KR20190057162A

KR20190057162A - 풀러렌 작용기화 입자, 그 제조 방법 및 벌크 헤테로정션 유기 광기전 디바이스에서의 그 용도

Info

Publication number: KR20190057162A
Application number: KR1020197014357A
Authority: KR
Inventors: 헤닝 리히터; 안젤라 헤링; 라메시 시바라잔; 톰스 에이 라다; 빅터 베진스
Original assignee: 나노-씨, 인크.
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2019-05-27
Also published as: KR102134928B1; EP2497130A2; KR20120101057A; EP2497130B1; WO2011057207A2; WO2011057207A3; US8519262B2; US20110132440A1

Abstract

코어-쉘 입자 및 이 코어-쉘 입자를 사용한 벌크 헤테로정션 유기 광기전 디바이스를 개시한다. 특히, 코어 입자 및 제2 물질의 쉘을 갖는 코어-쉘 입자 및 이 코어-쉘 입자를 사용한 벌크 헤테로정션 유기 광기전 디바이스를 개시한다. 상기 코어-쉘 입자는 전자 공여 물질을 갖는 코어 입자 또는 전자 수용 물질을 갖는 코어 입자를 가질 수 있다. 전자 공여상 또는 전자 수용상을 갖는 상호침투 망상구조를 형성하는 이러한 코어-쉘 입자를 사용한 벌크 헤테로정션 유기 광기전 디바이스의 형성에 대해서도 개시한다.

Description

풀러렌 작용기화 입자, 그 제조 방법 및 벌크 헤테로정션 유기 광기전 디바이스에서의 그 용도{FULLERENE-FUNCTIONALIZED PARTICLES, METHODS FOR MAKING THE SAME AND THEIR USE IN BLUKHETEROJUNCTION ORGANIC PHOTOVOLTAIC DEVICES}

[관련 출원에 대한 상호 참조]

본 출원은 2009. 11. 6자 제출된 미국특허출원 제61/258,906호 및 2010. 6. 7자 제출된 미국특허출원 제61/352,236호를 우선권 주장하고 있으며, 이들 내용은 전적으로 본 명세서에서 원용한다.

[발명의 분야]

본 출원은 태양 에너지에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 유기 광기전 디바이스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 광검지기에서 적외선, 자외선-가시광선 및 X-선과 같은 다른 에너지 범위를 커버하는 전자파 전환을 다룬다.

세계의 대부분 지역에서 거의 연중 풍부한 태양 에너지는 재생가능한 무공해 에너지원이다. 개선된 에너지 저장 수단과 결합하면, 빠르게 증가하는 비율의 에너지 수요를 공급하는 잠재력을 지닌다. 그러나, 발전을 위한 광범위한 이용으로 종래의 결정 실리콘 기술이 직면하는 어려움인, 상당한 추가 비용 감소 및 효율 증가가 요구된다.

특정 실시형태에서, 투명 전극, 상대 전극, 및 투명 애노드와 상대 전극 사이의 활성층을 포함하는 디바이스를 기술한다. 특정 실시형태에서, 상기 활성층은 전자 공여상 및 복수의 코어 입자와 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 전자 수용 물질을 포함하는 전자 수용상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 전자 공여상 및 전자 수용상은 상호침투 망상구조를 형성한다.

몇몇 다른 실시형태에서, 투명 전극, 상대 전극, 및 투명 애노드와 상대 전극 사이의 활성층을 포함하는 디바이스를 기술한다. 특정 실시형태에서, 상기 활성층은 전자 수용상 및 복수의 코어 입자와 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 전자 공여 물질을 포함하는 전자 공여상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 전자 공여상 및 전자 수용상은 상호침투 망상구조를 형성한다.

특정 실시형태에서, 상기 전자 수용 물질은 풀러렌을 포함한다.

특정 실시형태에서, 상기 코어 입자는 실리카 입자를 포함한다.

특정 실시형태에서, 상기 전자 공여상은 전도성 폴리머를 포함한다.

특정 실시형태에서, 코어 입자 및 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 복수의 풀러렌을 포함하는 코어-쉘 입자를 기술한다.

특정 실시형태에서, 상기 코어 입자는 실리카를 포함한다.

특정 실시형태에서, 코어-쉘 입자의 형성 방법을 기술한다. 상기 방법은 코어 입자를 제공하고 복수의 풀러렌 입자를 코어 입자에 부착하여 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 단계를 포함한다.

특정 실시형태에서, 디바이스의 형성 방법을 기술한다. 상기 방법은 전자 공여상과 전자 수용상의 상호침투 망상구조를 형성하는 단계로서, 전자 수용상은 전자 수용 물질이 적어도 부분적으로 코팅된 층을 가진 복수의 코어 입자를 포함하는 단계, 및 투명 전극과 상대 전극 사이의 상호침투 망상구조를 제공하는 단계를 포함한다.

특정 실시형태에서, 디바이스의 형성 방법을 기술한다. 상기 방법은 전자 공여상과 전자 수용상의 상호침투 망상구조를 형성하는 단계로서, 전자 공여상은 전자 공여 물질이 적어도 부분적으로 코팅된 층을 가진 복수의 코어 입자를 포함하는 단계, 및 투명 전극과 상대 전극 사이의 상호침투 망상구조를 제공하는 단계를 포함한다.

저렴하고, 고속의, 대규모 롤대롤(roll-to-roll) 제조 공정의 이용을 감안하면, OPV는 발전을 위한 영향력 있는 기술로 되는 중요한 기회에 있다. 그러나, 대규모 실시를 달성할 수 있기에는 성능과 수명에서 추가 개선이 필요하다.

폴리머 태양 전지(PSC) 또는 폴리머-풀러렌 복합체 태양 전지라고도 하는 OPV 디바이스는 경량이며 잘 휘어지는 대면적 디바이스를 비롯한 다양한 새로운 용도에 대한 가능성을 열어놓으면서, 유연성이 있을 수 있다. 8.13% 이하의 전력 전환 효율이 실험실 규모로 보고된 바 있지만, 실제 최대 효율이 20-25%로 나타내는 것으로 예상된다.

이론에 매이지 않기를 바라지만, 집광, 캐리어 발생(carrier generation), 이송, 및 수집을 위해 사용되는 물질의 광학적 및 전자 특성으로 선회하는 것에 더해, 활성층의 나노스케일 형태의 제어도 10% 초과 전력 전환 효율에 대한 명확한 경로를 제공할 수 있다. 구체적으로, 나노스케일 형태는 OPV의 최적화에서 중요한 인자일 수 있다.

벌크 헤테로정션 OPV는 구체적인 부류의 OPV 디바이스로서, 전자 공여체 폴리머와 전자 수용 물질 사이의 나노스케일 형태가 형성된다. OPV 디바이스는 전자 공여체 폴리머(예를 들어, 전자 수용체로서 작용하는 풀러렌 또는 이의 유도체(예를 들어, [6,6]-페닐 C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM))와 함께 배합된 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT))를 포함한다.

도 1에 도시한 바와 같이, OPV 디바이스는 애노드로서 기능이 있는 투명 전도층(예를 들어, 인듐 주석 산화물 전극(ITO))(100) 및 상대 전극으로서 기능이 있는 칼슘, 알루미늄 또는 알루미늄으로 캐핑된 칼슘과 같은 저 일함수 금속(work function metal)(110)을 포함한다. 전극은 활성층(120)을 사이에 둔다. ITO 전극에 인접하여 위치한 정공 주입층은 이 도면에 도시되어 있지 않고 명료성을 위해 전체 설명에서 일관하여 생략된다.

도 2에 도시한 OPV 디바이스 중 활성층은 망상구조(예를 들어, 이중연속성(bicontinuous) 또는 다른 고차수(higher ordered) 상호침투 망상구조)를 형성하는 전자 공여체(230)(예를 들어, P3HT와 같은 전도성 폴리머)와 전자 수용체(240)(예를 들어, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체) 사이의 블렌드일 수 있다.

일부 적합한 전자 공여체(230) 물질은 전도성 폴리머, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), (폴리[2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메틸옥시]-파라-페닐렌 비닐렌)(MDMO-PPV), 카르바졸류 코폴리머, 시클로펜타디티오펜류 코폴리머, 및 작은 액정(예를 들어, 작용기화 헥사벤존코로넨)을 비롯한 소분자, 펜타센 유도체, 올리고티오펜, 트리페닐아민, 작용기화 안트라디티오펜 및 예를 들어 티오펜 계열 및 인돌린 계열 유래의 여러가지 종래 저분자량 착색제를 포함한다.

일부 적합한 전자 수용체(240) 물질은 풀러렌, 예컨대 비작용기화 또는 작용기화 C₆₀, C_70,C_76,C_78,C₈₄, C₉₆, 및 더 큰 풀러렌을 포함하지만 가용성 퍼릴렌 디이미드, 예를 들어, N,N'-디메틸-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실디이미드(PTCDI)와 같은 다른 유기 분자도 포함한다.

별도 수단은 올리고(p-페닐렌비닐렌)-풀러렌(OPV-C₆₀) 및 Zn-프탈로시아닌-풀러렌(Pc-C₆₀)과 같은 공유결합에 의해 두 물질이 연결되어 있는 공여체/수용체 다이애드(dyad)의 이용을 포함한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 활성층(120)에 포획된 광자는 주로 풀러렌과 폴리머 영역 사이의 계면 영역(300)에서 전자 정공 쌍을 생성할 수 있다. 전자는 전자 수용체(240)(예를 들어, n형 풀러렌 분자)에 의해 제공된 전도성 망상구조를 통해 금속 전극(110)에 도달할 수 있다. 계면 영역에서 생성된 정공은 전자 공여체(230)(예를 들어, p형 전도성 폴리머)에 의해 제공된 전기 전도성 경로를 통해 투명 인듐 주석 산화물 전극(100)으로 이동할 수 있다.

따라서, 벌크 헤테로정션은 p형 및 n형 물질의 상호침투 망상구조일 수 있으며, 이때 각각의 전자 공여체(230) 및 전자 수용체(240)는 각각의 전극에 전기적으로 접속된다. 이론에 매이지 않길 바라지만, 이러한 상호접속된 망상구조는 종단부, 봉입체 또는 유사한 장벽을 최소화하는데 이로워 광기전 효율을 극대화할 수 있다(참조, H. Hoppe 및 N. S. Sariciftci, Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem . 2006, 16, 45-61; 및 B. C. Thompson 및 J. M. J. Frechet, Polymer-fullerene composite solar cells. Angew , Chem. Int. Ed. 2008, 47, 58-77, 이들 내용은 전적으로 본 명세서에서 원용된다.)

더구나, 이전에 알려진 바와 같이, 나노스케일에서 상호침투 망상구조는 일반적으로 바람직하다. 따라서, p형 물질 및 n형 물질의 거시적인 상 분리는 나노미터보다 훨씬 큰 길이 스케일로 바람직하지 않다. 다른 한편, p형 물질에 의한 n형 물질의 완전한 해리도 바람직하지 않다. 일반적으로, 풀러렌과 전도성 폴리머를 이용하여 형성된 OPV는 거시적인 상 분리가 일어나는 경향이 있다.

따라서, 비작용기화 풀러렌(예컨대 C₆₀, C₇₀, 및 C₈₄)의 p형 상대에서 이들의 용해도와 분산성을 향상시키기 위해, 풀러렌을 화학적으로 작용기화할 수 있다. 풀러렌 분자의 잘 알려진 유기 유도체 중 일부는 6,6-페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM), 6,6-페닐-C₆₁-부티르산 부틸 에스테르(PCBB) 등이다.

작용기의 도입으로 풀러렌의 전자 특성을 변형시킬 수 있다. 전자 구인기 또는 전자 공여기를 부착함으로써 전자 특성을 변형시킬 수 있으며, 이와 같이 하는데 있어서, 광기전 효율을 추가로 향상시킬 수 있다.

본 출원을 통해, 용어 "풀러렌 분자"는 비작용기화 풀럴렌 및 화학적 작용기화 유도체 둘 다 의미할 것이다.

풀러렌의 용해도와 이들의 분산성을 향상시키는 것 외에, 풀러렌의 작용기화는 특정 나노스케일 형태를 유도할 수 있으며, 이들 형태는 벌크 헤테로정션 OPV 디바이스 성능에서 중요한 역할을 수행할 수 있다.

예를 들어, 벌크 헤테로정션의 형태는 p형 폴리머 사슬 자체뿐 아니라 이들의 구조에 관해 비작용기화 또는 작용기화(또는 유도체화) 풀러렌 분자의 배향과 간격과 같은 입체 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, n형과 p형 사이의 분리, 또는 별도로 각 n형 단위 사이의 분리는 전자가 p형으로부터 n형으로 이동하고 n형 내에서 "호핑"(hopping) 메카니즘에 의해 이동한다는 점에서 중요할 수 있다. 이와 같이, 전자 공여체와 전자 수용체 영역 사이의 바람직한 특정 간격과 분리는 대략 약 5, 10, 15, 또는 20 nm 미만일 수 있다. 분리도는 디바이스 성능에 영향을 주는데 하나의 인자일 수 있다(참조, L. Zheng, Q. Zhou, X. Deng, M. Yuan, G. Yu 및 Y. Cao, Methanofullerens used as electron acceptors in polymer photovoltaic devices. J. Phys. Chem . B 2004, 108, 11921-11926; 및 M. Lenes, G.-J. A. H. Wetzelaer, F. B. Kooistra, S. C. Veenstra, J. C. Hummelen 및 P. W. M. Blom, Fullerene bisadducts for enhanced open-circuit voltages and efficiencies in polymer solar cells. Adv . Mater. 2008, 20, 2116-2119, 이들 내용은 전적으로 본 명세서에서 원용된다.).

따라서, p형 및 n형 물질 사이에 보다 큰 계면 면적의 접점(300)을 유지하고 동시에 p형 및 n형의 연속 전도성 망상구조를 보유하는 것은 OPV 효율을 개선하는 중요한 부분일 수 있다.

OPV 효율을 추가로 향상시키기 위해 벌크 헤테로정션(BHJ)에 "코어" 입자를 첨가하는 것을 논의한다. 구체적으로, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 코어 입자의 외부, 기하학적 표면상에 쉘을 형성하는, "코어 입자" 풀러렌 분자 하이브리드를 기술한다. 이들의 제조 방법도 기술한다. 이용된 특정 풀러렌 분자와 임의의 특정 작용기화(예를 들어, 전자 공여체 및 전자 수용체 물질)에 따라, 폴리머 물질과 풀러렌 분자의 바람직한 상호작용도 OPV 디바이스의 향상된 형태 및 끝으로 성능을 달성하는데 이용될 수 있다.

이러한 코어-쉘 나노입자를 P3HT와 같은 공여체 유기 폴리머에 균일하게 분산시켜 벌크 헤테로정션 광기전 디바이스를 형성할 수 있다. 고체 구형 코어 입자는 풀러렌의 균일한, 3차원 분산을 제공하고 광활성 영역에 대해 더 큰 계면 면적을 제공할 수 있다. 코어-쉘 나노입자의 구형 코어도 전도성을 향상시킬 수 있다.

코어 입자의 크기(직경)는 전자기 스펙트럼의 일정 영역에서 향상된 광자 수집 효율을 가능하게 하는 최적화된 산란을 성취하기 위해 조절될 수 있다.

무기 풀러렌 하이브리드를 비롯한 무기 물질을 첨가하는 개념은 종래의 벌크 헤테로정션 셀을 넘어서 다층 셀(tandem cell)과 같은 별도 수단으로 확장될 수 있다.

코어 쉘 입자(CSP)

코어 쉘 입자(CSP)는 제2 물질 또는 제2 상의 쉘을 가진 임의의 코어 입자를 포함할 수 있다. CSP의 직경은 대략 10 nm 내지 수 마이크론 범위일 수 있다.

특정 실시형태에서, 코어 입자를 둘러싸는 제2 물질은 전자 공여 물질일 수 있다. 별도로, 코어 입자를 둘러싸는 제2 물질은 전자 수용 물질일 수 있다.

특정 실시형태에서, 코어-쉘 형태는 적합한 분산액에서 등방성 입자-입자 상호작용을 제공하는데 코어 입자의 구형 크기와 크기 균일성을 이용할 수 있다. 이러한 특성은 분산액의 레올로지(rheology)와 CSP 분산액의 박막 형태의 제어를 단순화할 수 있다.

특정 실시형태에서, 쉘 물질은 각각의 코어 입자 주위에 연속 경로를 형성하는데 충분한 정도로 코어 입자를 커버할 수 있다. 적합한 일예의 표면 피복율의 정도는 코어 입자의 표면의 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 심지어 100% 근접을 포함할 수 있다.

특정 실시형태에서, 코어 및 쉘 물질을 예컨대 반데어발스 상호작용, 공유결합 상호작용, 이온 상호작용 등 임의 종류의 바람직한 상호작용을 이용하여 형성할 수 있다.

코어 입자

특정 실시형태에서, 코어 입자는 세라믹, 금속, 반도체 또는 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 무기 코어 입자는 알루미나, 게르마니아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화칼슘, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화망간, 산화주석, 다른 옥시드, 카바이드, 보라이드, 나이트라이드 및 실리사이드를 포함한 기타 물질로 구성될 수 있다. 금속은 철, 코발트, 알루미늄 등을 포함할 수 있다. 그러나, 금속 코어 입자는 풀러렌 입자로 작용기화되기 이전에 절연 또는 반도체 상(phase)으로 둘러싸일 수 있다. 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 라텍스를 포함할 수 있다. 반도체는 규소, 게르마늄 등을 포함할 수 있다.

다른 실시형태에서, 코어 입자는 크기가 단분산일 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 코어 입자는 임의의 원하는 형상, 예컨대 구형, 장방형, 프리즘형, 타원형, 변칙형, 또는 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다.

코어 입자의 비제한적인 예로는, 스토버(Stober) 실리카 미소구가 이용될 수 있다. 스토버 실리카 미소구는 테트라알킬 오르토실리케이트로도 알려진 규소 알콕시드의 염기 촉매 가수분해에 의해 형성될 수 있다. 이러한 가수분해는 바람직하게는 구형 실리카 입자를 형성할 수 있다. 실리카 입자의 평균 직경 및 좁은 크기 분포도는 농도, 온도 및 반응 시간과 같은 다양한 인자에 의해 제어된다(예를 들어, 참조[문헌: S. Ramesh, Y. Cohen, R. Prozorov, K. V. P. M. Shafi, D. Aurbach, and A. Gedanken, Organized Silica Microspheres Carrying Ferromagnetic Cobalt Nanoparticles as Basis for Tip Arrays in Magnetic Force Microscopy. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10234-10242., 또는 S. V. Patwardhan, N. Mukherjee and S. J. Clarson, Effect of Process Parameters on the the Polymer Mediated Synthesis of Silica at Neutral pH. Silicon Chemisty 2002, 1, 47-55], 본원에서 참고).

전형적인 스토버 실리카 미소구(410)의 TEM 사진이 도 4에 도시되어 있다. 구형 입자(410)는 또한 개략적으로 420으로도 표시되어 있다. 입자는 좁은 크기 분포도를 가지면서 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 넓은 직경 범위로 합성될 수 있다. 적합한 코어 입자 크기는 예를 들어, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 또는 심지어 이보다 클 수 있다.

무기 입자, 예컨대 도 5에 도시된 실리카 입자(420)는 표면 화학 종들을 상당한 농도로 수용할 수 있다. 예를 들어, 실리카 미소구(500)의 표면은 실리카 입자의 유기 유도체화에 사용될 수 있는 하이드록실기 또는 실라놀기(510)를 수용한다. 표면은 또한 실리카 표면에 화학 결합되는 실록산기(520) 및 수소 결합된(530) 물 분자(540)를 수용할 수 있다.

게다가, 무기 입자는, 당업자 누구에게나 자명한 바와 같이, 다른 화학적 작용기를 부여하기 위해 예를 들어 환류하에 물 또는 유기 용매 시약 예컨대 3-아미노프로필 트리에톡시 실란에서 반응시킴으로써 추가로 개질될 수 있다(예를 들어, 참조[문헌: Z. Xu, Q. Liu and J. A. Finch, Silanation and Stability of of 3-Aminopropyl triethoxy silane on Nanosized Superparamagnetic Particles: I. Direct Silanation. Applied Surface Science 1997, 120, 269-278]). 자연적으로 출현할 수 있는 화학적 작용기 또는 무기 표면상에서 제조될 수 있는 화학적 작용기의 일부 비제한적인 예로는 -OH, -COOH, -NH₂, 에테르, 에스테르, 아미드, -Cl, -Br 등과 같은 작용기를 포함한다.

쉘

특정 실시형태에서, 쉘은 금속, 세라믹, 폴리머 또는 유기 소분자일 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 쉘은 코어 입자의 크기보다 작은 단분산 입자를 포함할 수 있다. 풀러렌 및 이의 유도체 이외에 또는 풀러렌 및 이의 유도체 대신에, 다른 유기 n형 물질 예컨대 페릴렌 디이미드 또는 공여체/수용체 디아드(dyad)가 코어 입자에 부착될 수 있다.

특정 실시형태에서, 쉘은 풀러렌 분자, 예컨대 비작용기화 또는 작용기화 C₆₀, C_70,C_76,C_78,C₈₄, C₉₆등을 사용하여 제조될 수 있다. 이보다 큰 풀러렌도 본 발명의 범위에 속한다. 적합한 풀러렌 분자의 구체적인 예는 C₆₀-PCBM, C₆₀-PCBB, C₆₀-인덴(A. Puplovskis, J. Kacens and O. Neilands, New Route for [60]Fullerene Functionalization in [4+2] Cycloaddition Reaction Using Indene. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285-288.), C₆₀-o-퀴노디메탄(P. Belik, A. Guegel, J. Spickermann and K. Muellen, Reaction of Buckminsterfullerene with ortho-Quinodimethane: New Access to Stable C₆₀ Derivatives. Angew . Chem . Int . Ed. Engl. 1993, 32, 78-80.), 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트-4-디메틸아미노피리딘 쯔비터이온 접근법의 생성물(W. Zhang, J. K. Sprafke, M.Ma, E. Y. Tsui, S. A. Sydlik, G. C. Rutledge and T. M. Swager, Modular functionalization of carbon nanotubes and fullerenes. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8446-8454), 뿐만 아니라 복수의 부가물 및 작용기화 측쇄기 등을 포함한다.

무기 코어 - 풀러렌 쉘 CSP

CSP의 일 비제한적인 예로서, 무기 또는 세라믹 코어 및 풀러렌 분자 쉘을 갖는 CSP는 본 기재에서 무기 코어 - 풀러렌 쉘(IC-FS) 나노입자로 불린다. 그러나, IC-FS를 기술하는 일부 특성들은 본 명세서 전반에 걸쳐 교호적으로 CSP에 동일하게 적용될 수 있는 것으로 이해해야 한다.

IC-FS 나노입자의 개략도가 도 6에 도시되어 있다. 풀러렌 입자는 스토버 실리카 입자(500)의 표면상에 침적되어 600으로 도시된 CSP를 형성할 수 있다. 풀러렌 분자(610)로 코팅된 단일 실리카 입자의 확대도가 또한 도 6에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 풀러렌 분자는 실리카 구의 표면상에 고밀도 단층 또는 다층을 형성하여 풀러렌의 연속적으로 연결된 고밀도 망상구조를 제공할 수 있다.

작용기화 또는 비작용기화 풀러렌 분자는 공유결합, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용에 의해 실리카 표면에 고정될 수 있다.

특정 실시형태에서, IC-FS 내 실리카 표면-풀러렌 분자 상호작용은 실리카 코어의 초기(pristine) 표면에 대한 반 데르 발스 부착일 수 있다. 도 7은 비유도체화 C₆₀ 분자(700)와의 이러한 반 데르 발스 상호작용을 개략적으로 도시하고 있다. 다른 풀러렌 분자도 본 발명의 범위내에 속한다. 예를 들어, 비작용기화 풀러렌 분자는 C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, 이보다 큰 풀러렌(C_n 여기서 C₈₄ < n < 5000), 짧은 웰(well)-정의된 단일벽 탄소나노튜브, 및 상기의 2 이상의 혼합물일 수 있다.

일부 다른 실시형태에서, 코어 실리카 및/또는 풀러렌 분자의 표면 화학은 공유결합을 통해 풀러렌 분자를 코어 실리카 입자상에 속박하도록 조절될 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 작용기(800)를 갖는 실리카 코어는 연결 부분(link moiety)(810)을 통해 풀러렌 분자상의 작용기 R(820)에 공유 결합될 수 있다. 연결 부분(810)은 단순한 알킬 사슬 또는 좀더 복잡한 분자일 수 있다.

비제한적인 예로서, 도 8은 실릴화에 의해 유도체화된 스토버 실리카 입자를 도시한다. 자연적으로 출현할 수 있는 화학적 작용기 또는 실리카 코어 입자 표면상에서 제조될 수 있는 화학적 작용기의 다른 비제한적인 예는 -OH, -COOH, -NH₂, 에테르, 에스테르, 아미드, -Cl, -Br 등과 같은 작용기를 포함한다.

특정 실시형태에서, 연결 부분(810)은 p형 공여체 폴리머와의 최적화된 상호작용을 위해 풀러렌 분자의 전자 구조를 변경시키도록 구체적으로 설계될 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 실리카 표면은 풀러렌 부분에 대해 양으로 또는 음으로 전자 유도적인 작용기로 유기적으로 종결될 수 있다.

풀러렌 분자의 전자 구조는 유사하거나 상이한 형태의 1종 이상의 유기 작용기를 이용한 화학적 유도체화에 의해 개질될 수도 있다. 전자 끄는기 또는 전자 공여기를 선택함으로써, 전자적 성질 예컨대 LUMO 레벨 및 흡수 특성이 생성된 벌크 헤테로정션 셀의 최적화된 성능을 위해 조절될 수 있다(참조[문헌: F. B. Kooistra, J. Knol, F. Kastenberg, L. M. Popescu, W. J. H. Verhees, J. M. Kroon and J. C. Hummelen, Increasing the open circuit voltage of bulk heterojunction solar cells by raising the LUMO level of the acceptor, Org . Lett. 2007, 9, 551-554], 이들 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨).

예를 들어, 풀러렌 분자는 넓은 범위의 화학반응 예컨대 말론산 에스테르 첨가(참조[문헌: C. Bingel, Cyclopropanierung von fullerenen. Chem . Ber . 1993, 126, 1957-1959], 이의 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨), 하이드록실화(참조[문헌: L. Y. Chiang, J. W. Swirczewski, C. S. Hsu, S. K. Chowdhury, S. Cameron and K. Creegan, Multi-hydroxy additions onto C₆₀ fullerene molecules. J. Chem . Soc ., Chem . Commun . 1992, 1791-1793], 이들의 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨) 또는 PCBM(6,6-페닐, C₆₁-부티르산 메틸 에스테르) 부류의 분자를 유도하는 고리화 첨가 반응(참조[문헌: J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. LePeq and F. Wudl, J. Yao and C. Wilkens, Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives. J. Org . Chem . 1995, 60, 532-538 and F. B. Kooistra, J. Knol, F. Kastenberg, L. M. Popescu, W. J. H. Verhees, J. M. Kroon and J. C. Hummelen, Increasing the open circuit voltage of bulk heterojunction solar cells by raising the LUMO level of the acceptor, Org . Lett . 2007, 9, 551-554], 이들의 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨)에 의해 작용기화될 수 있다. 다른 작용기화 기술은 딜스-알더(Diels-Alder) 반응(참조[문헌: A. Puplovskis, J. Kacens and O. Neilands, New route for [60]fullerene functionalization in [4+2] cycloaddition reaction using indene. Tetrahedron Lett . 1997, 38, 285-288], 이들의 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨) 또는 쯔비터이온 접근법(참조[문헌: W. Zhang and T. M. Swager, Functionalization of single-walled carbon nanotubes and fullerenes via dimethyl acetylenedicarboxylate-4-dimethylaminopyridine zwitterion approach. J. Am. Chem . Soc . 2007, 129, 7714-7715], 이들의 본문내용은 그 전체로 본원에서 참고적으로 인용됨)를 포함할 수 있다.

특정 실시형태에서, 풀러렌 케이지(cage)의 작용기화 이후 또는 이와 동시에, 부가적인 화학 작용기 예컨대 -OH, -SH, -COOH, -NH₂, -CONH₂가 풀러렌 분자, 또는 유사하거나 상이한 부분을 갖는 추가 작용기화를 위한 작용기에 결합될 수 있다.

일단 원하는 작용기가 풀러렌 분자 및/또는 실리카 코어 입자상에서 형성되면, 공유결합 예컨대 에테르, 에스테르, 또는 아미드 결합이 적합한 반응 조건하에 형성될 수 있다.

도 9는 유기적으로 개질된 C₆₀(900)이 2개의 동일하거나 상이한 작용기 R'(910) 및 R(920)로 작용기화될 수 있는 일 예시적인 실시형태를 보여준다. 코어 입자(420)는 자신의 표면(500)상에 SiO_x 기(800)를 함유할 수 있고, 여기서 연결 부분(810)은 코어 입자(420)에 유기적으로 개질된 C₆₀(900)의 흡착을 유도할 수 있다.

대안적인 실시형태에서, 연결 부분(810)은 코어 입자의 작용기화를 유도하여 작용기를 제시할 수 있고, 여기서 작용기는 연결 부분(810)에 공유 결합하고 연결 부분(810)은 작용기 R'(910) 및 R(920) 중 하나 이상에 추가로 공유결합하여 코어 입자 표면상에 공유적으로 결합된 풀러렌 분자를 유도한다.

예를 들어, 작용기화는 -OH 함유 실리카 구의 시판 톨루엔 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 풀러렌(예를 들어, PCBM)을 이용한 반응은 적합한 용매(예를 들어, o-디클로로벤젠)에서 적합한 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 조건은, 고온에서 불활성 가스를 사용하여, 보다 고농도의 반응물과 이에 따른 반응 속도가 이용될 수 있도록 선택될 수 있다. 일단 반응이 완료되면, 정제를 수행하여(예를 들어, 크로마토그래피 이용) 코어 입자에 결합된 PCBM과 미반응 PCBM을 분리할 수 있다.

부가적인 개질 및/또는 개선도 본 발명의 범위에 속한다. 예를 들어, 일련의 용출제 및 용출제 혼합물을 사용하는 개선된 크로마토그래피 정제는 보다 높은 순도와, 실리카 구 표면상에서 도포 정도에 있어 보다 좁은 분포를 제공할 수 있다.

합성 조건, 예컨대 반응물 농도, 온도 및 반응 시간은 작용기화 정도를 제어하기 위해 달라질 수 있다.

전자 구조, 특히 LUMO 및 HOMO 레벨의 반경험적 양자 화학 계산법의 도움을 받아, 예를 들어 소정의 p상과 함께 보다 높은 개방 회로 전압(V_oc)을 허락하는 대안적인 작용기화가 연구되어질 수 있다.

상술한 바와 같이, 복수 작용기를 갖는 PCBM이 이용될 수 있다. 예를 들어, 풀러렌 분자를 실리카에 공유적으로 부착시키기 위해 사용되는 제1 작용기가 부착될 수 있다. PCBM 또는 Si-OH의 존재하에 후속 반응에 불활성인 제2 작용기, 예컨대 o-퀴노디메탄, 인덴 또는 모듈식 "쯔비터" 접근법으로 얻어진 일부 작용기가 또한 부착될 수 있다. 이들 부가적인 작용기는 PCBM 물질의 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다.

결과적으로 얻어진 작용기화 실리카 구는 TGA, UV-vis 및 IR-분광법, 투과 전자 현미경분석(TEM) 및 X-선 회절법(XRD)을 사용하여 추가적으로 특징분석될 수 있다. XRD는 풀러렌 및 이의 유도체의 결정화도를 측정할 수 있다.

실리카 구에 풀러렌의 부착이 이들의 전자적 성질에 영향을 미치지 않을 것으로 예상하지만, UV-vis 분광법과 조합된 순환전압전류법(CV)은 비부착 작용기화 풀러렌과의 비교를 가능하게 한다.

부가적으로, 공유결합된 풀러렌 유도체-실리카 화합물(즉, IC-FS)의 C₇₀ 등가물도 제조될 수 있다. 다른 고급 풀러렌도 본 발명의 범위에 속한다.

벌크 헤테로정션 OPV

본원에 기재된 CSP는 다수의 다양한 적용에 유용할 수 있다. 특히, 본원에 기재된 CSP는 개선된 디바이스 성능을 제공하는 매우 효율적인 벌크 헤테로정션 OPV를 형성하는 데 이용될 수 있다.

앞서 논의한 바와 같이, CSP는 전자 공여 물질의 쉘과 함께 코어 입자를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, OPV 디바이스는 CSP와 전자 수용 물질 간에 상호침투 망상구조를 형성하도록 CSP를 전자 수용 물질과 혼합하여 제조될 수 있다.

일부 다른 실시형태에서, CSP는 전자 수용 물질의 쉘과 함께 코어 입자를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, OPV 디바이스는 CSP와 전자 공여 물질 간에 상호침투 망상구조를 형성하도록 CSP를 전자 공여 물질과 혼합하여 제조될 수 있다.

앞서 기재한 IC-FS를 이용하는 벌크 헤테로정션 디바이스의 비제한적인 개략도가 도 10에 도시되어 있다. 디바이스는 애노드로 작용하는 투명 전도성 산화인듐주석(ITO) 전극(100) 및 카운터 전극으로 작용하는 낮은 일함수 금속 예컨대 칼슘 또는 알루미늄(110)을 포함할 수 있다. 이들 전극 사이에 상술한 IC-FS와 적합한 전자 공여체 물질을 포함할 수 있는 활성 상(1000)이 개재된다.

활성 상(1000)의 단면이 도 11에 개략적으로 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 활성 상(1000)은 전도성 폴리머(230) 및 IC-FS(420 및 610)를 포함하며, 여기서 활성층에 포획된 광자가 주로 계면 영역(1100)에서 전자 정공 쌍을 생성한다. 전자는 고밀도 풀러렌 망상구조(610)를 통해 금속 전극으로 전도되지만, 정공은 폴리머 상(230)의 상호침투 망상구조를 통해 ITO 전극(100)으로 전달된다. 비록 폴리머 상(230)이 연속적으로 보이지 않지만, 이미지는 상호침투 망상구조의 이차원적 슬라이스이고 불연속적으로 보일 수 있음을 주목해야 한다. 그러나, 폴리머 상(230)은 삼차원적으로 IC-FS(420 및 610)를 갖는 연속적인 상호침투 망상구조를 형성한다.

본원에 기재된 벌크 헤테로정션 OPV는 CSP 없이 풀러렌을 이용하는 벌크 헤테로정션 OPV에 비해 다수의 이점을 가진다. 도 11의 계면 영역(1100)을 도 3의 계면 영역(300)과 비교했을 때, 전도성 폴리머와 풀러렌 간의 계면 영역이 크게 증가되어 있다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 전자 공여 상과 전자 수용 상 간의 계면 영역의 이러한 증가는 개선된 효율을 제공할 수 있다.

이외에도, 본원에 기재된 벌크 헤테로정션 OPV는 개선된 광 전환 효율을 제공할 수 있다. CSP를 사용함이 없이 풀러렌을 사용하는 벌크 헤테로정션 OPV는 일반적으로 상당량의 광자를 통과시키고 다수의 광자가 전기(electricity)로 전환됨이 없이 벌크 헤테로정션 OPV를 쉽게 통과한다. 반면에, CSP를 사용하는 벌크 헤테로정션 OPV는 보다 많은 광자를 전기로 전환시킬 수 있다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 전자 수용체상의 상호침투 망상구조 내 코어-쉘 입자의 존재는 벌크 헤테로정션 OPV 내에서 광 산란을 유도하고 이에 보다 많은 광자가 활성 영역(1100)을 통과하거나 이를 벗어나기 이전에 물질과 상호작용하도록 하고 그 결과 보다 많은 광자가 전기로 전환될 수 있다.

게다가, CSP를 사용함이 없이 풀러렌을 사용하는 벌크 헤테로정션 OPV는 박막의 형성에 있어 제약된다. 전도성 폴리머가 일반적으로 낮은 전자 이동성을 가지기 때문에 두께에 제약이 있다. 따라서, 두께가 증가하면, 이동성에 기인한 폴리머상의 두께 제약으로 인해 전환 효율이 악영향을 받는다.

반면에, CSP를 사용하는 벌크 헤테로정션 OPV는, 계면 영역의 유효 두께가 IC-FS 입자의 충전 밀도에 의해 정의되고 막 두께 자체와는 상관이 없기 때문에 후막으로 제조될 수 있다. 즉, 두께를 증가시키면 CSP를 이용하는 벌크 헤테로정션 OPV에서는 계면 영역이 막 두께 자체에 의존하는 것이 아니라 오직 IC-FS 입자가 전도성 폴리머 사이에 충전되는 방식에 의해 좌우되기 때문에, CSP를 사용하지 않는 벌크 헤테로정션 OPV의 이동성에 기인한 제약을 야기하지 않는다. 따라서, 클러스터로서 효과적으로 작용하는 IC-FS 입자를 사용하는 보다 두꺼운 막은 활성층 내에서 산란을 제공할 수 있고, 심지어 보다 많은 수의 광자가 전자-정공 분리 공정을 유도할 수 있는 부가적인 메카니즘을 제공할 수 있다. 이처럼, 일반적인 통념과 달리, 두께를 증가시키면 효율을 개선시킬 수 있다.

본원에 기재된 벌크 헤테로정션 OPV는 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 활성층은 공여체 폴리머 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)이 위에 놓일 수 있는 적합한 전극을 갖는 기판상에 IC-FS를 침적시켜 형성될 수 있다. IC-FS 및 P3HT는 또한 통상의 분산/가용 용매에서 함께 블렌딩되어 적합한 전극을 갖는 기판상에서 박막으로 성형될 수 있다. 활성층의 형성을 위한 일부 비제한적인 방법은 당업자에게 자명한, 스핀 코팅, 정전기 코팅, 압출 등을 포함한다. 벌크 헤테로정션 OPV의 다른 원하는 특징, 특히 상호침투 망상구조의 형성 또는 p형 : n형 상의 비의 점진적인 변화가 추가적으로 이루어질 수 있으며, 이는 당업자에게 자명하다.

특정 실시형태에서, 상기에 기재된 제작 공정은 크기가 약 20 nm 미만(예를 들어, 20 nm, 15 nm, 10 nm, 5 nm 등 미만)인 도메인 크기를 갖는 전자 공여상(예를 들어, 전도성 공여체 폴리머 P3HT) 및 전자 수용상(예를 들어, IC-FS)을 제공하도록 최적화될 수 있다. 이러한 도메인 크기는 용매, 용매(예를 들어, 물, 알코올, 클로로포름, 할로겐화 용매, 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠, 이들의 혼합물 등)의 증발 속도, 용매의 비점, 원하는 용매 중의 IC-FS 및/또는 전도성 폴리머의 용해도, 전도성 폴리머의 분자량, 전도성 폴리머 및/또는 IC-FS 상의 작용기의 선택, 침적 온도 등과 같은 공정 조건을 최적화함으로써 얻을 수 있다.

이론에 의해 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, IC-FS CSP의 사용은 적어도 하기의 3가지 이유로 인해 우수한 결과를 제공할 수 있다: (1) 활성층 내의 빛 산란의 증가에 의해 활성층 내에 경로 길이가 길어짐으로써 더 높은 정도의 광자 흡수가 가능하게 될 수 있다; (2) 전자 공여체와 수용체 사이의 더 큰 계면적이 효율적인 엑시톤 해리를 개선시킨다; (3) 개별적이고 고도로 상호 연결된 경로가 높은 전자 및 정공 이동도를 유도할 수 있다. 이러한 결과적인 이익은 더 두꺼운 활성층을 가능하게 하고, 이는 더 많은 양의 활성층 재료로 인해 더 큰 흡수에 있어서 더욱 추가적인 이익을 제공할 수 있으며, 활성층 내의 산란/경로 길이를 더 추가로 향상시킬 수 있다.

더 효율적인 빛 흡수 및 더 높은 전압을 가능하게 하는 전자 공여체 및 수용체 전자 구조의 최적화와 같은 추가적인 향상이 수행될 수 있다. 예를 들어, 전자 공여체의 HOMO 레벨과 전자 수용체의 LUMO 레벨 사이의 밴드갭을 증가시킴으로써 전압을 추가로 증가시킬 수 있다.

또한, 적절한 화학적 작용기화는 음의 값이 적은 LUMO 레벨, 그에 따라 더 높은 전압을 제공할 수 있다. 그 예로는 전자 공여 헤테로원자를 포함하는 쯔비터 이온 및 공액 전자 시스템을 차단하는 다중 작용기화를 포함한다. 그러나, 다중 작용기화는 단락 전류(즉, OPV 디바이스로부터 인출할 수 있는 최대 전류)를 감소시킬 수 있기 때문에 화학적 작용기화에 주의를 기울여야 한다. 따라서, 개로 전압의 추가 증가에도 불구하고, 전체 디바이스 성능은 감소할 수 있다.

디바이스 제작

벌크 헤테로정션 활성층(예를 들어, n형 상으로서의 [6,6]-페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 전자 공여체(p형 상)로서의 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)로 이루어짐)이 벤치마킹 시스템으로서 제조될 수 있다. PCBM-P3HT 시스템은 많은 연구자들에 의해 연구되었고 비교적 상세한 모폴로지 정보가 이용 가능하다. 예시적인 디바이스 제작 절차는 문헌[Reese et. al. "Optimal negative electrodes for poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunciton photovoltaic devices," Appl . Phys. Lett . 2008 92(5), 053307-13]으로부터 이용 가능하다.

요약하면, 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 먼저 기계적으로 세정하고, 아세톤 및 이소프로필 알코올 중에서 순차적으로 초음파 처리한 후, N₂로 송풍 건조시킨다. 그 후, 이 기판을 산소 플라즈마에 노출시킨다. 그 후, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS, Baytron P VP AI 4083, 0.45 ㎛로 여과함)의 정공 주입층을 2회 스핀 코팅하여 120℃에서 핫플레이트에서 1시간 동안 베이킹한다. 그 후, 모든 후속 침적 및 특성화 단계를 위해 샘플을 글러브박스로 옮긴다.

일반적으로, 활성층은 o-디클로로벤젠 중에 용해된 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 및 [6,6]-페닐 C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)의 1:1 블렌드로부터 제조된다. 이 용액을 침적 전에 60℃에서 핫플레이트에서 적어도 24시간 동안 교반한다. 활성층은 최적 활성층 두께 250∼300 nm가 되도록 스핀 코팅에 의해 침적한다. 각각의 샘플을 커버를 덮은 페트리 디쉬에 넣어 1시간 이상 동안 서서히 건조시켜 필름 모폴로지를 향상시킨다. 건조 후, 샘플을 110℃에서 10분 동안 베이킹한 후 증발 챔버로 옮긴다. 그 후, 20 nm의 Ca 및 100 nm의 Al을 열적으로 증발시켜 백 컨택(back contact)을 형성한다.

디바이스는 표준 프로토콜을 이용하여 공유 결합된 풀러렌 유도체/실리카 화합물(IC-FS) 또는 풀러렌 유도체/실리카 구 혼합물로부터 유사하게 제조되어 P3HT-PCBM 베이스라인에 비교될 수 있다. 알칸디티올 또는 1,8-디요오도옥탄과 같은 첨가제의 사용을 비롯한 용매계(예를 들어, 톨루엔 또는 o-디클로로벤젠) 및 어닐링 온도와 같은 침적 절차를 최적화할 수 있다.

P3HT 이외의 p형 상의 사용, 특히 (PCPDTBT), 폴리(2,7-카바졸) 유도체 또는 PTB1과 같은 새로운 저 밴드갭 폴리머의 사용도 가능하다.

디바이스의 테스트

디바이스는 100 mW/cm²를 제공하기 위한 텅스텐 할로겐 전구(ELH), 강도를 모니터링하기 위한 2개의 Hamamatsu S1787-04 Si 참조 다이오드 및 스펙트럼 미스매치를 측정하기 위한 Ocean Optics USB4000 분광광도계를 사용하여 솔러 시뮬레이트로 측정할 수 있다.

디바이스의 특성화

n형 상 물질의 특성화 이외에도, 얻어진 디바이스의 특성을 상세히 연구할 수 있다. 모폴로지는 AFM, TEM, 광전도성 원자력 현미경(pcAFM) 또는 시분해 정전기력 현미경(trEFM)을 이용하여 상세히 조사할 수 있다. 양자 효율 및 전하 운반체 이동도를 측정할 수 있다.

본 발명의 상기 목적과 장점 및 다른 목적과 장점은 첨부 도면과 함께 관련하여, 하기 상세한 설명을 고려하면 명백할 것이다:
도 1은 특정 실시형태에 따라 유기 광기전(OPV) 디바이스의 다이어그램이며;
도 2는 특정 실시형태에 따라 전자 공여체와 전자 수용체를 가진 OPV 활성층의 다이어그램이고;
도 3은 특정 실시형태에 따라 전자 정공 쌍의 생성을 보여주는 OPV 활성층의 다이어그램이며;
도 4는 특정 실시형태에 따라 실리카 미소구의 TEM 현미경사진 및 다이어그램이고;
도 5는 특정 실시형태에 따라 표면 화학종을 가진 실리카 구의 다이어그램이며;
도 6은 특정 실시형태에 따라 무기 코어(IC)와 풀러렌 쉘(FS)을 가진 코어-쉘 입자(CSP)의 다이어그램이고;
도 7은 특정 실시형태에 따라 풀러렌(또는 풀러렌 유도체)이 반데어발스 상호작용을 통해 IC와 상호작용하는 IC-FS CSP의 다이어그램이며;
도 8은 특정 실시형태에 따라 풀러렌(또는 풀러렌 유도체)이 공유결합 상호작용을 통해 IC와 상호작용하는 IC-FS CSP의 다이어그램이고;
도 9는 특정 실시형태에 따라 풀러렌이 같거나 다른 작용기를 가진 IC-FS CSP의 다이어그램이며;
도 10은 특정 실시형태에 따라 활성층에서 IC-FS CSP를 이용하는 OPV 디바이스의 다이어그램이고;
도 11은 특정 실시형태에 따라 IC-FS CSP를 가진 도 10의 활성층의 단면도이며;
도 12는 특정 실시형태에 따라 각각의 디바이스가 0.11 cm²를 커버하는 6개 OPV 디바이스의 세트 일예의 사진과 개략도이고;
도 13은 특정 실시형태에 따라 (a) PCBM:P3HT, (b) PCBM (86%)/실리카 (14%):P3HT 및 (c) PCBM (75%)/실리카 (25%):P3HT를 기본 성분으로 한 벌크 헤테로정션 디바이스의 I-V 곡선을 나타내며;
도 14는 특정 실시형태에 따라 7.5 K/분의 가열 속도를 이용하여 공유결합된 PCBM-실리카의 대기 중 열중량분석(TGA)이고;
도 15는 특정 실시형태에 따라 (a) 비작용기화 실리카 구 및 (b) 공유결합된 PCBM-실리카의 자외선-가시광 스펙트럼이며;
도 16은 특정 실시형태에 따라 (a) 비작용기화 실리카 구 및 (b) 공유결합된 PCBM-실리카의 적외선 스펙트럼이다.

실시예

실시예 1

P3HT와 조합된 [6,6]-페닐-C₆₁-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)와 평균 직경이 10∼15 nm인 -OH 함유 실리카 구의 비공유 결합된 혼합물의 OPV 성능을 조사하였다.

실리카 구는 Nissan Chemical(www.nissanchem-usa.com/organosilicasol.php)로부터 입수 가능하며, 제한된 -OH 작용기화에 의해 톨루엔 중에 가용화시켰다. Nano-C, Inc.에 의해 합성되어 상업적으로 입수 가능한 PCBM을 사용하였다. P3HT는 Rieke Metals Inc. 또는 Plextronics로부터 구입하였다.

활성층을 문헌[Reese, M. O.; White, M. S.; Rumbles, G.; Ginley, D. S.; Shaheen, S. E., Optimal negative electrodes for poly(3-hexylthiophene): [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction photovoltaic devices. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, (5), 053307-3]에 기재된 바와 같이 스핀 코팅에 의해 침적하였으며, 상기 문헌은 본원에서 그 전체를 참고로 포함한다.

제조된 디바이스의 사진 및 예시적인 개략도를 도 12에 도시하였다.

필름 모폴로지 및 후속 성능에 대한 실리카 구의 영향을 평가하기 위해, 6.14:1, 3:1, 1:1 및 1:3의 PCBM:실리카 구의 비(중량비)를 조사하였다. 실리카 구는 활성 전자 수용체가 아니기 때문에, 모든 경우에 10 mg/mL의 PCBM을 포함하는 톨루엔 용액을 제조하였다. 이들 용액 2 mL 분액에 20 mg의 P3HT를 첨가하고, 1:1의 PCBM:P3HT 중량비를 유지하면서 디바이스를 제조하였다. 또한, 임의의 실리카 구 부재 하에, PCBM:P3HT 디바이스를 베이스라인으로서 제조하였다. 초기 스크리닝 후, 6개의 디바이스를 각각 베이스라인 및 6.14:1 및 3:1의 PCBM-실리카 비에 대해 제조하였다. 표준 편차를 측정하였다.

하기 표 1은 P3HT 및 PCBM-실리카 혼합물을 사용한 벌크 헤테로정션 디바이스의 특성을 제시한다. 디바이스를 제조하여, 문헌[Reese et al., "Optimal negative electrodes for poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction photovoltaic devices," Applied Physics Letters, Vol. 92, 053307 (2008)]에 기재된 실험과 유사하게 디바이스 성능 특성을 측정하였으며, 상기 문헌은 그 전체를 본원에서 참고로 포함한다.

PCBM:실리카 비	V _OC (V)	J _SC (mA cm ^-2 )	충전율	효율(%)
1:0 (베이스라인) (100%)	0.573±0.001	5.85±0.06	43.97±2.50	1.41±0.09
6.14:1 (86%)	0.581±0.002	5.95±0.18	52.05±2.69	1.73±0.08
3:1 (75%)	0.584±0.003	5.65±0.21	50.44±2.07	1.71±0.08

표 1에 제시되고 도 13에 도시된 I∼V의 곡선에 예시된 바와 같이, 6.14:1 및 3:1의 PCBM:실리카 구의 혼합물을 사용할 때 PCBM:P3HT 베이스 케이스에 비해 20% 초과의 통계적으로 유의적인 성능 개선이 달성될 수 있었다. p형 상/n형 상 비, 어닐링 온도 또는 특히 용매계와 같은 중요한 공정 파라미터의 최적화가 수행되지 않았기 때문에 유의적인 추가의 개선이 가능할 것으로 생각된다.실시예 2

실리카 구에 대한 풀러렌의 공유 결합을 수행하였다. 실험은 직경 10 nm의 -OH 함유 또는 아미노 작용기화 실리카 구의 상업적으로 입수 가능한 수계 용액을 사용하여 수행하였다. 카복실산 말단기를 갖는 [6,6]-페닐-C₆₁-부티르산(PCBA)을 사용한 에스테르(-O-CO-CH₂-) 또는 아미드(-NH-CO-CH₂) 결합을 형성하기 위한 시도는 어느 정도 성공을 거두었다. IR 분광광도법 및 투과 전자 현미경법(TEM) 이미지화는 성공적인 작용기화에 대한 얼마간의 증거를 보여주었다.

실시예 3

또한, 입자 직경 10∼15 nm의 -OH 함유 실리카 구의 상업적으로 이용 가능한 톨루엔 용액을 사용하여 작용기화를 수행하여, 제한된 -OH 작용기화에 의해 가용화되게 하였다(이것과 동일한 물질이 실시예 1에서 사용되었다).

PCBM을 실리카에 공유 결합하기 위해 에스테르 교환 반응법이 성공적으로 수행되었다. 촉매로서 디-n-부틸주석 산화물을 사용한 경우 회수 가능한 수율 및 유의적인 재현성으로 Si-O-CO-R 에스테르 작용기가 형성되었다. 반응은 더 높은 농도의 반응물, 특히 PCBM을 허용하여 반응 속도가 증가하도록 80℃에서 o-디클로로벤젠 중에서 질소 하에 수행되었다.

용리제로서 톨루엔을 사용하여, 3-(1-피레닐)프로필(Buckyprep, Nacalai USA, Inc.)에 의해 화학적으로 결합된 실리카 겔을 사용한 HPLC에 의한 분석에 의해, 톨루엔 및 PCBM 중에 용해된 미반응 실리카 구 사이에 용리하는 새로운 피크의 시간 의존적인 발생이 확인되었다. 통상적인 비작용기화 실리카 정지상에 대한 HPLC에 의한 분석은 특징적인 PCBM의 피크 뒤에 3개의 새로운 피크가 발생하였음을 나타내었다. 반응이 완료되면, 용리제로서 o-디클로로벤젠을 사용하여 40∼60 마이크론의 실리카를 사용하여 정제를 수행하였다. 이 공정에 의해 2개의 구별되는 밴드가 뒤따르는 미반응 PCBM이 회수되었다.

공기 중에서의 열중량 분석(TGA)은 반응 혼합물 중의 유기 및 무기의 비산화성 물질의 존재를 확인시켜 주었다. 크로마토그래피 중에 수집된 가장 큰 분획(약 200 mg)은 톨루엔(>20 mg/mL) 및 o-디클로로벤젠(>16 mg/mL) 중에 가장 잘 용해될 수 있는 것으로 확인되었고, 이것을 좀 더 상세히 추가로 분석하였다. 도 14에 도시된 이 물질의 TGA는 250℃에서의 물질(아마도 PCBM)의 산화를 보여주었으며, 이는 총 질량의 약 45%이고, 그 다음으로 10%의 추가적인 점진적 중량 감소가 있었다. 비작용기화 톨루엔 가용성 실리카 구의 TGA와의 비교는 유사한 10%의 중량 감소를 보여주며, 이는 가용성을 얻기 위해 시판 제품에 첨가된 작용기에 의한 것이라고 설명하는 것이 가장 가능성이 있다. 도 14에 도시된 TGA 플롯에서와 같이, 비작용기화 실리카 구의 것과 PCBM의 것은 현저히 상이하며(여기서, 산화는 475℃에서 시작됨), 공유 결합이 없는 단순한 실리카-PCBM 혼합물의 존재는 배제될 수 있다.

그러나, 톨루엔 용액의 UV-vis 스펙트럼을 측정하였고, 상응하는 PCBM 스펙트럼(도 15)과의 현저한 유사성은 전자기 스펙트럼 부분에 있어서의 실리카의 매우 한정된 흡광도와 일관성을 보인다. 이것은 실리카에 대한 PCBM의 공유 결합이 전자 구조에 유의적으로 영향을 미치지 않는다는 것을 확인해 준다.

수집된 생성물의 조성을 IR 분광분석에 의해 추가로 확인하였다. 비작용기화 실리카 구와 반응 생성물의 비교(도 16)는 두 스펙트럼에서의 실란올 Si-O 스트레치(∼940 cm^-1) 및 Si-O-Si 비대칭 스트레치(1200∼1000 cm^-1)의 존재와, 포화 카보닐(C=O) 스트레치(∼1729 cm^-1) 및 비대칭(2920∼2970 cm^-1) C-H 스트레치(이 장치 상에서 ∼2960 cm^-1, 1736 cm^-1에 피크를 보이는 PCBM 스펙트럼과 일관됨)의 존재가 공유 결합된 PCBM-실리카 샘플에 대해서만 관찰될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 1180 cm^-1(비대칭 Si-O-Si 스트레치의 왼쪽 쇼울더) 및 1430 cm^-1 주변의 IR 밴드는 구조 단위로서의 C₆₀ 풀러렌의 존재와 일치한다. 따라서, 무기 코어-풀러렌 쉘(IC-FS), 즉, 공유 결합된 풀러렌-실리카 화합물의 합성이 성공적이었다는 결론을 내릴 수 있다.

당업자라면 상세한 설명과 본 발명의 실시형태를 검토할 경우 본 발명의 정수로부터 벗어남이 없이 본 발명을 수행함에 있어서 변경 및 등가의 치환이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기에 명시적으로 제시된 실시형태 또는 설명에 의해 한정되는 것이 아니다.

Claims

투명 전극;
상대 전극; 및
투명 애노드와 상대 전극 사이의 활성층
을 포함하는 디바이스로서, 상기 활성층은 전자 공여상; 및 복수의 코어 입자 및 이 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 전자 수용 물질을 포함하는 전자 수용상을 포함하며; 상기 전자 공여상과 상기 전자 수용상은 상호침투 망상구조를 형성하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전자 수용 물질이 풀러렌을 포함하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 코어 입자가 세라믹, 금속, 반도체, 또는 폴리머 입자를 포함하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 코어 입자가 실리카 입자를 포함하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전자 수용 물질이 상기 코어 입자에 공유 결합되는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전자 공여상이 전도성 폴리머를 포함하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 복수의 전자 수용 물질이 공유적 상호작용에 의해 코어 입자에 부착되어 상기 코어 입자 둘레에 쉘을 형성하는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전자 공여상 및 상기 전자 수용상이 약 100 nm 미만인 상호침투 망상구조의 하나 이상의 치수를 갖는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 전자 공여상 및 상기 전자 수용상이 약 20 nm 미만인 상호침투 망상구조의 하나 이상의 치수를 갖는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 코어 입자가 약 10∼20 nm의 직경을 갖는 구형의 단분산 실리카인 디바이스.
코어 입자; 및
상기 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 복수의 풀러렌
을 포함하는 코어-쉘 입자.
제11항에 있어서, 상기 코어 입자가 세라믹, 금속, 반도체, 또는 폴리머 입자를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
제11항에 있어서, 상기 코어 입자가 실리카를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
제11항에 있어서, 상기 실리카 입자가 구형 및 단분산성인 코어-쉘 입자.
제11항에 있어서, 각각의 실리카 입자가 약 10 nm∼약 1000 nm의 직경을 갖는 것인 코어-쉘 입자.
제11항에 있어서, 각각의 실리카 입자가 약 10∼20 nm의 직경을 갖는 것인 코어-쉘 입자.
코어 입자를 제공하는 단계,
상기 코어 입자에 복수의 풀러렌 입자를 부착하여, 상기 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 단계
를 포함하는, 코어-쉘 입자의 형성 방법.
전자 공여상과 전자 수용상의 상호침투 망상구조를 형성하는 단계로서, 상기 전자 수용상은 적어도 부분적으로 코팅된 전자 수용 물질의 층을 갖는 복수의 코어 입자를 포함하는 것인 단계; 및
투명 전극과 상대 전극 사이의 상호침투 망상구조를 제공하는 단계
를 포함하는 디바이스의 형성 방법.
제18항에 있어서, 상호침투 망상구조를 형성하는 단계가
전자 공여 물질과 전자 수용 물질의 쉘을 갖는 복수의 코어 입자의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 투명 전극 또는 상대 전극 상에 침적하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
투명 전극;
상대 전극; 및
투명 애노드와 상대 전극 사이의 활성층
을 포함하는 디바이스로서, 상기 활성층은 전자 수용상; 및 복수의 코어 입자 및 이 코어 입자를 부분적으로 또는 완전히 커버하는 전자 공여 물질을 포함하는 전자 공여상을 포함하며; 상기 전자 공여상과 상기 전자 수용상은 상호침투 망상구조를 형성하는 것인 디바이스.
전자 공여상과 전자 수용상의 상호침투 망상구조를 형성하는 단계로서, 상기 전자 공여상은 적어도 부분적으로 코팅된 전자 공여 물질의 층을 갖는 복수의 코어 입자를 포함하는 것인 단계; 및
투명 전극과 상대 전극 사이의 상호침투 망상구조를 제공하는 단계
를 포함하는 디바이스의 형성 방법.