合物，其特征在于包含权利要求1-9中任一项所述的有机π-共轭化合物。
12.权利要求1-9中任一项所述的有机π-共轭化合物、权利要求10所述的有机共轭半导体材料或权利要求11所述的组合物于制备有机电子器件中的应用。
13.一种有机电子器件，其特征在于包含：
权利要求1-9中任一项所述的有机π-共轭化合物，用以作为电子受体；
以及，富勒烯衍生物，用以作为电子给体。
14.一种半导体薄膜，其特征在于包含权利要求1-9中任一项所述的有机π-共轭化合物、权利要求10所述的有机共轭半导体材料或权利要求11所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的半导体薄膜，其特征在于，所述半导体薄膜包含作为电子受体的有机π-共轭化合物以及作为电子给体的富勒烯衍生物。
16.一种电子器件，其特征在于包含权利要求14或15所述的半导体薄膜。
17.根据权利要求16所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为太阳能电池。
CN201410704625.6A 2014-11-27 2014-11-27 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用 Active CN105646559B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410704625.6A CN105646559B (zh) 2014-11-27 2014-11-27 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410704625.6A CN105646559B (zh) 2014-11-27 2014-11-27 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105646559A CN105646559A (zh) 2016-06-08
CN105646559B true CN105646559B (zh) 2018-09-11

Family

ID=56481023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410704625.6A Active CN105646559B (zh) 2014-11-27 2014-11-27 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105646559B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107759621B (zh) * 2016-08-17 2020-04-21 国家纳米科学中心 一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途
CN109438496B (zh) * 2018-11-19 2022-01-04 哈尔滨工业大学 一种基于并噻吩的π共轭化合物、其制备方法及其应用
US12089426B2 (en) * 2020-11-04 2024-09-10 Ubiquitous Energy, Inc. Photoactive compounds for vapor deposited organic photovoltaic devices
CN112876874B (zh) * 2021-01-21 2022-02-18 华中科技大学 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用
CN113735878B (zh) * 2021-10-25 2023-06-20 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其电致发光的应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
4,4’-Spirobi[cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophene]:A new Generation of Heterocyclic Spiro-Type Molecule;Joscha Londenberg等;《Adv. Mater.》;Wiley;20071031;第19卷;第4049-4053页 *
Joscha Londenberg等.4,4’-Spirobi[cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophene]:A new Generation of Heterocyclic Spiro-Type Molecule.《Adv. Mater.》.Wiley,2007,第19卷第4049-4053页. *
Synthesis and Photovoltaic Applications of a 4,4’-Spirobi[cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophene]-Bridged Donor/Acceptor Dye;Gianluca Pozzi等;《Org. Lett.》;ACS;20130828;第15卷(第18期);第4642-4645页+第S1-S10,S23-S25页 *
基于4,8-双噻吩取代苯并二噻吩内核的有机小分子半导体材料及其在太阳电池中的应用研究;尹妮等;《中国化学会第29届学术年会摘要集-第25分会：有机光伏》;20140804 *
端位二氰基乙烯基修饰的寡聚噻吩类电子受体材料的合成及其光伏性能研究;武建昌等;《中国化学会第29届学术年会摘要集-第25分会：有机光伏》;CNKI;20140804 *
结构规整有序的寡聚噻吩修饰9,9′-螺二芴衍生物的光物理性质及其电化学聚合;金卫红等;《物理化学学报》;CNKI;20070430;第23卷(第4期);第459-465页 *
金卫红等.结构规整有序的寡聚噻吩修饰9,9′-螺二芴衍生物的光物理性质及其电化学聚合.《物理化学学报》.CNKI,2007,第23卷(第4期),第459-465页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105646559A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. C–H activation: making diketopyrrolopyrrole derivatives easily accessible
CN102893422B (zh) 吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件
CN102460758B (zh) 半导体化合物和包含该半导体化合物的设备
CN105646559B (zh) 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
CN102439059B (zh) 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途
CN101939352B (zh) 由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料
Li et al. Bis-N-annulated quaterrylene: an approach to processable graphene nanoribbons
CN103140492B (zh) 基于二酮基吡咯并吡咯的半导体
Huang et al. Dibenzoannelated tetrathienoacene: synthesis, characterization, and applications in organic field-effect transistors
CN108864137B (zh) 一种受体化合物、制备方法、用途以及含有其的光伏电池
Dai et al. Thienoacene‐Fused Pentalenes: Syntheses, Structures, Physical Properties and Applications for Organic Field‐Effect Transistors
TW201012819A (en) Semiconductor materials and methods of preparation and use thereof
CN106543200A (zh) 基于二苯并五元芳杂稠环a‑d‑a型共轭分子及其制备方法
CN101945878A (zh) 稠环化合物及其制造方法、聚合物、含有其的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机薄膜元件和有机薄膜晶体管
CN103415517A (zh) 氰硫基或异氰硫基取代的萘二酰亚胺和萘嵌苯二酰亚胺化合物及其作为n-型半导体的用途
JP7159586B2 (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
Nazim et al. Effective DAD type chromophore of fumaronitrile-core and terminal alkylated bithiophene for solution-processed small molecule organic solar cells
Chen et al. Synthesis and characterization of novel semiconductors based on thieno [3, 2-b][1] benzothiophene cores and their applications in the organic thin-film transistors
Punzi et al. Solvent-Free Pd-Catalyzed Heteroaryl–Aryl Coupling via C–H Bond Activation for the Synthesis of Extended Heteroaromatic Conjugated Molecules
Fan et al. Ladder‐Type Nonacyclic Arene Bis (thieno [3, 2‐b] thieno) cyclopentafluorene as a Promising Building Block for Non‐Fullerene Acceptors
CN105693745B (zh) 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
CN104530105A (zh) 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法
CN109970768B (zh) 基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用
Zhen et al. Highly regiospecific synthetic approach to monobay-functionalized perylene bisimide and di (perylene bisimide)
CN107793435A (zh) 一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant