CN107523290B - 一种有机分子二维有序结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机分子二维有序结构及其制备方法。所述二维有序结构由噻吩连接的苝类化合物在衬底表面沿能量最低的方向堆积而成。本发明利用溶液法实现噻吩连接的苝类化合物在固体表面的自组装生长，可以获得单层二维有序自组装膜，制备工艺简单，方法适用于各种噻吩连接的苝类化合物二维有序结构。本发明的有序结构可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光、显像技术等方面。

Description

一种有机分子二维有序结构及其制备方法
技术领域
本发明一种有机分子二维有序结构及其制备方法，特别涉及一种在高定向热解石墨(HOPG)表面制备有序噻吩连接的苝和/或联苝类化合物二维有序结构的方法。
背景技术
在传统的意义上，有机材料被广泛应用在化工、医学及农用等方面，然而近年来，有机材料在信息材料领域的研究和应用逐渐成为一个焦点(Dimitrakopoulos C D,Malenfant P R L.Advanced Materials,2002,14:99-117)。苝及联苝类化合物大的共轭体系和分子共平面度赋予苝类化合物具有高荧光量子产率(＞99％)、宽吸收光谱、富电子、热及光化学稳定性(可达几百摄氏度)(Fuini J F,Surampudi A B,Penick M A,Mahindaratne M P D,Negrete G R,Brancaleon L.Dyes Pigments,2011,88:204)。
此外，苝及联苝类化合物的结构易于修饰，一是利用苝环的海湾位置的化学活性部位，二是利用苝的酸酐及酰胺衍生物，可方便引入各种功能性基团。这种奇特结构赋予了苝类化合物优良的理化性质和特殊功能，在材料科学、超分子化学、生物、药学、医学等领域具有宽广的应用潜力。
目前，苝及联苝类化合物在有机光电材料已得到广泛的研究，并取得了许多重要成就(Segura J L,Herrera H,Buerle P.J.Mater.Chem.2012,22:8717)。例如，在有机太阳能电池、光电信息等领域苝类化合物因具有良好的热、光化学稳定性、宽的吸收光谱、强电子亲合性以及良好的电荷传输性质等特点而成为一类优良的n-型半导体材料。这类分子具有宽的吸收带(400～600nm)、强的捕光能力(最大摩尔消光系数εmax达到104M-1/cm)，同时还拥有优异的电子亲和力和传输能力(电子迁移率μe达到10～10-3cm2/V/s)(Lu Z H,ZhangX,Zhan C L,Jiang B,Zhang X L,Chen L L,Yao J N.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15:11375)。
电流感应AFM实验结果表明，在苝类单分子层中苝类分子的电阻相对其他有机分子电阻小很多，量子化学计算也预测了苝及联苝类分子二维有序结构会具有更窄的带隙，电荷可通过富π体系的噻吩连接苝及联苝类化合物的核进行传输。联苝类分子有更大的π共轭结构，其形成的二维有序结构电学性能更强。因此，无论从理论还是实验角度都表明：用噻吩连接的苝及联苝类化合物构造出的二维有序结构将会具有很好的电学性能。这对未来纳米甚至分子电子器件的制造具有重要意义。
然而，目前文献报道大多都是简单修饰的苝类化合物二维有序结构，尚未有文献报道以噻吩为连接子的苝或联苝类化合物在固液界面表面形成二维有序结构。因此，有必要开发一种新的工艺简单、成本低廉的并能够大面积批量生产方法来构造各种噻吩连接的苝或联苝类化合物二维有序结构。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机分子二维有序结构，其可用于制造纳米甚至分子电子器件。本发明提供的有机分子二维有序结构是具有π共轭结构的噻吩连接的苝类化合物的二维有序结构，具有很好的光电性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机分子二维有序结构，由噻吩连接的苝类化合物在衬底表面沿能量最低的方向(例如在HOPG上沿<010>方向)堆积而成。
噻吩连接的苝或联苝类二维有序结构由噻吩连接的苝类化合物在固体表面沿某些特定方向堆积而成，通过分子之间和分子与基底之间的协同相互作用得到的。本发明的有序结构具有很好的单分散性，能够定向排列，可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光、显像技术等方面。
作为优选，所述衬底为高温热解石墨(HOPG)或金(Au)等。
作为优选，本发明所述的二维有序结构的长度为10nm-400nm，宽度为10nm-400nm。
优选地，所述二维有序结构的晶胞参数为a＝1.1-3.0nm，b＝1.1-3.5nm，α＝60-100°。
优选地，所述二维有序结构的晶胞参数为a＝1.4-2.7nm，b＝1.7-2.6nm，α＝65-90°。
优选地，所述噻吩连接的苝类化合物在衬底表面通常形成单层二维有序结构。
优选地，所述噻吩连接的苝类化合物在衬底表面形成旋转畴结构，优选不同取向的畴之间成60°或120°夹角。
噻吩连接的苝类化合物二维有序结构可利用溶液法采取一种自下而上的方式制备。
优选地，噻吩连接的苝类化合物为苝酰亚胺衍生物PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3或其两种或更多种的组合。PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3的分子结构如下所示。
本发明的目的之一还在于提供一种噻吩连接的苝类化合物二维有序结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将噻吩连接的苝类化合物分散溶解于溶剂中，得到噻吩连接的苝类化合物溶液；
(2)将噻吩连接的苝类化合物溶液滴到衬底表面，待溶液在表面扩散稳定后即可得到噻吩连接的苝类化合物二维有序结构。
在衬底表面(如新的HOPG)滴一滴溶液(大约1μL)后，由于扩散作用溶液立刻在衬底表面形成均匀厚度的液膜。噻吩连接的苝类化合物与基底的范德瓦尔斯相互作用使分子吸附在表面，受分子间范德华力、π-π堆积等作用影响，分子堆积成有序结构，同一分子可能有俩种自组装模式，形成两种二维有序薄膜。用STM观察到噻吩连接的苝类化合物二维有序结构，大多数分子只有一种自组装模式。
作为优选，本发明所述制备方法中，步骤(1)中噻吩连接的苝类化合物为苝酰亚胺衍生物PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3或其两种或更多种的组合。PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3的分子结构如下所示。
优选地，所述溶剂为可溶解噻吩连接的苝类化合物的有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为正辛基苯、正十四烷、二氯甲苯、氯仿、甲醇等中的1种或2种以上的组合。
优选地，所述分散在室温下进行，优选在10-35℃，更优选10-28℃下进行。
优选地，所述苝类化合物的纯度≥98％。
优选地，所述溶剂的纯度≥99％。
为了在衬底表面形成单层自组装膜，优选地，所述噻吩连接的苝类化合物溶液的浓度为0.01-1mg/ml，例如为0.03mg/ml、0.06mg/ml、0.09mg/ml、0.12mg/ml、0.15mg/ml、0.25mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、0.85mg/ml、0.94mg/ml等。
优选地，所述噻吩连接的苝类化合物溶液配制时用超声进行分散。
优选地，超声的功率为50W以上，例如为60W、80W、95W、105W、115W、120W等，优选为100W以上；超声的时间为3分钟以上，例如为4分钟、6分钟、8分钟、10分钟、12分钟等，优选5分钟以上，以保证噻吩连接的苝类化合物均匀地分散溶解于溶剂中。
作为优选，本发明所述制备方法中，步骤(2)中所述衬底为高温热解石墨(HOPG)。
优选地，所述衬底选择表面原子级平整的衬底。
优选地，所述衬底经过半导体制造工艺的清洗工艺清洗干净。所述半导体制造工艺的清洗工艺为常规使用的半导体制造工艺的清洗工艺。
优选地，滴到衬底上的溶液为1-3滴，体积为0.2-2μL
本发明具有如下优点：
用本发明方法制备的噻吩连接的苝类化合物二维有序结构是通过分子之间、分子与基底之间相互协调作用得到的，制备方法简单，噻吩连接的苝类化合物更适用于此方法，其构成的二维有序薄膜具有更好的光电性质。
本发明制备的噻吩连接的苝类化合物二维有序结构的长度为10nm-400nm，宽度为10nm-400nm，晶胞参数为a＝1.1-3.0nm，b＝1.1-3.5nm，α＝60-100°，具有很好的单分散性，能够定向排列，可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光、显像技术等方面。
本发明制备方法工艺简单、成本低廉、能够大面积批量生产，能够适用于所有的噻吩连接的苝类化合物，更具有普适性。新引入的溶剂对人体和环境均无害，是一种更环保，更简单，更安全的制备方法。
附图说明
图1是实施例1的PDI-T二维有序结构的STM图像(150nm×150nm)；
图2是实施例1的PDI-T二维有序结构的的高分辨STM图像(50nm×50nm)；
图3是实施例2的PDI-T-Br二维有序结构的的STM图像(100nm×100nm)；
图4是实施例2的PDI-T-Br二维有序结构的的高分辨STM图像(50nm×50nm)；
图5是实施例3的D1二维有序结构的的STM图像(200nm×200nm)；
图6是实施例3的D1二维有序结构的的高分辨STM图像(10nm×10nm)；
图7是实施例4的D2二维有序结构的的STM图像(100n m×100nm)；
图8是实施例4的D2二维有序结构的的高分辨STM图像(20nm×20nm)；
图9是实施例5的D3二维有序结构的的STM图像(300n m×300nm)；
图10是实施例5的D3二维有序结构的的高分辨STM图像(10nm×10nm)。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下结合制备方法和附图对本发明的噻吩连接的苝类化合物二维有序结构的进行详细地说明：
实施例1
在1.5mL离心管中，加入PDI-T(大约0.1mg)到1mL的正辛基苯中，超声分散大约5分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1μL)至洁净的HOPG表面(新的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜，PDI-T分子吸附在HOPG表面形成二维有序结构。
为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描测量，得到固液界面吸附的PDI-T的STM图像(参考图1、图2)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据。
由图1可知，PDI-T-正辛基苯溶液在HOPG表面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60°或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成的，旋转畴的取向就是分子自组装的取向。
参考图2，图中较亮的部分是PDI-T分子，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为1.1±0.1nm，宽度为1.0±0.1nm从图像中不难发现，PDI-T分子之间紧密排列，形成二维有序结构，并且分子排列过程中发生多次位错，产生俩种排列方式。位错的原因可能是自组装层与基底晶格不匹配，通过位错之后每几个分子产生的应力松弛来使这种晶格不匹配最小化。PDI-T的俩种排列方式，其中一种排列方式晶胞参数为：a＝1.6nm b＝1.75nmα＝65°，另一种排列方式晶胞参数为a＝1.6nm b＝1.75nmα＝90°(a、b分别为晶胞的俩个边长，α为其夹角)。
实施例2
在1.5mL离心管中，加入PDI-T-Br(大约0.1mg)到1mL的正辛基苯中，超声分散大约10分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1μL)至洁净的HOPG表面(新的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜。
为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的PDI-T-Br的STM图像(参考图3、图4)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据。
由图3可知，PDI-T-Br-正辛基苯溶液在HOPG表面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60°或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成的。旋转畴的取向就是分子自组装的取向。
参考图4，图中较亮的部分是PDI-T-Br分子，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为1.1±0.1nm，宽度为1.0±0.1nm。从图像中不难发现，PDI-T-Br分子之间紧密排列，形成俩种二维有序结构。其中一种排列方式晶胞参数为：a＝1.7nm b＝1.7mα＝65°，另一种排列方式晶胞参数为a＝1.6nm b＝1.75nmα＝90°(a、b分别为晶胞的俩个边长，α为其夹角)。
实施例3
在1.5mL离心管中，加入D1(大约0.5mg)到1mL的正辛基苯中，超声分散大约5分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1μL)至洁净的HOPG表面(新的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜。
为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的D1的STM图像(参考图5、图6)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据。
由图5可知，D1-正辛基苯溶液在HOPG表面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60°或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成的。旋转畴的取向就是分子自组装的取向。
参考图6，图中较亮的部分是D1分子，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为1.0±0.1nm，宽度为1.0±0.1nm。从图像中不难发现，D1分子之间紧密排列，形成二维有序结构，晶胞参数为a＝1.4nm b＝2.4mα＝71°。
实施例4
在1.5mL离心管中，加入D2(大约0.3mg)到1mL的正辛基苯中，超声分散大约5分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1μL)至洁净的HOPG表面(新的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜。
为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的D2的STM图像(参考图7、图8)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据。
由图7可知，D2-正辛基苯溶液在HOPG表面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60°或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成的。旋转畴的取向就是分子自组装的取向。
参考图8，图中较亮的部分是D2分子，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为2.5±0.1nm，宽度为1.0±0.1nm。从图像中不难发现，D2分子之间紧密排列，形成单分子线二维有序结构，晶胞参数为a＝2.7nm b＝2.5mα＝85°。
实施例5
在1.5mL离心管中，加入D3(大约1mg)到1mL的正辛基苯中，超声分散大约12分钟使分子完全溶解。转移至滴管后滴一滴溶液(大约1μL)至洁净的HOPG表面(新的HOPG)，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜。
为了用扫描隧道显微镜(STM)进行测量，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的D11的STM图像(参考图9、图10)。为了减少或避免针尖几何形状对STM图像的影响，更换不同针尖进行测量比较，选出更贴近真实图像的数据。
由图9可知，D3-正辛基苯溶液在HOPG表面发生相分离，形成旋转畴结构，不同取向的畴之间成60°或120°夹角，这可能是HOPG基底诱导形成的。旋转畴的取向就是分子自组装的取向。
参考图10，图中较亮的部分是D3分子，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为2.1±0.1nm，宽度1.0±0.1nm。从图像中不难发现，D3分子之间紧密排列，形成二维有序结构，晶胞参数为a＝2.5nm b＝2.6m α＝70°
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种有机分子二维有序结构，其特征在于，由噻吩连接的苝类化合物在衬底表面沿能量最低的方向堆积而成；
所述衬底为高温热解石墨或金；
噻吩连接的苝类化合物为如下结构的苝酰亚胺衍生物PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3或其两种或更多种的组合，
2.根据权利要求1所述的二维有序结构，其特征在于，所述的二维有序结构的长度为10nm-400nm，宽度为10nm-400nm。
3.根据权利要求1所述的二维有序结构，所述二维有序结构的晶胞参数为a＝1.1-3.0nm，b＝1.1-3.5nm，α＝60-100°。
4.根据权利要求3所述的二维有序结构，所述二维有序结构的晶胞参数为a＝1.4-2.7nm，b＝1.7-2.6nm，α＝65-90°。
5.根据权利要求1所述的二维有序结构，其特征在于，所述噻吩连接的苝类化合物在衬底表面形成单层二维有序结构。
6.根据权利要求1所述的二维有序结构，其特征在于，所述噻吩连接的苝类化合物在衬底表面形成旋转畴结构。
7.根据权利要求6所述的二维有序结构，其特征在于，不同取向的畴之间成60°或120°夹角。
8.一种如权利要求1所述有机分子二维有序结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将噻吩连接的苝类化合物分散溶解于溶剂中，得到噻吩连接的苝类化合物溶液；
(2)将噻吩连接的苝类化合物溶液滴到衬底表面，待溶液在表面扩散稳定后即可得到噻吩连接的苝类化合物二维有序结构；
其中，步骤(1)中噻吩连接的苝类化合物为如下结构的苝酰亚胺衍生物PDI-T、PDI-T-Br、D1、D2、D3或其两种或更多种的组合，
步骤(2)中所述衬底为高温热解石墨。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为可溶解噻吩连接的苝类化合物的有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正辛基苯、正十四烷、二氯甲苯、氯仿、甲醇中的1种或2种以上的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散在室温下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分散在10-35℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分散在10-28℃下进行。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苝类化合物的纯度≥98％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苝类化合物的纯度≥99％。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述噻吩连接的苝类化合物溶液的浓度为0.01-1mg/ml。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述噻吩连接的苝类化合物溶液配制时用超声进行分散。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，超声的功率为50W以上。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，超声的功率为100W以上。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，超声的时间为3分钟以上。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，超声的时间为5分钟以上。
22.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述衬底选择表面原子级平整的衬底。
23.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述衬底经过半导体制造工艺的清洗工艺清洗干净。
24.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，滴到衬底上的溶液为1-3滴，体积为0.2-2μL。
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