CN101939352B - 由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料 - Google Patents

由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了由萘嵌苯-(π-受体)共聚物制备的新型半导体材料。这种共聚物可显示高n型载流子迁移率和/或良好电流调制特性。另外，本教导的聚合物可具有某些加工优点，例如溶液可加工性和/或在环境条件下的良好稳定性。

Description

由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料
相关申请的交互参考
此申请要求2008年2月5日提交的美国临时专利申请序列号61/026,322；2008年2月5日提交的61/026,311；2008年5月2日提交的61/050,010；2008年8月12日提交的61/088,236；2008年8月12日提交的61/088,246；2008年8月12日提交的61/088,215；和2008年11月7日提交的61/112,478的利益和优先权，在此将其各自的公开内容全部引入作为参考。
背景
由于电子时代的开始，电子和微电子中的主要构件块为基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。已证明这些材料可靠且高效地提供根据摩尔定律连续改善的性能。更近期，已发展有机材料作为电子电路中的活化和钝态材料。代替与常规硅技术竞争，基于分子和聚合材料的有机FET(OFET)在生态位应用中，例如在低端射频技术、传感器和光发射中，以及在集成光电子器件如显示器中的像素驱动和转换元件中为理想的。这些系统由于它们提供的优点而被广泛追求，所述优点包括通过蒸汽/溶液相制造的可加工性、与不同基质(例如柔性塑料)的良好相容性和结构调整的机会。此倾向受对低费用、大面积、柔性和轻重量器件的连续需求，和在低得多的基质温度下加工这些材料的可能性进一步驱动。
最简单和最通常的OFET器件构造为有机薄膜晶体管(OTFT)的构造，其中有机半导体的薄膜沉积在具有下栅(G)电极的电介质的顶部。提供触点的电荷注入漏-源(D-S)电极在有机膜的顶部(顶部构造)或在半导体沉积以前在FET电介质的表面上(底部构造)定义。当G与D电极之间不施加电压(Vg)时，S与D电极之间的电流低，且器件为所谓的“关闭”状态。当施加Vg时，可在半导体中在具有介电层的界面上诱发电荷。因此，当施加源漏偏压(Vd)时，电流(Id)在S与D电极之间的通道中流动，因此提供晶体管的“开”状态。表征FET性能的关键参数为场效应迁移率(μ)，其量化了每单位电场的平均载荷子漂移速度，和开/关电流比(I开∶I关)，其为“开”与“关”状态之间的D-S电流比。对于高性能OFET，场效应迁移率和开/关比都应尽可能高，例如具有至少μ～0.1-1cm2V-1s-1和I开/I关～106。
大多数OFET以p型累加模式运行，这意指半导体充当空穴传输材料。然而，也需要高性能电子传输(n型)材料。对于大多数实践应用，场致电荷的迁移率应大于约0.01-1cm2/Vs。为实现高性能，有机半导体应满足关于注入和载电流能力的严格标准；特别是：(i)材料的HOMO/LUMO能应对于实践电压下的空穴/电子注入合适；(ii)材料的晶体结构应提供足够的前线轨道(例如π-堆和边对面触点)交迭，以使得电荷在相邻分子间迁移；(iii)由于杂质可阻碍载荷子迁移，化合物应非常纯；(iv)材料的共轭核心应优先定向以允许在TFT基质平面上的电荷传输(最有效的电荷传输沿着分子间π-π堆进行)；和(v)结晶半导体的畴应均匀地覆盖源与漏触点之间的区域，因此膜应具有单一晶体状形态。
在用于OFET中的有机半导体中，低聚噻吩类、聚噻吩类、并苯类、萘嵌苯类和酞菁类为研究最多的。例如，关于聚杂环基FET的第一份报告为关于聚噻吩的。另外，聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分别为第一种高迁移率聚合物和小分子。多年来，这些化合物的化学改性，包括环环连接性和取代方式的变化已产生相当大量的电活性材料。然而，非常少的例外，所有这些材料为p型半导体。一个例外为苝二酰亚胺与二噻吩并噻吩单元的交替共聚物，已报告其电子迁移率高达1.3×10-2cm2V-1s-1且真空下的开/关电流比为＞104。例如见Zhan，X.等，J.Amer.Chem.Soc.129：7246-7247(2007)。
除n型半导体稀缺外，当器件在环境品种(例如氧气、水或二氧化碳)的存在下操作时，通常降低，或甚至完全抑制OFET电子传输。此对环境条件的敏感性严重阻碍操作这些无适当封装的器件。
另一类重要的需要电子传输(n型)材料的有机半导体基器件为本体异质结光电池(或太阳能电池)。在这些器件中，给电子体半导体(例如聚(3-己基噻吩(P3HT))与电子受体半导体(例如亚甲基富勒烯[6，6]-苯基-丁酸甲酯(PCBM))一起组合用于分裂激子(经光吸收形成的空穴-电子对)并发电。理想的是给电子体半导体和电子受体半导体都具有宽光吸收使得它们能吸收尽可能多的来自太阳光谱的光。例如，PCBM的缺点是它不吸收光谱的可见/近IR部分的光。
近来描述了大量电子受体(π-受体)羰基官能化低聚噻吩的合成，并与相应的烷基取代和母体未取代的低聚噻吩的分子/固态性能比较。这些取代的低聚噻吩各自具有高化学/热稳定性、类似的堆叠特征、强π-π分子间相互作用和低LUMO能。此外，发现低聚噻吩核心的羰基官能化对电子膜生长具有显著影响，且证明所得膜的半导体性能和具有这种体系作为活性层的TFT器件以n型累积模式操作，显示电子容易地注入半导体材料中。例如见美国专利号6,585,914、6,608,323、6,991,749和美国专利申请公开号2006/0124909和2006/0186401，在此将其各自的全部内容引入作为参考。
另一类电子受体官能化(例如氰基取代)萘嵌苯酰亚胺基半导体显示在空气中具有极好的稳定操作。相关研究的数据显示如果分子的电子亲合势(EA)或第一还原电位(相当于溶液态参数)分别充分提高或充分为负，则这些分子中的电子传输在空气中为可能的。尽管难以精确这种稳定性开始所需的确切EA，但与真空下比较，含萘嵌苯的分子显示它在约-3.9至约-4.4eV范围内发生。例如见美国专利申请公开号2005/0176970，在此将其全部公开内容引入作为参考。
除上述各个不足外，分子半导体通常具有有限的可加工性。已报告了空穴迁移率为约0.1cm2V-1s-1的高性能p通道聚合物，但目前用于OTFT的n通道聚合物遭遇在环境条件下差的可加工性和/或可忽略的电子迁移率。
因此，本领域需要新的具有半导体活性的聚合物，尤其是具有n型半导体活性的那些，它们在环境条件下稳定和/或可以在溶液相中加工(例如经由印刷、浇注、喷雾或旋涂)。
概述
根据前文，本教导提供可解决现有技术，包括以上所列那些的各种不足和缺点的半导体聚合物。还提供这些聚合物的相关器件以及相关制备方法和用途。本发明聚合物可显示性能如在环境条件下极好的电荷传输性能、化学稳定性、低温可加工性和在常规溶剂中令人满意的溶解性。因此，掺入一种或多种本发明聚合物作为半导体层的场效应器件如薄膜晶体管在环境条件下可显示高性能，例如显示大电子迁移率、低阈值电压和高电流开关比中的一种或多种。类似地，可使用本发明所述的聚合材料有效地制造其他有机半导体基器件如OPV、OLET和OLED。
通常本教导提供可由下式表示的聚合物：
Figure BPA00001189634700041
其中M1为任选取代的芳族酰亚胺，M2为包括一个或多个任选取代的多环结构部分的重复单元，且n为大于或等于2的整数。例如，M1可具有下式：
Figure BPA00001189634700042
M2可具有选自如下的式：
且
n为2-5,000的整数；
其中π-1和π-1’可为任选取代的稠环结构部分，π-2可为任选取代的多环结构部分，Z可为共轭线性连接基，且R1如本发明中所定义。
本教导还提供制备这种聚合物和半导体材料的方法，以及掺入本发明公开的聚合物和半导体材料的各种组合物、复合物和器件。
前文以及本教导的其他特征和优点将由以下附图、说明和权利要求而更完全地理解。
附图简述
应当理解以下所述附图仅用于阐明目的。附图不必按比例绘制且不意欲以任何方式限制本教导范围。
图1显示本教导两种代表性聚合物，即P(PDIMP-DTCO)(上)和P(PDIMP-DTDiox)(下)在溶液(THF)中的循环伏安图。
图2显示本教导代表性聚合物(P(ND2OD-TT))在溶液(THF)中的循环伏安图。
图3显示两种代表性聚合物，即P(PDIMP-DTDiox)作为薄膜(a)和在氯仿(b)中，P(PDIMP-DTCO)作为薄膜(c)和在氯仿(d)中的UV-vis光谱。
图4显示本教导代表性聚合物(P(ND2OD-TT))的UV-vis光谱。
图5说明薄膜晶体管的不同构造。
图6显示在环境条件下测量基于本教导聚合物(P(PDIMP-DTCO))的代表性晶体管的典型传输(上)和输出(下)图。
图7显示基于本教导聚合物(P(ND2OD-TT))的代表性顶栅底触点(TGBC)晶体管的典型传输(上)和输出(下)图。
图8显示基于本教导聚合物(P(ND2OD-TT))的代表性底栅顶触点(BGTC)晶体管的典型传输图。
图9说明可掺入一种或多种本教导聚合物作为给体和/或受体材料的本体异质结有机光伏器件(也称作太阳能电池)的代表性结构。
图10说明可掺入一种或多种本教导聚合物作为电子传输和/或发射和/或空穴传输材料的有机发光器件的代表性结构。
详述
本教导提供包括一种或多种半导体聚合物的有机半导体材料以及相关组合物、复合物和/或器件。本教导的聚合物可显示半导体行为，例如在场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好电流模制特性，在光伏器件中的光吸收/电荷分离，和/或在发光器件中的电荷传输/重组/发光。另外，本发明聚合物可具有某些加工优点，例如溶液可加工性和/或在环境条件下的良好稳定性(例如空气稳定性)。本教导的聚合物可用于制备p型或n型半导体材料，其又可用于制造各种有机电子制品、结构和器件，包括场效应晶体管、单极电路、互补电路、光伏器件和发光器件。
因此，本发明一个方面提供具有半导体活性的聚合物和由这些聚合物制备的半导体材料。更具体而言，聚合物可为包含第一重复单元(重复单元A或M1)和第二重复单元(重复单元B或M2)的A-B共聚物，其中所述第一重复单元包括芳族(例如萘嵌苯)酰亚胺，第二重复单元包括一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中，重复单元A和重复单元B可包括芳族或高度共轭的环(碳环或杂环)结构部分，其中这种环结构部分可任选由一个或多个吸电子或给电子基团取代或官能化。重复单元A和B成对、重复单元A的酰亚胺位官能化和任一重复单元上的任何额外官能化可受一个或多个以下考虑因素影响：1)在空气中加工时半导体的吸电子能力和稳定的电荷传输操作；2)取决于重复单元A和B的电子结构主要载流子类型的调制；3)可能提供区域规则性聚合物的聚合的区域选择性；4)聚合物链的核心平面性和线性；5)π共轭核心的额外官能化能力；6)聚合物对于溶液加工提高溶解度的潜势；7)实现强π-π相互作用/分子间电子耦合；8)经由缺电子(受体)和富电子(给体)A-B或B-A重复单元的电子给体-受体偶合的带隙调制。所得聚合物和相关方法可用于增强相关器件(例如有机场效应晶体管、发光晶体管、太阳能电池等)的性能。
更具体而言，本发明聚合物的M1通常包含任选取代(核心取代和/或酰亚胺取代)的芳族二酰亚胺或单酰亚胺，而M2通常包含一个或多个任选取代的芳族(或π共轭)多环结构部分。在某些实施方案中，M2可包括在一个或多个多环结构部分之间和/或在M1与M2之间的一个或多个连接基。一个或多个多环结构部分通常为π共轭的，且可具有大于约-2.6V的还原电位和/或任选包括一个或多个吸电子基团。在各个实施方案中，M2总体上可包含高度共轭体系。
贯穿本申请，其中组合物作为具有、包括或包含具体组分而描述，或其中方法作为具有、包括或包含具体工艺步骤而描述，预期本教导的组合物也基本由或由所述组分组成，且本教导的方法也基本由或由所述工艺步骤组成。
在本申请中，其中说到元素或组分包括在和/或选自一列所述元素或组分，应当理解元素或组分可为所述元素或组分中任一种，且可选自两种或更多种所述元素或组分。另外，应当理解本文中不论明示或暗示，本发明所述组合物、装置或方法的元素和/或特征可以以多种方式组合而不偏离本发明精神和范围。
除非另有特别说明，术语“包括”或“具有”的使用通常应当理解为开放性的和非限制性的。
除非另有特别说明，本发明单数的使用包括复数(反之亦然)。另外，除非另有特别说明，如果术语“约”在定量值前使用，则本教导还包括具体定量值本身。除非另有说明或指出，如本发明所用，术语“约”指偏离标称值±10％。
应当理解只要本教导保持可操作，步骤的顺序或进行某些操作的顺序不是关键。此外，两个或更多个步骤或操作可同时进行。
如本发明所用，“聚合物”指包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元的分子(例如大分子)。聚合物可通过以下通式表示：
Figure BPA00001189634700071
其中M为重复单元或单体，且n为聚合物中M的数目。例如，如果n为3，则以上显示的聚合物应当理解为：
M-M-M。
聚合物可仅具有一类重复单元以及两类或更多类不同的重复单元。在前者情况下，聚合物可称作均聚物。在后者情况下，尤其是当聚合物包括化学显著不同的重复单元时，可替代地使用术语“共聚物”。聚合物可为线性或支化的。支化的聚合物可包括树枝状聚合物，例如树枝化聚合物、超支化聚合物、刷状聚合物(也称作瓶刷)等。除非另有说明，共聚物中重复单元的组合可为头尾、头头或尾尾。另外，除非另有说明，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
如本发明所用，“环结构部分”可包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。环结构部分可为环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基(即可仅包括饱和键，或不管芳香性可包括一个或多个不饱和键)，其各自包括例如3-24个环原子且可任选如本发明所述被取代。在其中环结构部分为“单环结构部分”的实施方案中，“单环结构部分”可包括3-14元芳族或非芳族碳环或杂环。“单环结构部分”可例如包括苯基或5-或6-元杂芳基，其各自可如本发明所述被取代。在其中环结构部分为“多环结构部分”的实施方案中，“多环结构部分”可包括两个或更多个相互稠合(即分享一个共用键)和/或经由螺原子或一个或多个桥原子相互连接的环。多环结构部分可包括8-24元芳族或非芳族碳环或杂环，例如C8-24芳基或8-24元杂芳基，其各自可任选如本发明所述被取代。
如本发明所用，“稠环”或“稠环结构部分”指具有至少两个环的多环环体系，其中至少一个环为芳族的且这种芳环(碳环或杂环)具有与至少一个其他环共用的键，所述其他环可为芳族或非芳族碳环或杂环。这些多环环体系可为高度π共轭的且可包括多环芳族烃如具有下式的萘嵌苯类(或包含一个或多个杂原子的其类似物)：
Figure BPA00001189634700081
其中ao可为0-3的整数；具有下式的蔻类(或包含一个或多个杂原子的其类似物)：
Figure BPA00001189634700082
其中bo可为0-3的整数；和具有下式的线性并苯类(或包含一个或多个杂原子的其类似物)：
Figure BPA00001189634700091
其中co可为0-4的整数。稠环结构部分可任选如本发明所述被取代。
如本发明所用，“卤”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。
如本发明所用，“氧代”指双键氧(即＝O)。
如本发明所用，“烷基”指直链或支化饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在各个实施方案中，烷基可具有1-40个碳原子(即C1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1-6个碳原子，且可称作“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可如本发明所述被取代。烷基通常不由其他烷基、烯基或炔基取代。
如本发明所用，“卤代烷基”指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各个实施方案中，卤代烷基可具有1-40个碳原子(即C1-40卤代烷基)，例如1-20个碳原子(即C1-20卤代烷基)。卤代烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤代烷基，即其中所有氢原子由卤原子替代的烷基(例如CF3和C2F5)包括在“卤代烷基”的定义中。例如C1-40卤代烷基可具有式-CzH2z+1X0 t，其中X0每次出现时为F、Cl、Br或I，z为1-40的整数，且t为1-81的整数，条件是t小于或等于2z+1。不为全卤代烷基的卤代烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用，“烷氧基”指-O-烷基。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。-O-烷基中的烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用，“烷硫基”指-S-烷基(其在一些情况下可表示为-S(O)m-烷基，其中m为0)。烷硫基的实例包括，但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。-S-烷基中的烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用，“芳烷基”指-烷基-芳基，其中芳烷基借助烷基共价连接在指定化学结构上。芳烷基在-Y-C6-14芳基的定义内，其中Y如本发明中所定义。芳烷基的实例为苄基(-CH2-C6H5)。芳烷基可任选被取代，即芳基和/或烷基可如本发明所公开被取代。
如本发明所用，“烯基”指具有一个或多个碳碳双键的直链或支化烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳碳双键可为内部(例如在2-丁烯中)或末端(例如在1-丁烯中)。在各个实施方案中，烯基可具有2-40个碳原子(即C2-40烯基)，例如2-20个碳原子(即C2-20烯基)。在一些实施方案中，烯基可如本发明所述被取代。烯基通常不由其他烯基、烷基或炔基取代。
如本发明所用，“炔基”指具有一个或多个碳碳三键的直链或支化烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。一个或多个碳碳三键可为内部(例如在2-丁炔中)或末端(例如在1-丁炔中)。在各个实施方案中，炔基可具有2-40个碳原子(即C2-40炔基)，例如2-20个碳原子(即C2-20炔基)。在一些实施方案中，炔基可如本发明所述被取代。炔基通常不由其他炔基、烷基或烯基取代。
如本发明所用，“环烷基”指非芳族碳环，包括环化烷基、烯基和炔基。在各个实施方案中，环烷基可具有3-22个碳原子，例如3-20个碳原子(例如C3-14环烷基)。环烷基可为单环的(例如环己基)或多环的(例如包含稠环、桥环和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烷基的任何适合环位置可共价连接在指定化学结构上。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎烷基、降蒈烷基、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基以及它们的同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用，“杂原子”指不同于碳或氢的任何元素的原子，例如包括氮、氧、硅、硫、磷和硒。
如本发明所用，“环杂烷基”指含至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子且任选含一个或多个双键或三键的非芳族环烷基，环杂烷基可具有3-22个环原子，例如3-20个环原子(例如3-14元环杂烷基)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S，S-二氧化物)。在一些实施方案中，环杂烷基的氮或磷原子可带有取代基，例如氢原子、烷基或如本发明所述的其他取代基。环杂烷基也可含一个或多个氧代基团，例如氧代哌啶基、氧代
Figure BPA00001189634700111
唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基的实例尤其包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、
Figure BPA00001189634700112
唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，环杂烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用，“芳基”指芳族单环烃环体系或多环环体系，其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(具有共用键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6-24个碳原子(例如C6-20芳基)，其可包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8-24个碳原子。芳基的任何适合环位置可共价连接在指定化学结构上。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(二环)、2-萘基(二环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)和类似基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环环体系的实例尤其包括环戊烷(即2，3-二氢化茚基，其为5，6-二环环烷基/芳环体系)、环己烷(即四氢萘基，其为6，6-二环环烷基/芳环体系)、咪唑啉(即苯并咪唑啉基，其为5，6-二环环杂烷基/芳环体系)和吡喃(即苯并吡喃基，其为6，6-二环环杂烷基/芳环体系)的苯并衍生物。芳基的其他实例包括苯并二
Figure BPA00001189634700113
烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本发明所述被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，且可称作“卤代芳基。全卤代芳基，即其中所有氢原子由卤原子替代的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义中。在某些实施方案中，芳基由其他芳基取代且可称作联芳基(例如-C6-22芳基-C6-22芳基)。联芳基中的芳基各自可如本发明所公开被取代。
如本发明所用，“杂芳基”指含至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环环体系或其中至少一个存在于环体系中的环为芳族的且含至少一个环杂原子的多环环体系。多环杂芳基包括具有稠合在一起的两个或更多个杂芳基环的那些，以及具有与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的至少一个单环杂芳基环的那些。杂芳基整体上可例如具有5-24个环原子且含1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子上连接在指定化学结构上。通常，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中一个或多个N或S原子可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例例如包括以下所示5-或6-元单环或5-6二环环体系：
Figure BPA00001189634700121
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。这种杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异
Figure BPA00001189634700122
唑基、
Figure BPA00001189634700123
唑基、
Figure BPA00001189634700124
二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异
Figure BPA00001189634700131
唑基、苯并
Figure BPA00001189634700132
二唑基、苯并
Figure BPA00001189634700133
唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、
Figure BPA00001189634700134
唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡咯并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并
Figure BPA00001189634700135
唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本发明所述被取代。
本教导的聚合物可包括本发明定义为能与两个其他结构部分形成共价键的“二价基团”。例如，本教导的聚合物可包括二价C1-20烷基(例如亚甲基)、二价C2-20烯基(例如亚乙烯基)、二价C2-20炔基(例如亚乙炔基)、二价C6-14芳基(例如亚苯基)、二价3-14元环杂烷基(例如亚吡咯烷基)和/或二价5-14元杂芳基(例如亚噻吩基)。通常，化学基团(例如-Ar-)应当理解为包括基团前和后的两个键的二价。
本发明所述聚合物可含不对称原子(也称作手性中性)，且一些化合物可含两个或更多个不对称原子或中心，这可因此产生旋光异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本教导包括这种旋光异构体和非对映异构体，包括它们各自拆分的对映或非对映纯异构体(例如(+)或(-)立体异构体)和它们的外消旋混合物，以及对映异构体与非对映异构体的其他混合物。在一些实施方案中，旋光异构体可通过本领域熟练技术人员已知的标准程序以对映体富含或纯形式得到，所述标准程序例如包括手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分和不对称合成。本教导还包括含烯基结构部分(例如烯类、偶氮和亚胺类)的聚合物的顺式和反式异构体。还应当理解本教导的聚合物包括所有可能的纯形式的位置异构体及其混合物。在一些实施方案中，本发明聚合物的制备可包括使用本领域熟练技术人员已知的标准分离程序，例如通过使用柱层析法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法和高效液相色谱法中的一种或多种将这种异构体分离。然而，位置异构体的混合物可与如本发明所述本教导和/或熟练技术人员已知的各个单独位置异构体的使用类似地使用。
除非另有特别说明，特别想到的是一种位置异构体的描述包括任何其他位置异构体和任何位置异构体混合物。
如本发明所用，“离去基团”(“LG”)指由于例如取代或消除反应可被替代为稳定物类的带电或不带电的原子(或原子的基团)。离去基团的实例包括，但不限于卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮化物(N3)、硫氰酸酯(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯(CN)、水(H2O)、氨(NH3)和磺酸酯基团(例如OSO2-R，其中R可为C1-10烷基或C6-14芳基，各自任选由独立地选自C1-10烷基和吸电子基团的1-4个基团取代)，例如甲苯磺酸酯(甲苯磺酸酯，OTs)、甲磺酸酯(甲磺酸酯，OMs)、对溴苯磺酸酯(对溴苯磺酸酯，OBs)、硝基苯磺酸酯(4-硝基苯磺酸酯，ONs)和三氟甲磺酸酯(三氟甲磺酸酯，OTf)。
如本发明所用，“p型半导体材料”或“p型半导体”指具有空穴作为主要载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基质上时，它可提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体也可显示大于约10的电流开/关比。
如本发明所用，“n型半导体材料”或“n型半导体”指具有电子作为主要载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基质上时，它可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体也可显示大于约10的电流开/关比。
如本发明所用，“场效应迁移率”指载荷子，例如在p型半导体材料的情况下空穴(或正电荷的单位)和在n型半导体材料的情况下电子在电场影响下移动通过材料的速度的度量。
如本发明所用，当化合物暴露在环境条件如空气、环境温度和湿度下一段时间后化合物的载流子迁移率或还原电位保持其初始测量值时，可认为化合物是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果化合物在暴露于环境条件，包括空气、湿度和温度下3天、5天或10天后，其载流子迁移率或还原电位偏离其初始值不大于20％或不大于10％，则化合物可描述为环境稳定的。
如本发明所用，“溶液可加工性”指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各种溶液相加工，包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷、凹版移印、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、石版印刷、大量印刷(mass-printing)等)、喷涂、电喷涂、滴落流延、浸涂和刮涂。
贯穿本说明书，结构可由或可不由化学名表示。如果产生任何关于命名的问题，则以结构为准。
本教导提供可由下式表示的聚合物：
Figure BPA00001189634700151
其中M1为任选取代的芳族酰亚胺，M2为包括一个或多个任选取代的多环结构部分的重复单元，且n为大于或等于2的整数。
例如，M1可具有下式：
Figure BPA00001189634700152
M2可具有选自如下的式：
Figure BPA00001189634700153
且
n可为2-5,000的整数；
其中：
π-1和π-1’各自为任选取代的稠环结构部分；
π-2每次出现时独立地为任选取代的多环结构部分；
Z每次出现时独立地为线性共轭连接基；且
R1每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C1-40卤代烷基和1-4环结构部分，
其中：
C1-40烷基、C2-40烯基和C1-40卤代烷基各自可任选由1-10个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
C1-40烷基、C2-40烯基和C1-40卤代烷基各自可经由任选连接基共价键接在酰亚胺氮原子上；且
1-4环结构部分各自可相同或不同，可相互共价键接或经由任选连接基共价键接在酰亚胺氮上，以及可任选由1-5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、氧代、-CN、NO2、OH、＝C(CN)2、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20烯基和C1-20卤代烷基。
在一些实施方案中，π-1和π-1’各自可为任选由1-6个基团Ra取代的稠环结构部分，π-2可为任选由1-6个基团Ra取代的多环结构部分，其中：Ra每次出现时独立地为a)卤素、b)-CN、c)-NO2、d)氧代、e)-OH、f)＝C(Rb)2、g)C1-40烷基、h)C2-40烯基、i)C2-40炔基、j)C1-40烷氧基、k)C1-40烷硫基、l)C1-40卤代烷基、m)-Y-C3-10环烷基、n)-Y-C6-14芳基、o)-Y-C6-14卤代芳基、p)-Y-3-12元环杂烷基或q)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤代芳基、3-12元环杂烷基和5-14元杂芳基各自任选由1-4个基团Rb取代；
Rb每次出现时为a)卤素、b)-CN、c)-NO2、d)氧代、e)-OH、f)-NH2、g)-NH(C1-20烷基)、h)-N(C1-20烷基)2、i)-N(C1-20烷基)-C6-14芳基、j)-N(C6-14芳基)2、k)-S(O)mH、l)-S(O)m-C1-20烷基、m)-S(O)2OH、n)-S(O)m-OC1-20烷基、o)-S(O)m-OC6-14芳基、p)-CHO、q)-C(O)-C1-20烷基、r)-C(O)-C6-14芳基、s)-C(O)OH、t)-C(O)-OC1-20烷基、u)-C(O)-OC6-14芳基、v)-C(O)NH2、w)-C(O)NH-C1-20烷基、x)-C(O)N(C1-20烷基)2、y)-C(O)NH-C6-14芳基、z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基、aa)-C(O)N(C6-14芳基)2、ab)-C(S)NH2、ac)-C(S)NH-C1-20烷基、ad)-C(S)N(C1-20烷基)2、ae)-C(S)N(C6-14芳基)2、af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基、ag)-C(S)NH-C6-14芳基、ah)-S(O)mNH2、ai)-S(O)mNH(C1-20烷基)、aj)-S(O)mN(C1-20烷基)2、ak)-S(O)mNH(C6-14芳基)、al)-S(O)mN(C1-20烷基)-C6-14芳基、am)-S(O)mN(C6-14芳基)2、an)-SiH3、ao)-SiH(C1-20烷基)2、ap)-SiH2(C1-20烷基)、aq)-Si(C1-20烷基)3、ar)C1-20烷基、as)C2-20烯基、at)C2-20炔基、au)C1-20烷氧基、av)C1-20烷硫基、aw)C1-20卤代烷基、ax)C3-10环烷基、ay)C6-14芳基、az)C6-14卤代芳基、ba)3-12元环杂烷基或bb)5-14元杂芳基；
Y每次出现时独立地为二价C1-20烷基、二价C1-20卤代烷基或共价键；且
m每次出现时独立地为0、1或2。
在一些实施方案中，R1每次出现时可独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C1-40卤代烷基、-L-Ar1、-L-Ar1-Ar1、-L-Ar1-R2、-L-Ar1-Ar1-R2、-L-Cy1、-L-Cy1-Cy1、-L-Cy1-R2和-L-Cy1-Cy1-R2；
其中：
L每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)m]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价C1-20烷基、二价C1-20烯基、二价C1-20卤代烷基和共价键；
其中：
Rc每次出现时独立地为H、C1-6烷基或-Y-C6-14芳基；
Ar1每次出现时独立地为单价或二价C6-14芳基或5-14元杂芳基，其各自任选由1-5个独立地选自卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基的取代基取代；且
Cy1每次出现时独立地为单价或二价C3-14环烷基或3-14元环杂烷基，其各自任选由1-5个独立地选自卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基的取代基取代；
R2每次出现时独立地选自C1-40烷基、C2-40烯基、C1-40卤代烷基、C1-40烷氧基、-L’-Ar2、-L’-Ar2-Ar2、-L’-Ar2-R3、-L’-Ar2-Ar2-R3、-L’-Cy2、-L’-Cy2-Cy2、-L’-Cy2-R3和-L’-Cy2-Cy2-R3；
其中：
L’每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)m]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价C1-20烷基、二价C1-20烯基、二价C1-20卤代烷基和共价键；
Ar2每次出现时独立地为单价或二价C6-14芳基或5-14元杂芳基，其各自任选由1-5个独立地选自卤素、氧代、-CN、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基的取代基取代；且
Cy2每次出现时独立地为单价或二价C3-14环烷基或3-14元环杂烷基，其各自任选由1-5个独立地选自卤素、氧代、-CN、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基的取代基取代；
R3每次出现时为C1-40烷基、C2-40烯基、C1-40卤代烷基或C1-40烷氧基；且Y和m如本发明所定义。
因此，本教导提供A-B共聚物，其中重复单元A或M1包括π-1核心或π-1’核心，重复单元B或M2包括π-2核心。重复单元A的π-1核心或π-1’核心和重复单元B的π-2核心通常经由碳原子相互键合。
因此，本发明聚合物的某些实施方案可具有式I或式I’：
其中π-1、π-1’、π-2、R1和n如本发明所定义。
在各个实施方案中，π-1可为四价且可与两个二羧酰亚胺基团形成共价键的芳族烃(例如苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、蔻)，且可任选由1-4个基团Ra取代，其中Ra如本发明所定义。在一些实施方案中，芳族烃的一个或多个(例如1-4个)碳环原子可由杂原子如Si、N或P替代(即杂芳基)。在一些实施方案中，π-1可选自：
Figure BPA00001189634700191
其中a、b、d、e、f、g和h独立地为CH、CRa、SiH、SiRa、N或P，且Ra如本发明所定义。
在各个实施方案中，π-1’可为二价且可与一个二羧酰亚胺基团形成共价键的芳族烃(例如苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、蔻)，且可任选由1-4个基团Ra取代，其中Ra如本发明所定义。在一些实施方案中，芳族烃的一个或多个(例如1-4个)碳环原子可由杂原子如Si、N或P替代(即杂芳基)。在一些实施方案中，式I’化合物中的π-1’可各自不同。例如π-1’每次出现时可选自：
Figure BPA00001189634700192
其中a、b、d、e、f、g、h、i和j独立地为CH、CRa、SiH、SiRa、N或P，且Ra如本发明所定义。
为增强聚合物的物理和/或电化学性能，一个或多个吸电子基团可在π-1、π-1’和π-2核心上取代。因此，在某些实施方案中，a、b、d、e、f、g、h、i和j可独立地为CH或CRa。
在特定实施方案中，π-1可选自：
Figure BPA00001189634700201
其中这些基团各自可任选由1-4个Ra取代，且Ra如本发明所定义。例如π-1可为可如本发明所述任选取代的萘嵌苯(例如苝或萘)核心。
在某些实施方案中，π-1’每次出现时可选自：
Figure BPA00001189634700202
其中这些基团各自可任选由1-4个Ra取代，且Ra如本发明所定义。例如π-1’可为可如本发明所述任选取代的萘嵌苯(例如苝或萘)核心。
在各个实施方案中，M1可选自：
Figure BPA00001189634700211
其中R1如本发明所定义。因此本教导的聚合物可具有式II或式III：
Figure BPA00001189634700212
其中x为实数且0＜x≤1；且π-2、R1和n如本发明所定义。
在一些实施方案中，烷基链(和类似基团如卤代烷基、芳烷基、杂芳烷基等)在一个或两个酰亚胺氮原子上的取代可改善聚合物在有机溶剂中的溶解度。因此，在某些实施方案中，R1可为线性或支化C3-40烷基，其实例包括正己基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基和2-辛基十二烷基。在某些实施方案中，R1可为线性或支化C3-40烯基。在特定实施方案中，R1可为支化C3-20烷基或支化C3-20烯基。例如，R1每次出现时可独立地选自：
Figure BPA00001189634700221
在某些实施方案中，R1每次出现时可为线性或支化C6-40烷基或烯基，任选由线性或支化C6-40烷基或烯基取代的芳烷基、由线性或支化C6-40烷基或烯基取代的芳基(例如苯基)，或任选由线性或支化C6-40烷基或烯基取代的联芳基(例如联苯基)，其中这些基团各自任选可由1-5个卤素基团(例如F)取代。在一些实施方案中，R1可为联芳基，其中两个芳基经由连接基(L’)共价连接。例如连接基可为二价C1-6烷基或羰基。在特定实施方案中，R1每次出现时可独立地选自：
Figure BPA00001189634700231
在一些实施方案中，R1可为任选取代的C6-14环烷基。例如R1每次出现时可独立地选自：
Figure BPA00001189634700232
在一些实施方案中，M2可具有式：
其中π-2如本发明所定义。在某些实施方案中，π-2可具有平面和高度共轭环核心。适合的环核心的实例包括萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、蔻、芴、引达省(indacene)、茚并芴和亚四苯基，以及其中一个或多个碳原子可由杂原子如O、S、Si、Se、N或P替代的类似物。
在某些实施方案中，π-2可为具有两个或更多个(例如2、3或4个)各自任选由1-6个基团Ra取代的5-、6-和/或7-元环，其中Ra如本发明所定义。在一些实施方案中，π-2可包括一个或多个吸电子基团，所述吸电子基团独立地选自卤素基团、羰基、氰基和二氰基亚乙烯基。
在各个实施方案中，π-2的还原电位可大于(即正电性大于)约-2.6V。在某些实施方案中，π-2的还原电位可大于或等于约-2.2V。在特定实施方案中，π-2的还原电位可大于或等于约-1.2V。在特定实施方案中，π-2可包括至少一个吸电子基团。
在一些实施方案中，π-2可为包括经由螺原子(例如螺碳原子)共价键合在第二单环或多环体系上的单环(例如1，3-二氧戊环基团或其包括任选取代基和/或环杂原子的衍生物)的多环结构部分。
在某些实施方案中，π-2可选自：
Figure BPA00001189634700242
其中：
k、k’、l和l’可独立地选自-CRd＝、＝CRd-、-C(O)-和-C(C(CN)2)-；
p、p’、q和q’可独立地选自-CRd＝、＝CRd-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-O-、-S-、-N＝、＝N-、-N(Rd)-、-SiRd＝、＝SiRd-和-SiRdRd-；
r和s可独立地为-CRdRd-或-C(C(CN)2)-；
u、u’、v和v’可独立地选自-CRd＝、＝CRd-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-N＝、＝N-、-SiRd＝、＝SiRd-、-SiRdRd-、-CRdRd-CRdRd-和-CRd＝CRd-；
Rd每次出现时可独立地为H或Ra；且
Ra如本发明所定义。
在特定实施方案中，π-2可选自：
Figure BPA00001189634700251
Figure BPA00001189634700261
其中k、l、p、p’、q、q’、r、s和Rd如本发明所定义。在一些实施方案中，k和l可独立地选自-CRd＝、＝CRd-和-C(O)-；p、p’、q和q’可独立地选自-O-、-S-、-N(Rd)-、-N＝、＝N-、-CRd＝和＝CRd-；u和v可独立地选自-CRd＝、＝CRd-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-O-、-N＝、＝N-、-CRdRd-CRdRd-和-CRd＝CRd-；其中Rd如本发明所定义。例如Rd每次出现时可独立地选自H、卤素、-CN、-ORc、-N(Rc)2、C1-20烷基和C1-20卤代烷基，其中Rc如本发明所定义。r和s可各自为CH2。
在某些实施方案中，M2可具有包括一个或多个噻吩基或苯基的多环核心(π-2)，其中这些基团各自可任选由1-6个基团Ra取代，且其中Ra如本发明所定义。例如，在上述各个实施方案中，Ra可为吸电子基团。例如，Ra可为卤素、-CN、氧代、＝C(Rb)2、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基或C1-20卤代烷基。在某些实施方案中，Ra可为卤素(例如F、Cl、Br或I)、-CN、C1-6烷氧基、-OCF3或-CF3。在特定实施方案中，Ra可为＝O、-CN、＝C(CN)2、F、Cl、Br或I。
在一些实施方案中，M2可选自：
Figure BPA00001189634700262
Figure BPA00001189634700271
其中Rd如本发明所定义。例如Rd可选自H、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基。
在其他实施方案中，M2可具有式：
Figure BPA00001189634700272
其中π-2和Z如本发明所定义。例如在各个实施方案中，连接基Z本身可为共轭体系(例如包括两个或更多个双键或三键)或可与其相邻组分形成共轭体系。例如在其中Z为线性连接基的实施方案中，Z可为二价乙烯基(即具有一个双键)、二价乙炔基(即具有一个三键)、包括两个或更多个共轭双键或三键的C4-40烯基或炔基，或一些可包括杂原子如Si、N、P等的其他非环状共轭体系。例如Z可选自：
Figure BPA00001189634700281
其中R4如本发明所述。在某些实施方案中，Z可选自：
Figure BPA00001189634700282
在特定实施方案中，M2可选自：
Figure BPA00001189634700283
对于上述各个聚合物，n可为2-5,000的整数，例如n可为2-1,000、2-500、2-400、2-300或2-200。在某些实施方案中，n可为2-100。在一些实施方案中，n可为3-1,000的整数。在某些实施方案中，n可为4-1,000、5-1,000、6-1,000、7-1,000、8-1,000、9-1,000或10-1,000。例如n可为8-500、8-400、8-300或8-200。在某些实施方案中，n可为8-100。
应当理解本教导可排除在上述式I化合物类别内的化合物的某些实施方案。在一些实施方案中，本教导可排除其中π-2为未取代多环结构部分的某些式I聚合物。作为另一实例，本教导的某些实施方案可排除其中π-2为富电子结构部分(例如由于核心本身的芳香性和/或由于核心由一个或多个给电子基团取代而具有高电子密度的结构部分)的式I聚合物。作为其他实例，本教导的某些实施方案可排除其中M2具有下式的式I聚合物：
Figure BPA00001189634700291
在特定实施方案中，本教导的聚合物不具有下式的重复单元：
Figure BPA00001189634700292
示例性的本教导聚合物包括：
Figure BPA00001189634700301
Figure BPA00001189634700311
其中R1和n如本发明所定义。
本教导的聚合物可根据以下方案1所示程序由根据类似于同时待审的美国临时专利申请序列号61/026,311(标题为“苝半导体及其制备方法和用途”，2008年2月5日提交)所述那些的程序制备的化合物或市售的起始原料、文献中已知的化合物或易于制备的中间体使用本领域熟练技术人员已知的标准合成方法和程序制备。制备有机分子和官能团转化和处理的标准合成方法和程序可容易地由相关科技文献或该领域的标准教科书中得到。应当理解如果给定通常或优选的工艺条件(即反应温度、时间、反应物摩尔比、溶剂、压力等)，则除非另有说明，也可使用其他工艺条件。最佳反应条件可随所用具体反应物或溶剂改变，但这种条件可由本领域熟练技术人员通过例行最佳程序确定。有机合成领域熟练技术人员将认识到所示合成步骤的性质和顺序可改变以使本发明所述聚合物的形成最佳化。
本发明所述方法可根据本领域已知任何适合的方法监测。例如产物形成可通过光谱法如核磁共振光谱法(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如UV-可见)、质谱法(MS)或通过色谱法如高压液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色法(GPC)或薄层色谱法(TLC)监测。
本发明所述反应或方法可以在有机合成领域熟练技术人员容易地选择的适合溶剂中进行。适合的溶剂通常为与反应物、中间体和/或产物在反应进行的温度，即可由溶剂冰点温度至溶剂的沸点温度变化的温度下基本不反应。给定的反应可在一种溶剂或大于一种溶剂的混合物中进行。取决于具体反应步骤，可选择适于具体反应步骤的溶剂。
式I聚合物(如P(PDIMP-DTDiox)和P(PDIMP-DTCO))可通常根据以下方案1制备。
方案1：
Figure BPA00001189634700321
如方案1所示，可使1，7-二溴苝-3，4：9，10-双(四甲酸二酐)(PDA-Br2)与2-己胺反应以得到单体N，N’-双[1-甲基戊基]-1，7-二溴苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺)(PDIMP-Br2)。另一结构单元，螺[4H-环五[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-4，2’-[1，3]二氧戊环]-2，6-双(三-正丁基甲锡烷基)(DTDiox-Sn)可通过相应前体甲锡烷基化得到。PDIMP-Br2与DTDiox-Sn的Pd催化Stille偶合反应可提供二氧戊环保护的聚合物P(PDIMP-DTDiox)。例如，可使用其中L为适合配体的式Pd(0)L4的钯催化剂，例如Pd(PPh3)4。聚合物P(PDIMP-DTCO)可通过将P(PDIMP-DTDiox)的二氧戊环保护基团用CHCl3-AcOH-HCl混合物水解得到。所得聚合物的端基，例如P(PDIMP-DTDiox)和P(PDIMP-DTCO)中的Br和/或-SnBu3可由Ra置换，其中Ra如本发明所定义。
本发明所公开的某些实施方案可在环境条件下为稳定的(“环境稳定”)且溶于常规溶剂中。如本发明所用，当聚合物暴露在环境条件如空气、环境温度和湿度下一段时间后聚合物的载流子迁移率或还原电位保持约其初始测量值时，则可认为聚合物是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果在暴露于环境条件，包括空气、湿度和温度下3天、5天或10天以后它的载流子迁移率或还原电位偏离其初始值不大于20％或不大于10％，则本教导的聚合物可描述为环境稳定的。另外，在暴露于环境条件，包括空气、湿度和温度下3天、5天或10天以后，如果相应膜的光吸收偏离其初始值不大于20％(优选不大于10％)，则可认为聚合物是环境稳定的。
不愿受任何具体理论的束缚，认为如果需要n-通道传输，则通过M1与强电子消耗M2重复单元共聚赋予的强电子消耗电子结构与本发明聚合物的区域规则性高度π共轭聚合主链一起可制备本发明聚合物环境稳定性n-通道半导体材料而不需要用强吸电子官能团额外π核心官能化(即芳族酰亚胺结构部分的核心取代)。如果需要大的光吸收率(消光系数)，则本发明聚合物可具有高度π共轭的聚合主链且通过具有与给电子M2共聚单体共聚的M1单元以赋予推拉结构而提供。如果需要双极性聚合物，例如在发光晶体管应用中，则本发明聚合物可具有高度π共轭的聚合主链，所述主链包含M1与电中性或给电子(富电子)M2单元的共聚物。
基于本发明聚合物的OTFT可具有长期可操作性和在环境条件下的连续高性能。例如，基于本发明聚合物的某些实施方案的OTFT在高度潮湿环境下可保持令人满意的器件性能。本发明聚合物的某些实施方案也可在宽范围的退火温度下显示极好的热稳定性。光电子器件可经延长的时间期间保持令人满意的功率转化效率。
本教导的聚合物可在一种或多种常规溶剂中具有良好溶解性。如本发明所用，当至少0.1mg化合物可溶于1mL溶剂中时，认为化合物在溶剂中可溶。常规有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如四氢呋喃、二
Figure BPA00001189634700331
烷、双(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃类如己烷；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类如二甲亚砜；卤化脂族和芳族烃类如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯；和环状溶剂如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。
除其他更昂贵的方法如气相沉积外，本发明聚合物可使用溶液加工技术制成各种制品。各种溶液加工技术已用于有机电子。通常的溶液加工技术例如包括旋涂、滴落流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷涂。溶液加工技术的其他实例为印刷。如本发明所用，“印刷”包括非接触方法如喷墨印刷、微喷印刷(microdispensing)等，和接触方法如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、石版印刷、凹版移印、微接触印刷等。
本教导的聚合物可用于制备半导体材料(例如组合物和复合物)，所述半导体材料又可用于制造各种制品、结构和器件。在一些实施方案中，掺入一种或多种本教导聚合物的半导体材料可显示n型半导体活性、双极性活性、光吸收性和/或发光性。
因此，本教导进一步提供制备半导体材料的方法。所述方法可包括制备组合物，所述组合物包括一种或多种溶解或分散在液体介质如溶剂或溶剂混合物中的本发明所公开的聚合物，将组合物沉积在基质上以提供半导体材料前体，和加工(例如加热)半导体前体以提供包括本发明公开的聚合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各个实施方案中，液体介质可为有机溶剂、无机溶剂如水，或其组合。在一些实施方案中，组合物可进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容性试剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH调节剂、杀虫剂和抑菌剂。例如可包括表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容性试剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷，包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凹版移印、石版印刷、柔版印刷和微接触印刷)进行。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、滴落流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷涂进行。
使用本发明公开的聚合物的各种制品，包括电子器件、光学器件和光电子器件，例如薄膜半导体、场效应晶体管(如薄膜晶体管)、光伏、光检测器、有机发光器件如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补转换器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器和环形振荡器如其制造方法一样在本教导的范围内。本发明聚合物可提供这些器件制造和/或使用中的加工和操作优点。
例如制品如本发明所述各种器件可包括具有本教导半导体材料和基质组分和/或介电组分的复合物。基质组分可选自掺杂硅、氧化铟锡(ITO)、ITO涂覆的玻璃、ITO涂覆的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂覆在聚合物或其他基质上的铝或其他金属、掺杂聚噻吩等。介电组分可由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)、有机介电材料如各种聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯)和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如描述于Yoon，M-H.等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中，在此将其全部公开内容引入作为参考)，以及混杂有机/无机介电材料(例如如美国专利申请序列号11/642,504所述，在此将其全部公开内容引入作为参考)制备。在一些实施方案中，介电组分可包括描述于美国专利申请序列号11/315,076、60/816,952和60/961,308中的交联聚合物混合物，在此将其各自的全部公开内容引入作为参考。复合物也可包括一种或多种电触点。适于源、漏和栅电极的材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。一种或多种本发明所述复合物可嵌入各种有机电子、光学和光电子器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体而言有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如转换器电路)等中。
因此，本教导的一个方面涉及制造掺入本教导半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本教导半导体材料可用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅顶触点电容器结构、顶栅底触点电容器结构、底栅顶触点电容器结构和底栅底触点电容器结构。图5阐明四种通常类型的OFET结构：(左上)底栅顶触点结构，(右上)底栅底触点结构，(左下)顶栅底触点结构和(右下)顶栅顶触点结构。如图5所示，OFET可包括介电层(例如显示为8、8’、8”和8”’)、半导体层(例如显示为6、6’、6”和6”’)、栅触点(例如显示为10、10’、10”和10”’)、基质(例如显示为12、12’、12”和12”’)以及源和漏触点(例如显示为2、2’、2”、2”’、4、4’、4”和4”’)。
在某些实施方案中，OTFT器件可用本发明聚合物在掺杂的硅基质上使用SiO2作为电介质以顶触点几何形状制造。在特定实施方案中，掺入至少一种本教导聚合物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施方案中，掺入至少一种本教导聚合物的活性半导体层可通过本发明所述旋涂或印刷施涂。对于顶触点器件，可使用荫罩使金属触点在膜顶部形成图案。
在某些实施方案中，OTFT器件可用本发明聚合物在塑料箔上使用聚合物作为电介质以顶栅底触点几何形状制造。在特定实施方案中，掺入至少一种本教导聚合物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施方案中，掺入至少一种本教导聚合物的活性半导体层可通过本发明所述旋涂或印刷施涂。栅和源/漏触点可由Au、其他金属或导电聚合物制成并通过气相沉积和/或印刷沉积。
其中本教导聚合物有用的其他制品为光伏或太阳能电池。本教导聚合物可具有宽光吸收和/或可调氧化还原性能和本体载流子迁移率，使得它们对于这种应用而言为理想的。因此，本发明所述聚合物可在分别包括相邻p型或n型半导体材料的光电设计中取决于M2单元的性质用作受体(n型)半导体或给体(p型)半导体，其形成p-n连接。聚合物可为薄膜半导体形式，其可沉积在基质上形成复合物。本教导聚合物在这种器件中的使用为熟练技术人员已知的。
因此，本教导的另一方面涉及制造掺入一种或多种本教导半导体材料的有机发光晶体管、有机发光二极管(OLED)或有机光伏器件的方法。图9阐明可掺入一种或多种本教导聚合物作为给体和/或受体材料的本体异质结有机光伏器件(也称作太阳能电池)的代表性结构。如图所示，代表性太阳能电池通常包括基质20(例如玻璃)、阳极22(例如ITO)、阴极26(例如铝或钙)和阳极与阴极之间的活性层24，所述活性层可掺入一种或多种本教导聚合物作为电子给体(p通道)和/或电子受体(n-通道)材料。图10阐明可掺入一种或多种本教导聚合物作为电子传输和/或发射和/或空穴传输材料的OLED的代表性结构。如图所示，OLED通常包括基质30(未显示)、透明阳极32(例如ITO)、阴极40(例如金属)和掺入一种或多种本教导聚合物作为空穴传输(n-通道)(如所示的层34)和/或发射(如所示的层36)和电子传输(p通道)材料(如所示的层38)的有机层。
提供以下实施例以进一步阐明并助于理解本教导且不意欲以任何方式限制本发明。
除非另有说明，所有试剂购自商业来源且不进一步提纯而使用。无水四氢呋喃(THF)由Na/二苯甲酮蒸馏。除非另有说明，使用常规Schlenk技术且反应在N2下进行。实施例1-8描述某些本教导化合物和相关中间体的制备。在一些情况下，特征数据通过1H NMR、13C NMR、元素分析和电子电离/电喷雾电离(EI/ESI)质谱提供。NMR谱在Varian Unity Plus 500光谱仪(1H，500MHz；13C，125MHz)上记录。电喷雾质谱用ThermoFinnegan model LCQ Advantage质谱仪进行。
实施例1：合成螺[4H-环五[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-4，2’-[1，3]二氧戊环]-2，6-双 (三-正丁基甲锡烷基)
将螺[4H-环五[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-4，2’-[1，3]二氧戊环](Brzezinski，J.Z.等；Synthesis，8：1053(2002))(1.71g，7.35毫摩尔)在氮气下溶于干THF(20mL)中并冷却至-78℃。逐滴加入2当量正-BuLi(5.92mL，14.85毫摩尔)并将反应混合物搅拌30分钟。然后将溶液温热至室温并搅拌另外1.5小时(h)。将所得粘稠棕色悬浮液再次冷却至-78℃并加入三-正丁基氯化锡(4.78g，14.7毫摩尔)。然后将溶液在室温下搅拌4小时。反应用100mL H2O骤冷并用己烷萃取。将有机层用H2O洗涤(6×50mL)并经MgSO4干燥。在过滤以后，蒸发溶剂，留下棕色油(5.7g)，将其在硅胶上使用己烷作为洗脱液(并用Et3N洗涤)进行层析，以～70％收率得到纯产物。1H NMR(CDCl3)：δ6.96(s，2H)，4.33(s，4H)，1.57(m，12H)，1.33(m，12H)，1.10(m，12H)，0.91(t，18H，J＝6.8Hz)；HRMS(ACPI，CH2Cl2)m/z：((M+H)+)对于C35H60S2O2Sn2计算：814.4；发现：815.2。
实施例2：合成N，N’-双[1-甲基戊基]-1，7-二溴苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚 胺)(PDIMP-Br 2 )
将1，7-二溴苝-3，4：9，10-二酐(550mg，1.0毫摩尔)和2-氨基己烷(0.32mL，2.40毫摩尔)在三甘醇二甲基醚(5mL)中的混合物在氮气下密封在管中并在165℃下搅拌1小时。在冷却以后，通过真空蒸馏除去溶剂，留下680mg暗红色固体。将此固体在硅胶上使用CHCl3作为洗脱液进行层析，得到作为红色粉末的纯产物(400mg，0.56毫摩尔，收率55.8％)。1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ9.50(d，2H，J＝8.0Hz)，8.92(s，2H)，8.70(d，2H，J＝8.0Hz)，5.31-5.26(m，2H)，2.27-2.22(m，2H)，1.95-1.89(m，2H)，1.60(d，6H，J＝7.0Hz)，1.40-1.30(m，6H)，1.28-1.20(m，2H)，0.88(t，6H，J＝7.0Hz)；元素分析(EA)：计算的C，60.35；H，4.50；N，3.91；发现的C，60.22；H，4.62；N，3.47。
实施例3：合成聚{[N，N’-双(1-甲基戊基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，7-二 基]-alt-(螺[4H-环五[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-4，2’-[1，3]二氧戊环]，2，6-二基)} [P(PDIMP-DTDiox)]
将PDIMP-Br2(实施例2，0.39g，0.54毫摩尔)、螺[4H-环五[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-4，2’-[1，3]二氧戊环]-2，6-双(三-正丁基甲锡烷基)(实施例1，0.42g，0.54毫摩尔)和Pd(PPh3)4(29mg，0.025毫摩尔)在干甲苯(20mL)中的混合物在90℃下搅拌2天。将暗色溶液冷却至室温并倒入MeOH(60mL)中。形成暗色沉淀物并通过过滤收集(～400mg)。将固体溶于CHCl3(25mL)中并用KF(5g)的水(10mL)溶液搅拌2小时。在经
Figure BPA00001189634700381
过滤混合物以后，收集有机相，用H2O洗涤(2×10mL)并干燥。将在溶剂蒸发以后得到的粗产物(360mg)溶于CHCl3(10mL)中。将溶液过滤并用MeOH(3×25mL)沉淀，得到340mg作为暗绿色固体的产物(80％收率)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.69(br，～12H)，8.44(br，～20H)，7.38(br，～10H)，5.30(br，～10H)，4.38(br，～20H)，2.25(br，～10H)，1.90(br，～10H)，1.60(br，30H)，1.32(br，30H)，1.27(br，10H)，0.89(br，30H)。
实施例4：合成聚{[N，N’-双(1-甲基戊基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，7-二 基]-alt-(4H-环五[2，1-b：3，4-b’]-二噻吩-4-酮，2，6-二基)}[P(PDIMP-DTCO)]
将P(PDIMP-DTDiox)(实施例3，170mg)溶于2mL CHCl3中。加入AcOH(5mL)和37％HCl(0.2mL)并将反应混合物在80℃下加热2小时。在冷却以后加入MeOH(15mL)并通过过滤收集沉淀物(160mg)。将固体溶于CHCl3(5mL)中并过滤溶液并通过加入MeOH(3×10mL)沉淀。使用Soxhlet装置将所得固体(130mg)用丙酮萃取2天，用MeOH萃取1天，并用CHCl3萃取，得到110mg产物(68％收率)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.72(br，～12H)，8.46(br，～20H)，7.53(br，～10H)，5.32(br，～10H)，2.26(br，～10H)，1.90(br，～10H)，1.60(br，30H)，1.32(br，30H)，1.27(br，10H)，0.89(br，30H)。
当CDCl3中的P(PDIMP-DTDiox)与P(PDIMP-DTCO)的1H NMR谱比较时，可以看出乙烯质子在4.38ppm消失，确定反应定量进行。两种聚合物在大多数有机溶剂中可溶且相应膜可容易地由它们的相应溶液加工。如GPC(聚苯乙烯标样)和1H NMR所评估，两种聚合物的平均分子量大于5000kD，且高达50000kD。聚合物端基在合成期间未骤冷且聚合物链将可能用Br(在M1侧)和SnBu3(在M2侧)封端。其他试剂、催化剂和/或反应条件的使用可改变分子量以及端基。例如端基，包括Br和SnBu3可用H、卤素(例如F)、C1-10烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)或C6-14芳基(例如苯基、萘基等)置换。此外，其他合成P(PDIMP-DTDiox)的或直接合成P(PDIMP-DTCO)的路线在本教导范围内。热重分析(TGA)表明在～400℃的在氮气下的开始分解温度下极好的热稳定性。
实施例5：制备聚{[N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二 基]-alt-2，5-噻吩并[3，2-b]噻吩}[P(NDI2OD-TT)]
在氩气下将NDI2OD-Br2(145.1mg，0.147毫摩尔)、2，5-双(三甲基甲锡烷基)-噻吩并[3，2-b]噻吩(68.6mg，0.147毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(5.0mg，0.007毫摩尔)在无水甲苯(8mL)中的混合物在90℃下搅拌3天。加入溴苯(0.3mL)并将反应混合物保持在90℃下另外12小时。当冷却至室温时，加入氟化钾(1g)的水(2mL)溶液。在用氯仿(150mL)稀释以前将此混合物在室温下搅拌并晃动1小时。将所得混合物用水(60mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥并在旋转式蒸发器上浓缩。残余物用氯仿(30mL)吸收并在甲醇(100mL)中沉淀。使用氯仿和丙酮重复此程序，产生作为粗产物的深蓝色固体。将得到的蓝色固体通过用丙酮Soxhlet萃取72小时而进一步提纯。将分离的固体残余物再次溶于氯仿(50mL)中并将所得混合物加热至沸腾。当冷却至室温时，将此氯仿溶液通过针头式过滤器(5μm)过滤，并使滤液在甲醇(50mL)中沉淀。沉淀物通过过滤收集，用甲醇洗涤并在真空下干燥，产生作为产物的深蓝色固体(134mg，收率94.4％)。1H NMR(CDCl2CDCl2，500MHz)：δ：8.62-9.00(m，br，2H)，7.55-7.80(m，br，2H)，4.00-4.35(m，br，4H)，2.02(br，2H)，1.10-1.50(br，64H)，0.80-0.95(br，12H)。GPC：Mn＝102.5K Da，Mw＝297.6K Da，PDI＝2.9。元素分析(计算的C，74.80；H，9.00；N，2.91)：发现的C，74.82；H，8.89；N，2.93。
实施例6：制备聚{[N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二 基]-alt-5，5’-(3，3’-二甲基亚甲硅基-2，2’-双噻吩)}[P(NDI2OD-SL)]
在氩气下将NDI2OD-Br2(126.4mg，0.128毫摩尔)、5，5’-双(三-正丁基甲锡烷基)-3，3’-二甲基二亚基-2，2’-双噻吩(102.7mg，0.128毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(4.4mg，0.006毫摩尔)在无水甲苯(8mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物搅拌另外12小时。在冷却至室温以后，将反应混合物逐滴加入甲醇(35mL)中并将所得混合物在室温下搅拌10分钟。通过过滤收集沉淀物并再溶于氯仿(3mL)中，并在甲醇(35mL)中沉淀。再一次重复此沉淀程序，得到深蓝色固体(45.0mg，33.5％)。1H NMR(CDCl2CDCl2，500MHz)：δ：8.60-8.91(m，br，2H)，7.00-7.52(m，br，2H)，3.40-4.30(m，br，4H)，1.95(br，2H)，1.05-1.50(m，br，64H)，0.50-0.95(m，br，18H)。元素分析(计算的C，73.51；H，8.87；N，2.68)：发现的C，71.18；H，9.12；N，2.36。
实施例7：制备聚{[N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二 基]-alt-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)}[P(NDI2OD-BT)]
在氩气下将NDI2OD-Br2(86.5mg，0.088毫摩尔)、4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(34.1mg，0.088毫摩尔)、碳酸钾(97mg，0.702毫摩尔)和Pd(PPh3)4(2.0mg，0.002毫摩尔)在无水甲苯(4mL)和无水DMF(2mL)中的混合物在90℃下搅拌68小时。加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物搅拌另外12小时。在冷却至室温以后，将反应混合物用氯仿(150mL)稀释，并将所得混合物用水(80mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥并浓缩。残余物用氯仿(10mL)吸收并在甲醇(50mL)中沉淀两次，产生作为产物的棕色固体(62.0mg，73.5％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ：8.46-9.15(m，2H)，7.50-8.18(m，2H)，3.84-4.28(m，br，4H)，1.75-2.10(m，br，2H)，1.05-1.50(br，64H)，0.70-0.95(br，12H)。元素分析(计算的C，75.11；H，9.03；N，5.84)：发现的C，71.09；H，8.47；N，5.39。
实施例8：制备聚{[N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二 基]-alt-2，6-萘}[P(NDI2OD-N)]
在氩气下将NDI2OD-Br2(76.5mg，0.078毫摩尔)、2，6-双(三甲基甲锡烷基)萘(35.2mg，0.078毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(2.7mg，0.004毫摩尔)在无水甲苯(7mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.3mL)并将反应混合物保持在90℃下另外12小时。当冷却至室温时，加入氟化钾(1g)的水(2mL)溶液。在用氯仿(100mL)稀释以前将此混合物在室温下搅拌并晃动1小时。将所得混合物用水(80mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥并在旋转式蒸发器上浓缩。残余物用氯仿(5mL)吸收并在甲醇(50mL)中沉淀。将所得混合物保持在冰箱里过夜。沉淀物通过过滤收集，用甲醇洗涤并在真空下干燥，产生作为产物的红色固体(64.1mg，收率86.8％)。1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ：8.85(m，br，2H)，7.90-8.10(m，br，4H)，7.50-7.59(m，br，2H)，4.10(br，4H)，2.00(s，br，2H)，1.05-1.50(m，br，64H)，0.80-0.94(m，br，12H)。元素分析(计算的C，80.79；H，9.53；N，2.94)：发现的C，77.41；H，9.43；N，2.55。
实施例9：循环伏安法
循环伏安法实验使用Epsilon单通道电位计和BAS C3池工作站(cellstand)(具有C盘形工作电极、裸Ag参比电极和Pt丝对电极的单室池)进行。采取适当的防范以除去测量期间的水和氧气。所有测量在N2下通过将单体(1-3mg)溶于0.1M THF/TBAPF6溶液中以60-150mV/s的扫描速率进行。当伏安图为(准)可逆时，可作为前进与后退扫描的峰值电位之间的中点提取表观电位(E1/2)。
聚合物P(PDIMP-DTDiox)和P(PDIMP-DCTO)在THF中的循环伏安图(图1)显示两种可逆的单电子还原过程分别位于-0.41/-0.70V和-0.37/-0.56V处，其较少负于核心未取代的N-烷基苝如N，N’-双辛基-苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺)(PDI8)(-0.46/-0.65V)。还原值也低于关于苝-二噻吩并噻吩共聚物报告的那些。在记录的电位窗口中未观察到氧化过程。图2显示聚合物P(PNDI2OD-TT)的循环伏安图。
实施例9：UV-Vis谱
经单体PDIMP和DTDiox/DTCO聚合的核心π共轭的延伸通过溶液和薄膜UV-vis数据(图3)证明。与PDI8在THF中的光吸收(λabs＝221nm)相比，两种聚合物显示对于P(PDIMP-DTDiox)位于642nm和对于P(PDIMP-DTCO)位于589nm的较长波长下的基本红移吸收。不愿受任何具体理论束缚，相信P(PDIMP-DTDiox)与P(PDIMP-DTCO)相比，较长波长吸收可由于两种共聚物的核心(DTDiox相对于DTCO)的电子表征的不同性质。前者共聚单体比后者富含电子得多，其中所得聚合物P(PDIMP-DTDiox)显示红移/增强的苝-二噻吩电荷传输转变。另一方面，在P(PDIMP-DTCO)中，两种共聚单体为电子消耗的且电荷传输(CT)带强烈降低。对于P(PDIMP-DTDiox)和P(PDIMP-DTCO)，两种额外的高能光学转变分别位于490/410nm和482/301nm处。薄膜光谱反映出尽管相对波段强度不同，但由溶液得到具有吸收位置最小变化的光谱。如不存在XRD反射所证明，这些结果确定聚合膜的无定形性质。
还得到聚合物P(NDI2OD-TT)的示例性UV-vis谱(图4)。
表1.P(PDIMP-DTDiox)和P(PDIMP-DTCO)在溶液(THF)中和作为薄膜的光吸收数据(以nm表示)
与PDI8的～2.4eV相比，这些聚合物的能隙(Eg)通过光吸收开始确定为～1.55eV。由关系式ELUMO＝-4.4eV-Ered1和EHOMO＝ELUMO-Eg，与PDI8的-6.38/-3.99eV相比，评估HOMO/LUMO能对于P(PDIMP-DTDiox)为-5.54/-3.90eV以及对于P(PDIMP-DTCO)为-5.68/-4.13eV。
实施例10：OFET器件制造和测量
有机场效应晶体管(OFET)提供简单的器件结构，其使得借助电流电压响应的评估详细分析材料的电荷传输特征。OFET的作用是作为栅电压的函数调节源与漏电极之间的半导体导电性。其中源和漏气相沉积在半导体膜顶部上的顶触点/底栅构型器件用于此实施例中(图5，左上)。OFET结构的选择以接近聚合物传导能力，但不限于此类材料的使用领域。
对于此实施例中制造和研究的器件，栅为高度掺杂的硅，而电介质为100-300nm厚的SiO2膜。半导体聚合膜通过将一种或多种本教导聚合物在CHCl3中的溶液(10mg/mL)以3000rpm的旋转速率旋涂在HMDS处理的基质上而制备。顶触点TFT通过将Au(3×10-6Torr，
Figure BPA00001189634700431
～50nm厚)通过阴罩气相沉积在半导体薄膜上以得到通道宽度为25-200μm，长度为约1-5mm的器件而制造。电测量使用Keithley 6430 subfemtoammeter和Keithley 2400数字源表在环境条件下或在真空探针台中以10-6Torr进行。Idvs.Vg的传输图用于计算所有器件的饱和迁移率、阙值电压和电流开关比。为比较系列的电性能，所有参数计算Vd，确保器件在饱和情况(Vd＞Vg)下运行。图6-8显示在真空下测量的这种器件的传输和输出图。发现载流子迁移率在真空下高达0.3cm2/Vs且I开/I关＞104，在环境条件下高达0.1cm2/Vs且I开/I关＞103。
本教导包括其他具体形式的实施方案而不偏离其精神或基本特征。因此，前述实施方案在各个方面上被认为是说明性而不是限制本发明所述的本教导。本发明范围因此通过附属的权利要求书，而不是前述说明书说明，且权利要求书的等价含义和范围内的所有变化意欲包括在其中。

Claims (11)

1.一种下式的聚合物：
Figure FSB0000115681330000011
其中：
M1为选自如下的芳族酰亚胺：
Figure FSB0000115681330000012
其中：
R1每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C1-40卤代烷基，
其中：
C1-40烷基、C2-40烯基和C1-40卤代烷基各自可任选由1-10个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
且
π-1和π-1’各自为选自如下的任选由1-6个基团Ra取代的稠环结构部分：
Figure FSB0000115681330000013
其中：
Ra选自卤素、-CN、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基和C1-20卤代烷基；
Y每次出现时独立地为二价C1-20烷基、二价C1-20卤代烷基或共价键；且m每次出现时独立地为0、1或2；
其中a°为0或1；
M2为包含一个或多个多环结构部分的重复单元且具有选自如下的式：
其中：
π-2每次出现时独立地为多环结构部分；且
Z每次出现时独立地为线性共轭连接基；且
n为2-5,000的整数；
其中π-2具有大于或等于-2.2V的还原电位；
其中π-2选自：
Figure FSB0000115681330000022
其中Rd选自H、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；且
Y每次出现时为二价C1-20烷基、二价C1-20卤代烷基或共价键；且
m每次出现时为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中M1为选自如下的任选取代的芳族酰亚胺：
Figure FSB0000115681330000041
且R1如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有下式：
Figure FSB0000115681330000042
其中n为5-1,000的整数；x为实数且0<x≤1；且π-2和R1如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1为选自正己基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基和2-辛基十二烷基的线性或支化C3-40烷基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中π-2为包含螺原子或由1-4个选自氧代基团和二氰基亚乙烯基的基团取代的多环结构部分。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物选自：
Figure FSB0000115681330000051
其中R1和n如权利要求1中所定义，或选自：
Figure FSB0000115681330000052
其中R1和n如权利要求1中所定义，或选自：
Figure FSB0000115681330000053
其中R1和n如权利要求1中所定义，或选自：
Figure FSB0000115681330000061
其中R1和n如权利要求1中所定义。
7.一种制品，其选自包含一种或多种权利要求1-6中任一项的聚合物的电子器件、光学器件和光电子器件。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为包含一种或多种权利要求1的聚合物的薄膜半导体。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为包含权利要求8的薄膜半导体的场效应晶体管器件。
10.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为包含权利要求8的薄膜半导体的光伏器件。
11.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为包含权利要求8的薄膜半导体的有机发光器件。
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