CN108780844B - 有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管 - Google Patents

有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管 Download PDF

Info

Publication number
CN108780844B
CN108780844B CN201780017060.6A CN201780017060A CN108780844B CN 108780844 B CN108780844 B CN 108780844B CN 201780017060 A CN201780017060 A CN 201780017060A CN 108780844 B CN108780844 B CN 108780844B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
organic semiconductor
formula
atom
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780017060.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108780844A (zh
Inventor
后藤崇
山本阳介
渡边哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN108780844A publication Critical patent/CN108780844A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108780844B publication Critical patent/CN108780844B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H10K10/84—Ohmic electrodes, e.g. source or drain electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3225—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more Se atoms as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3327—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkene-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/36—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units
    • C08G2261/364—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有下述(a)～(c)的有机半导体组合物、使用了该组合物的有机薄膜晶体管的制造方法以及在有机半导体层具有上述(a)及(b)的有机薄膜晶体管：(a)特定分子量且特定结构的有机半导体聚合物；(b)特定分子量的绝缘性聚合物；(c)溶剂，上述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和上述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式：0.1≤Mw1/Mw2≤10，上述有机半导体组合物中的上述有机半导体聚合物的含量C1质量％和上述绝缘性聚合物的含量C2质量％满足下述关系式：0.1≤C1/C2≤10。

Description

有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜 晶体管
技术领域
本发明涉及一种有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管。
背景技术
在液晶显示器、有机电致发光显示器等显示器、RFID(卫生营的物资管理系统通常采用射频：radio frequency identifier：RF标签)、存储器等的逻辑电路中集成有小型晶体管来作为开关元件。在半导体层中使用了有机半导体化合物的有机薄膜晶体管(场效应晶体管)能够实现轻量化，并且由于在其制造中能够应用印刷工艺，因此还能够实现低成本化，而且柔软性也优异。因此，作为代替具有硅系半导体层的晶体管的下一代晶体管而备受瞩目，正在推进开发。
在有机薄膜晶体管的高性能化中载流子迁移率的提高成为重要的要件。通过提高载流子迁移率，能够以微小的电场高速地进行切换模式，能够实现处理速度的提高和低耗电化。为了实现该迁移率的提高，研究了有机半导体层中所使用的有机半导体的化学结构。例如在专利文献1中记载有：通过将包含特定的稠合多环结构的芳香族环且具有至少2种重复单元的高分子化合物用于半导体有源层中，可获得具有高载流子迁移率的有机薄膜晶体管。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-181071号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，近年来，伴随着显示器的高分辨率化、逻辑电路的高速化，要求载流子迁移率的进一步的提高。
本发明的课题在于提供一种通过用于有机薄膜晶体管的有机半导体层(半导体有源层)的形成中，能够将所获得的有机薄膜晶体管的载流子迁移率提高到所希望的水平的有机半导体组合物。并且，本发明的课题在于提供一种载流子迁移率优异的有机薄膜晶体管及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
鉴于上述问题，本发明人等重复进行深入研究的结果，发现了由特定结构的有机半导体聚合物形成有机薄膜晶体管的有机半导体层时，使分子量与该有机半导体聚合物的分子量处于特定的关系的绝缘性聚合物，相对于该有机半导体聚合物的量，以特定比共存，由此能够有效地提高所获得的有机薄膜晶体管的载流子迁移率，并且能够实现晶体管的高性能化。基于这些见解而进一步重复进行研究，从而完成了本发明。
本发明的上述问题已通过下述方法得到解决。
〔1〕
一种有机半导体组合物，其含有下述(a)～(c)：
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物；
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物；
(c)溶剂，
上述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和上述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式，
0.1≤Mw1/Mw2≤10
上述有机半导体组合物中的上述有机半导体聚合物的含量C1质量％和上述绝缘性聚合物的含量C2质量％满足下述关系式，
0.1≤C1/C2≤10
上述有机半导体聚合物具有由下述式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001798415920000031
式(1)中，D表示具有单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环的基团、或具有稠合多环芳香族烃环的基团，所述单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环具有至少1个选自氮原子、氧原子、硫原子及硒原子中的原子作为环构成原子。
A表示具有由下述式(A-1)～(A-12)中的任一者表示的结构的基团。
[化学式2]
Figure BDA0001798415920000032
式(A-1)～(A-12)中，
XA表示氧原子、硫原子、硒原子或NRX。RN及RX表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或由下述式(1-1)表示的基团。
YA表示氧原子或硫原子。
ZA表示CRA2或氮原子。
WA表示C(RA2)2、NRA1、氮原子、CRA2、氧原子、硫原子或硒原子。RA1表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基、由下述式(1-1)表示的基团或单键。RA2表示氢原子、卤原子、可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或单键。RA3表示氢原子或取代基。
*表示用于嵌入于上述式(1)的A中的键合部位。
[化学式3]
Figure BDA0001798415920000041
式(1-1)中，
La表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR1S-中的至少1者的碳原子数1～20的亚烷基。
Ar表示芳香族杂环基或碳原子数6～18的芳香族烃基。
Lb表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR2S-中的至少1者的碳原子数1～100的烷基。
R1S及R2S表示氢原子或取代基。
l为1～5的整数。
*表示键合部位。
〔2〕
根据〔1〕所述的有机半导体组合物，其中，
上述式(1)中的D为由下述式(D-1)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001798415920000042
式(D-1)中，
Xd表示氧原子、硫原子、硒原子或NRD1。RD1表示有机基团。
Zd表示氮原子或CRD2。RD2表示氢原子或有机基团。
M为单键、或者表示芳香族杂环基、芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将这些基团2个以上组合而成的2价基团。
p及q表示0～4的整数。
*表示用于嵌入于由(1)表示的结构单元中的键合部位。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的有机半导体组合物，其中，
由上述式(1)表示的结构单元为由下述式(2)～(5)中的任一者表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0001798415920000061
式(2)～(5)中，
RN、XA、YA及ZA的含义分别与在上述式(A-1)～(A-12)中说明的RN、XA、YA及ZA的含义相同。
Xd、Zd、M、p及q的含义分别与在上述式(D-1)中说明的Xd、Zd、M、p及q的含义相同。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的有机半导体组合物，其中，
上述绝缘性聚合物具有由下述式(I-1)表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0001798415920000071
式(I-1)中，
R1～R3表示氢原子或取代基。
X1表示CRA4或氮原子。
RA4表示氢原子或取代基。
〔5〕
根据〔4〕所述的有机半导体组合物，其中，
上述绝缘性聚合物中所包含的由上述式(I-1)表示的结构单元的一部分或全部为由下述式(I-2)表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0001798415920000072
式(I-2)中，
R11～R13表示氢原子或烷基。
R21～R25表示氢原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或氟原子。
〔6〕
根据〔4〕或〔5〕所述的有机半导体组合物，其中，
由上述式(1)表示的结构单元的溶解度参数与由上述式(I-1)表示的结构单元的溶解度参数之差的绝对值为5.0MPa1/2以下。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的有机半导体组合物，其中，
上述有机半导体组合物中的溶剂的溶解度参数为15.0～30.0MPa1/2。
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的有机半导体组合物，其中，
在将上述有机半导体组合物的粘度设为p1，且将从该有机半导体组合物中去除了上述绝缘性聚合物的组成的组合物的粘度设为p2的情况下，满足p1/p2＜5。
〔9〕
一种有机薄膜晶体管的制造方法，其包含使用〔1〕～〔8〕中任一项所述的有机半导体组合物形成有机半导体层的工序。
〔10〕
根据〔9〕所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，
将上述有机半导体层形成于表面能为50mN/m以上且75mN/m以下的栅极绝缘层上。
〔11〕
根据〔9〕或〔10〕所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其包含将使用〔1〕～〔8〕中任一项所述的有机半导体组合物形成的膜暴露于高于该组合物中的上述绝缘性聚合物的玻璃化转变温度的温度而形成上述有机半导体层的工序。
〔12〕
一种底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
该有机薄膜晶体管的有机半导体层含有下述(a)及(b)，
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物；
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物，
上述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和上述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式，
0.1≤Mw1/Mw2≤10
上述有机半导体层中的上述有机半导体聚合物的含量C3质量％和上述绝缘性聚合物的含量C4质量％满足下述关系式，
0.1≤C3/C4≤10
上述有机半导体聚合物具有由下述式(1)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0001798415920000091
式(1)中，D表示具有单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环的基团、或具有稠合多环芳香族烃环的基团，所述单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环具有至少1个选自N、O、S及Se中的原子作为环构成原子。
A表示具有由下述式(A-1)～(A-12)中的任一者表示的结构的基团。
[化学式9]
Figure BDA0001798415920000092
式(A-1)～(A-12)中，
XA表示氧原子、硫原子、硒原子或NRX。RN及RX表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或由下述式(1-1)表示的基团。
YA表示氧原子或硫原子。
ZA表示CRA2或氮原子。
WA表示C(RA2)2、NRA1、氮原子、CRA2、氧原子、硫原子或硒原子。RA1表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基、由下述式(1-1)表示的基团或单键。RA2表示氢原子、卤原子、可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或单键。RA3表示氢原子或取代基。
*表示用于嵌入于上述式(1)的A中的键合部位。
[化学式10]
Figure BDA0001798415920000101
式(1-1)中，
La表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR1S-中的至少1者的碳原子数1～20的亚烷基。
Ar表示芳香族杂环基或碳原子数6～18的芳香族烃基。
Lb表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR2S-中的至少1者的碳原子数1～100的烷基。
l为1～5的整数。
*表示键合部位。
〔13〕
根据〔12〕所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
上述式(1)中的D为由下述式(D-1)表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0001798415920000111
式(D-1)中，
Xd表示氧原子、硫原子、硒原子或NRD1。RD1表示有机基团。
Zd表示氮原子或CRD2。RD2表示氢原子或有机基团。
M为单键、或者表示芳香族杂环基、芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将这些基团2个以上组合而成的2价基团。
p及q表示0～4的整数。
*表示用于嵌入于由式(1)表示的结构单元中的键合部位。
〔14〕
根据〔12〕或〔13〕所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
由上述式(1)表示的结构单元为由下述式(2)～(5)中的任一者表示的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0001798415920000121
式(2)～(5)中，
RN、XA、YA及ZA的含义分别与在上述式(A-1)～(A-12)中说明的RN、XA、YA及ZA的含义相同。
Xd、Zd、M、p及q的含义分别与在上述式(D-1)中说明的Xd、Zd、M、p及q的含义相同。
〔15〕
根据〔12〕～〔14〕中任一项所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
上述绝缘性聚合物具有由下述式(I-1)表示的结构单元。
[化学式13]
Figure BDA0001798415920000131
式(I-1)中，
R1～R3表示氢原子或取代基。
X1表示CRA4或氮原子。
RA4表示氢原子或取代基。
〔16〕
根据〔15〕所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
上述绝缘性聚合物中所包含的由上述式(I-1)表示的结构单元的一部分或全部为由下述式(I-2)表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0001798415920000132
式(I-2)中，
R11～R13表示氢原子或烷基。
R21～R25表示氢原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或氟原子。
〔17〕
根据〔15〕或〔16〕所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
由上述式(1)表示的结构单元的溶解度参数与由上述一般式(I-1)表示的结构单元的溶解度参数之差的绝对值为5.0MPa1/2以下。
〔18〕
根据〔12〕～〔17〕中任一项所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
在将上述有机半导体聚合物的表面自由能设为γ1，且将上述绝缘性聚合物的表面自由能设为γ2的情况下，满足γ1≤γ2。
〔19〕
根据〔12〕～〔18〕中任一项所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
在将上述有机半导体层的上半部分中的上述有机半导体聚合物的含量设为UC1质量％，且将上述绝缘性聚合物的含量设为UC2质量％，
将上述有机半导体层的下半部分中的上述有机半导体聚合物的含量设为LC1质量％，且将上述绝缘性聚合物的含量设为LC2质量％时，UC1、UC2、LC1及LC2满足(UC1/UC2)＞(LC1/LC2)。
〔20〕
根据〔12〕～〔19〕中任一项所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
上述底栅极型有机薄膜晶体管的栅极绝缘层的表面能为50mN/m以上且75mN/m以下。
发明效果
本发明的有机半导体组合物通过用于有机薄膜晶体管的有机半导体层的形成中，能够有效地提高所获得的有机薄膜晶体管的载流子迁移率。本发明的有机薄膜晶体管的载流子迁移率优异。并且，根据本发明的有机薄膜晶体管的制造方法，能够获得有效地提高载流子迁移率的有机薄膜晶体管。
适当地参考附图，根据下述的记载，本发明的上述及其他特征及优点变得更加明确。
附图说明
图1是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管元件的一方式的剖面示意图。
图2是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管元件的一方式的剖面示意图。
图3是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管元件的另一方式的剖面示意图。
图4是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管元件的另一方式的剖面示意图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，关于化合物的表现，除了化合物其本身以外，还包含其盐、其离子。并且，还包含在不损害目标效果的范围内，改变结构的一部分而得的化合物。
并且，关于未明确记载取代或未取代的化合物，包含在不损害目标效果的范围内，具有任意取代基的化合物。该情况在取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)中也相同。
在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基等时、或同时规定多个取代基等时，除非另有说明，否则各取代基等可以彼此相同，也可以不同。该情况在取代基等的数量的规定中也相同。并且，多个取代基等接近(尤其是相邻)时，除非另有说明，否则它们可以彼此连结而形成环。
在本说明书中，在聚合物中存在由相同的表现表示的多个结构单元的情况下，存在于聚合物中的各结构单元可以相同，也可以不同。
并且，在基团的碳原子数(还称为碳数。)被限定的情况下，对于该基团的碳原子数，除非另有说明，否则是指包含取代基的总碳原子数。
在本发明中，在基团能够形成非环状骨架及环状骨架的情况下，除非另有说明，否则该基团包含非环状骨架的基团和环状骨架的基团。例如，烷基包含直链烷基、支链烷基及环状(Cyclo)烷基。在基团能够形成环状骨架的情况下，形成环状骨架的基团的原子数的下限与对该基团具体记载的原子数的下限无关地，为3以上，优选为5以上。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
[有机半导体组合物]
本发明的有机半导体组合物(以下，简称为“本发明的组合物”。)含有下述(a)～(c)。本发明的组合物除了下述(a)～(c)以外，还可以含有各种添加剂等。
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物
(c)溶剂
关于上述(a)的有机半导体聚合物和(b)的绝缘性聚合物，它们的分子量及组合物中的含量处于在后面叙述的特定的关系。
依次对上述成分(a)～(c)进行说明。
＜(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物＞
成分(a)的有机半导体聚合物具有由下述式(1)表示的结构单元。
[化学式15]
Figure BDA0001798415920000161
在上述式(1)中，D表示具有单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环的基团、或具有稠合多环芳香族烃环基团，所述单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环具有至少1个选自N、O、S及Se中的原子作为环构成原子。D在与A的关系中优选为供体性结构单元(电子供体单元)。相反地，A在与D的关系中优选为受体性结构单元(电子受体单元)。
以下，还将单环结构的芳香族杂环称为“单环式芳香族杂环”。并且，还将稠合多环结构的芳香族杂环称为“稠合多环芳香族杂环”。
在D为具有芳香族杂环基团的情况下，该芳香族杂环优选具有至少1个S来作为环构成原子。并且，在D具有芳香族杂环的情况下，D优选为单环式芳香族杂环经由单键或2价的连接基团连结而成的基团、或者单环式芳香族杂环与稠合多环芳香族杂环经由单键或2价的连接基团连结而成的基团。该2价的连接基团优选为共轭链，更优选为亚乙烯基、亚芳基或亚杂芳基或者2种以上的这些基团的组合。在上述2价的连接基团为选自亚乙烯基、亚芳基及亚杂芳基中的2种以上的组合的情况下，优选为亚芳基(优选为亚苯基或亚萘基)和亚乙烯基的组合。构成D的芳香族杂环的数量(稠合多环芳香族杂环的芳香族杂环的数量设为1个)优选为2个以上，更优选为2～6个，进一步优选为2～4个。并且，在构成D的芳香族杂环的数量为1个的情况下，该芳香族杂环优选为稠合多环芳香族杂环。
在构成D的芳香族杂环为单环式芳香族杂环的情况下，优选为5元环或6元环，更优选为5元环，进一步优选为噻吩环或呋喃环，尤其优选为噻吩环。并且，在构成D的芳香族杂环为稠合多环芳香族杂环的情况下，构成该稠合多环芳香族杂环的单环结构优选为5元环或6元环，更优选为5元环。在构成D的芳香族杂环为稠合多环芳香族杂环的情况下，优选为二环式芳香族杂环。
构成D的芳香族杂环可以是具有取代基的形态，作为该取代基(以下，称为“取代基DS1”。)，例如能够举出烷基、烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤原子及由下述式(1-1)表示的基团。
能够用作取代基DS1的烷基可以为直链，也可以具有支链，还可以为环状。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。关于该烷基，可以在烷基的碳链中嵌入选自-O-、-S-及-NRD3-中的基团，也可以在烷基的键合部位侧的末端嵌入-O-、-S-及-NRD3-。RD3的含义与在后面叙述的R1S的含义相同，优选的形态也相同。
能够用作取代基DS1的烯基或炔基可以为直链，也可以具有支链。该烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20。
能够用作取代基DS1的芳香族烃基的碳原子数优选为6～30。
能够用作取代基DS1的芳香族杂环基优选为单环式芳香族杂环基，更优选为5～7元环的单环式芳香族杂环基。该芳香族杂环基优选具有选自O、N、S及Se中的杂原子来作为环构成杂原子。
能够用作取代基DS1的卤原子为F、Cl、Br或I，更优选为F或Cl，尤其优选为F。
能够用作取代基DS1的由式(1-1)表示的基团为下述结构的基团。
[化学式16]
Figure BDA0001798415920000181
在式(1-1)中，La表示亚烷基。该亚烷基表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR1S-中的至少1者的碳原子数1～20的亚烷基。
在本发明中，所谓亚烷基在碳链中包含-O-，是指在亚烷基的碳-碳键的中途引入-O-的方式、在亚烷基的一端或两端引入-O-的方式、以及在亚烷基的碳-碳键的中途及亚烷基的一端或两端引入-O-的方式。在亚烷基中包含-S-或-NR1S-的情况也表示相同的含义。并且，在亚烷基包含-O-、-S-及-NR1S-的情况下，它们的数量的总计为至少1个，对于其上限，并无特别限定，但是例如为5个。
能够用作La的亚烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，但是优选为直链或支链的亚烷基。从载流子迁移率的观点考虑，该亚烷基的碳原子数优选为1～15，进一步优选为1～10。
在能够用作La的亚烷基为支链的情况下，支链部分的碳原子数包含于表示La的亚烷基的碳原子数中。但是，在La包含-NR1S-，并且该R1S包含碳原子的情况下，R1S的碳原子数不包含于能够用作La的亚烷基的碳原子数中。
Ar表示芳香族杂环基或碳原子数6～18的芳香族烃基。
能够用作Ar的芳香族杂环基可以是单环基团，也可以是2环以上的稠环基团，从载流子迁移率的观点考虑，优选为单环。在为单环基团的情况下，其环元数优选为5～7元。并且，作为在芳香族杂环基中所包含的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子或硒原子，更优选为硫原子。
作为能够用作Ar的碳原子数6～18的芳香族烃基，并无特别限定，但是例如可举出苯环基、萘环基或从3环以上的环稠合而成的芳香族烃(例如芴环)中去除2个以上的氢原子而得的基团。它们中，从载流子迁移率更加优异的观点考虑，优选为苯环基或萘环基，更优选为苯环基。
Lb表示烷基。该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR2S-中的至少1者。
在本发明中，所谓烷基在碳链中包含-O-，是指在烷基的碳-碳键的中途引入-O-的方式、在烷基的键合部位侧的末端引入-O-的方式、以及在烷基的碳-碳键的中途及烷基的键合部位侧的末端引入-O-的方式。在烷基中包含-S-或-NR2S-的情况也表示相同的含义。并且，在烷基包含-O-、-S-及-NR2S-的情况下，它们的数量为至少1个，对于其上限，并无特别限定，但是例如为5个。
能够用作Lb的烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，但是从载流子迁移率的观点考虑，优选为直链或支链的烷基，更优选为支链的烷基。并且，该烷基可以为具有卤原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氟原子)来作为取代基的卤化烷基。
能够用作Lb的烷基的碳原子数为1～100，优选为9～100。
并且，在由式(1-1)表示的基团具有多个Lb的情况下，从载流子迁移率的观点考虑，优选至少1个Lb为碳原子数9～100的上述烷基，更优选为20～100的上述烷基，进一步优选为20～40的上述烷基。
在能够用作Lb的烷基为支链的情况下，支链部分的碳原子数包含于能够用作Lb的烷基的碳原子数中。但是，在Lb包含-NR2S-，并且该R2S包含碳原子的情况下，R2S的碳原子数不包含于能够用作Lb的烷基的碳原子数中。
R1S及R2S表示氢原子或取代基。作为能够用作R1S及R2S的取代基，并无特别限定，但是例如可举出烷基(优选为碳原子数1～10的直链或支链的烷基)、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)或芳基(优选为碳原子数6～20的芳基)。它们中，R1S及R2S优选为氢原子或烷基，更优选为烷基。
对于Lb所键合的Ar(环构成原子)的位置，并无特别限定。例如，在Ar中，相对于La(将La所键合的环构成原子设为1位时)，优选2～4位，更优选至少1个Lb键合于4位。
l为1～5的整数，优选为1或2。在l为2以上的情况下，多个Lb可以彼此相同，也可以不同。
在式(1-1)中，*表示键合部位。
在上述式(1)中的D为具有稠合多环芳香族烃环的基团的情况下，该稠合多环芳香族烃环的碳原子数优选为10～20。作为该稠合多环芳香族烃环的优选的例子，能够举出芴环、萘环或者3环式或4环式的稠合多环芳香族烃环，其中，优选为芴环、萘环、蒽环、菲环、
Figure BDA0001798415920000191
(chrysene)环、或芘环。
在D为具有稠合多环芳香族烃环的基团的情况下，D中的稠合多环芳香族烃环的数量优选为1～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1或2个，尤其优选为1个。
D进一步优选为包含上述稠合多环芳香族烃环的基团(即，稠合多环芳香族烃基)。
上述芳香族烃基可以是还具有取代基的形态，作为该取代基(以下，称为“取代基DS2”。)，例如可举出烷基、卤原子及由上述式(1-1)表示的基团。能够用作取代基DS2的烷基、卤原子及由上述式(1-1)表示的基团的优选的形态，分别与能够用作上述取代基DS1的烷基、卤原子及由上述式(1-1)表示的基团的优选的方式相同。
上述式(1)中的D更优选为由下述式(D-1)表示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0001798415920000201
在上述式(D-1)中，*表示用于嵌入于式(1)的结构单元的键合部位。Xd表示O、S、Se或NRD1，优选为O、S或Se，更优选为S。
RD1表示有机基团。该有机基团还优选为由上述式(1-1)表示的基团。RD1更优选为烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRD3-(RD3的含义与上述R1S的含义相同，优选的形态也相同)中的至少1个。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。)、炔基(碳原子数优选为1～30。)、烯基(碳原子数优选为2～30。)、芳香族烃基(碳原子数优选为6～30。)、芳香族杂环基(优选5～7元环。作为环构成杂原子，优选O、N、S或Se。)、卤原子(为F、Cl、Br或I，更优选为F或Cl，尤其优选为F。)、或由上述式(1-1)表示的基团，更优选为烷基、卤原子、或由上述式(1-1)表示的基团。
Zd表示氮原子或CRD2，优选为CRD2。RD2表示氢原子或有机基团。该有机基团还优选为由上述式(1-1)表示的基团。RD2更优选为氢原子、烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRD3-(RD3的含义与上述R1S的含义相同，优选的形态也相同)中的至少1个。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。)、炔基(碳原子数优选为2～30。)、烯基(碳原子数优选为2～30。)、芳香族烃基(碳原子数优选为6～30。)、芳香族杂环基(优选5～7元环。作为环构成杂原子，优选O、N、S或Se。)、卤原子(为F、Cl、Br或I，进一步优选为F或Cl，尤其优选为F。)、或由上述式(1-1)表示的基团，更优选为氢原子、烷基、卤原子、或由上述式(1-1)表示的基团。
M为单键、或者表示芳香族杂环基、芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的2价基团。
另外，在上述式(D-1)中，括号内的结构单元及上述M在键合轴上能够旋转地键合。
能够用作上述M的芳香族杂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为构成该芳香族杂环基的芳香族杂环，可举出包含上述能够构成D的单环式芳香族杂环或稠合多环芳香族杂环的基团。
作为能够用作M的芳香族烃基，优选为碳原子数6～20的芳香族烃基。作为构成该芳香族烃基的芳香族烃环，更优选为苯环、亚联苯环、芴环、萘环、其他3环或者4环稠合而成的芳香族烃环，进一步优选为芴环、萘环、蒽环、菲环、
Figure BDA0001798415920000211
环、或者芘环。
能够用作M的芳香族杂环基或芳香族烃基可以是具有取代基的形态，作为该取代基，可举出烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRD3-(RD3的含义与上述R1S的含义相同，优选的形态也相同)中的至少1个。)、卤原子(为F、Cl、Br或I，进一步优选为F或Cl，尤其优选为F。)、由上述式(1-1)表示的基团。
作为能够用作M的亚烯基，优选为碳原子数2～10的亚烯基，更优选为碳原子数2～4的亚烯基，进一步优选为亚乙烯基。
作为能够用作M的亚炔基，优选为碳原子数2～10的亚炔基，更优选为碳原子数2～4的亚炔基，进一步优选为亚乙炔基。
p及q为0～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。优选p和q为相同的值。并且，优选p+q为2～4。
但是，在p+q为0的情况下，M优选具有单环式或多环式的芳香族杂环、或者具有稠合多环芳香族烃环，所述单环式或多环式的芳香族杂环具有至少1个选自N、O、S及Se中的杂原子作为环构成原子。
以下示出构成上述式(1)的结构单元的D的结构的例子，但是本发明并不受以下示例的限定。在下述结构式中，氢原子可以被烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-、及、-NRD3-中的至少1者。RD3的含义与上述R1S的含义相同，优选的形态也相同。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。)、烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤原子、或由上述式(1-1)表示的基团取代。*表示用于嵌入于式(1)的结构单元中的键合部位。
[化学式18]
Figure BDA0001798415920000231
上述式(1)中的A表示由下述式(A-1)～(A-12)中的任一者表示的芳香族杂环基。在下述各式中，*表示与形成由式(1)表示的结构单元的另一基团的键合部位。
[化学式19]
Figure BDA0001798415920000241
在式(A-6)及式(A-9)中，5元环内的圆形虚线表示该5元环为芳香族环。
在式(A-1)～(A-12)中，XA表示氧原子、硫原子、硒原子或NRX，优选为硫原子或NRX。
RN及RX表示烷基或由上述式(1-1)表示的基团。能够用作RN及RX的上述烷基与能够用作在后面叙述的RA1的烷基含义相同，优选的范围也相同。能够用作RN及RX的烷基与在后面叙述的RA1同样地，可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者。
YA表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。
ZA表示CRA2或氮原子，优选为CRA2。
RA2表示氢原子、卤原子、烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者。)、或单键。所谓RA2为单键，即，是指RA2成为与其他结构的键合部位。
RA2优选为氢原子或单键。
在RA2为卤原子的情况下，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子。在RA2为上述烷基的情况下，优选为碳原子数2～35的烷基，更优选为碳原子数8～25的烷基。并且，上述烷基可以是直链，也可以是支链。RA3表示氢原子或取代基。作为能够用作RA3的取代基，并无特别限定，与上述R1S及R2S中的取代基含义相同，优选的范围也相同。
在CRA2中，在RA2为单键的情况下，CRA2的C原子成为上述式(A-5)、(A-10)及(A-11)的每一个中的键合部位(各式中，由*表示)。
具体而言，在上述式(A-5)及(A-10)中，在包含ZA的环结构中，1个ZA为CRA2，并且其RA2成为单键。具有该单键的CRA2(碳原子)成为在各式中由*表示的键合部位。并且，在式(A-11)中，8个中的2个ZA为CRA2，并且它们的RA2成为单键。具有这些单键的CRA2(碳原子)成为在式(A-11)中由*表示的键合部位。
WA分别独立地表示C(RA2)2、NRA1、氮原子、CRA2、氧原子、硫原子或硒原子，优选为C(RA2)2、CRA2或硫原子，更优选为CRA2或硫原子。
RA1表示烷基(该烷基可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者。)、由上述式(1-1)表示的基团、或单键。作为RA1，优选烷基或由上述式(1-1)表示的基团。
能够用作RA1的烷基可以是直链，也可以是支链。该烷基的碳原子数优选为2～35，更优选为8～25。
WA中的RA2及RA3的含义分别与ZA中的RA2及RA3的含义相同，优选的方式也相同。
在上述式(A-6)中，包含WA的2个环结构的每一个中，其中1个WA成为下述方式1～3中的任一个方式，优选成为方式1。
方式1：WA为CRA2，并且其RA2为单键。
方式2：WA为NRA1，并且其RA1为单键。
方式3：WA为C(RA2)2，并且其RA2中的一个为单键，另一个为氢原子、卤原子或上述烷基。
在上述各方式中，具有上述单键的CRA2(碳原子)、NRA1(氮原子)或C(RA2)2(碳原子)成为式(A-6)中的键合部位(式中，由*表示)。
关于A，在上述式(A-1)～(A-12)中，优选为由式(A-1)～式(A-6)、式(A-8)～式(A-10)或式(A-12)表示的芳香族杂环基，更优选为由式(A-1)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-6)或式(A-8)表示的芳香族杂环基，进一步优选为由式(A-3)表示的芳香族杂环基。
以下示出由式(A-1)～式(A-12)中的任一者表示的芳香族杂环基的例子，但是本发明并不受以下例子的限定。在下述芳香族杂环基中，RN、RX及*如上所述。
[化学式20]
Figure BDA0001798415920000261
由上述式(1)表示的结构单元优选为由下述式(2)～(5)中的任一者表示的结构单元。
[化学式21]
Figure BDA0001798415920000271
式(2)～(5)中，
RN、XA、YA及ZA的含义分别与在上述式(A-1)～(A-12)中说明的RN、XA、YA及ZA的含义相同。
Xd、Zd、M、p及q的含义分别与在上述式(D-1)中说明的Xd、Zd、M、p及q的含义相同。
在以下及实施例中示出由上述式(1)表示的结构单元的具体例，但是本发明并不限定于它们中。
下述例示化合物中的m：n表示重复单元的摩尔比。
[化学式22]
Figure BDA0001798415920000281
[化学式23]
Figure BDA0001798415920000291
[化学式24]
Figure BDA0001798415920000301
成分(a)的有机半导体聚合物可以单独包含1种由式(1)表示的结构单元，也可以包含2种以上。
成分(a)的有机半导体聚合物具有2个以上的由式(1)表示的重复单元。成分(a)的有机半导体聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。成分(a)的有机半导体聚合物可以是重复单元数(聚合度)n为2～9的低聚物，也可以是重复单元数n为10以上的高分子化合物。其中，从载流子迁移率及所获得的有机半导体层的物理性质的观点考虑，优选为高分子化合物。
聚合度n能够根据在后面叙述的重均分子量和各重复单元的质量来进行估算。
成分(a)的有机半导体聚合物可以具有除由上述式(1)表示的结构单元以外的结构单元。
成分(a)的有机半导体聚合物中，由上述式(1)表示的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。成分(a)的有机半导体聚合物优选为包含由上述式(1)表示的结构单元的聚合物。
关于成分(a)的有机半导体聚合物，从载流子迁移率的观点考虑，重均分子量为2,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，尤其优选为30,000以上，最优选为45,000以上。并且，从溶解度的观点考虑，重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下，尤其优选为150,000以下。
而且，关于成分(a)的有机半导体聚合物，如在后面叙述那样其重均分子量与成分(b)的绝缘性聚合物的重均分子量处于特定的关系。
在本发明中，关于重均分子量及数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC(GelPermeation Chromatography))法来测量，并以标准聚苯乙烯进行换算而求出。具体而言，例如，GPC使用HLC-8121GPC(商品名称，TOSOH CORPORATION制造)，作为柱，使用2个TSKgelGMHHR-H(20)HT(商品名称，TOSOH CORPORATION制造，7.8mmID×30cm)，作为洗脱液，使用1，2，4-三氯苯。并且，作为条件，将试样浓度设为0.02质量％、将流速设为1.0mL/min、将样品注入量设为300μL、将测量温度设为160℃，使用IR(红外线：infrared)检测器来进行。并且，关于校准曲线，使用TOSOH CORPORATION制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯(TSKstandard，polystyrene)”：“F-128”、“F-80”、“F-40”、“F-20”、“F-10”、“F-4”、“F-2”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“A-500”(均为商品名称)这12个样品来制作。
关于成分(a)的有机半导体聚合物的末端结构，并无特别限制，无法根据其他重复单元的有无、合成时所使用的基质的种类、或合成时的猝灭剂(反应终止剂)的种类唯一地确定。作为末端的结构，例如可举出氢原子、羟基、卤原子、烯属不饱和基团、烷基、芳香族杂环基(优选为噻吩基。)或芳香族烃基(优选为苯基。)。
关于成分(a)的有机半导体聚合物的合成方法，并无特别限定，能够参考通常的方法来进行合成。例如，通过合成导入构成聚合物的各结构单元的前体化合物，并使各前体进行铃木偶联反应或Stille偶联反应等交叉偶联反应来合成。合成成分(a)的有机半导体聚合物时，例如能够参考日本特表2010-527327号公报、日本特表2007-516315号公报、日本特表2014-515043号公报、日本特表2014-507488号公报、日本特表2011-501451号公报、日本特开2010-18790号公报、国际公开第2012/174561号、日本特表2011-514399号公报及、日本特表2011-514913号公报等的各文献。
在本发明的有机半导体组合物中，成分(a)的有机半导体聚合物的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.03～2质量％。
＜(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物＞
关于成分(b)的绝缘性聚合物，只要是重均分子量为2000以上，且显示绝缘性的聚合物，则能够没有特别限制地使用。在本发明中，所谓“绝缘性聚合物”，是体积电阻值为106Ωcm以上的聚合物，且是指与成分(a)的有机半导体聚合物不同的聚合物。体积电阻值可通过下述方法来测量。
-体积电阻值的测量方法-
在清洁的50mm见方的玻璃基板上涂布聚合物，获得厚度为1μm的聚合物膜。关于所获得的膜，使用LORESTA GP MCP-T610型(商品名称，Mitsubishi Materials Corporation制造)来测量体积电阻值。
关于成分(b)的绝缘性聚合物，优选为具有烯属不饱和键的单体聚合而成的聚合物，更优选具有由下述式(I-1)表示的结构单元。
[化学式25]
Figure BDA0001798415920000321
在式(I-1)中，R1～R3表示氢原子或取代基。在R1～R3为取代基的情况下，作为该取代基，优选为烷基(优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基)。R1～R3更优选为氢原子或甲基，进一步优选为R1及R2为氢原子且R3为氢原子或甲基的形态。
X1分别独立地表示CRA4或氮原子。RA4表示氢原子或取代基。能够用作RA4的取代基优选为烷基(优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数2～9的烷基，进一步优选为碳原子数4～6的烷基)、羟基、烯基(优选为碳原子数2～12的烯基，更优选为碳原子数2～9的烯基，进一步优选为碳原子数4～6的烯基)、炔基(优选为碳原子数2～12的炔基，更优选为碳原子数2～9的炔基，进一步优选为碳原子数4～6的炔基)、环烷基(优选为碳原子数3～12的环烷基，更优选为碳原子数3～9的环烷基，进一步优选为碳原子数4～6的环烷基，该环烷基优选未取代的形态。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～9的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，该芳基优选未取代的形态。)、芳烷基(优选为碳原子数7～12的芳烷基，更优选为碳原子数7～9的芳烷基)、卤原子(优选为氟原子)，更优选为烷基。RA4更优选为氢原子、羟基或烷基。
在式(I-1)中，在5个X1中具有氮原子的情况下，该氮原子的数量优选为1个。(即，式(I-1)中的环结构为含氮杂环的情况下，优选为吡啶环。)
成分(b)的绝缘性聚合物中所包含的由上述式(I-1)表示的结构单元优选为其一部分或全部为由下述式(I-2)表示的结构单元。
[化学式26]
Figure BDA0001798415920000331
在式(I-2)中，R11～R13表示氢原子或烷基。能够用作R11～R13的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，进一步优选为甲基或乙基。其中，优选为R11及R12为氢原子，且R13为氢原子或甲基。
R21～R25表示氢原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或氟原子。能够用作R21～R25的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及芳烷基的优选的形态与能够用作上述RA4的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及芳烷基的优选的形态相同。
R22与R23可以彼此连结而形成环。作为所形成的环，优选为苯环。(即，作为稠环结构整体，优选成为萘环。)
R21～R25能够采用的上述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或芳烷基还可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷氧基(优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～5的烷氧基，进一步优选为乙氧基或甲氧基)、羟基、卤原子(氟原子、氯原子等)、硝基、酰基(优选为碳原子数2～10的酰基，更优选为碳原子数2～5的酰基，进一步优选为碳原子数2或3的酰基)、酰氧基(优选为碳原子数2～10的酰氧基，更优选为碳原子数2～5的酰氧基，进一步优选为碳原子数2或3的酰氧基)、酰氨基(优选为碳原子数2～10的酰氨基，更优选为碳原子数2～5的酰氨基，进一步优选为碳原子数2或3的酰氨基)、磺酰氨基、二烷基氨基(优选为碳原子数2～20的二烷基氨基，更优选为碳原子数2～10的二烷基氨基，进一步优选为二乙基氨基或二甲基氨基)、烷硫基(优选为碳原子数1～10的烷硫基，更优选为碳原子数1～5的烷硫基，进一步优选为乙硫基或甲硫基)、芳硫基(优选为碳原子数6～20的芳硫基，更优选为碳原子数6～15的芳硫基，进一步优选为苯硫基或萘硫基)、芳烷硫基(优选为碳原子数7～20的芳烷硫基，更优选为碳原子数7～15的芳烷硫基)、噻吩基羰氧基、噻吩基甲基羰氧基及吡咯烷酮残基等杂环残基。
以下示出构成成分(b)的绝缘性聚合物的结构单元的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。(b)的绝缘性聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[化学式27]
Figure BDA0001798415920000351
而且，关于成分(b)的绝缘性聚合物，从溶解度的观点考虑，重均分子量优选为2,000～10,000,000，更优选为2,000～2,000,000，进一步优选为2,000～1,000,000。
而且，关于成分(b)的有机半导体聚合物，如在后面叙述那样其重均分子量与成分(a)的有机半导体聚合物的重均分子量处于特定的关系。
在成分(b)的绝缘性聚合物具有由上述式(I-1)表示的结构单元的情况下，还可以具有除由上述式(I-1)表示的结构单元以外的结构单元。
成分(b)的绝缘性聚合物中，由上述式(I-1)表示的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。成分(b)的绝缘性聚合物尤其优选为包含由式(I-1)表示的结构单元的聚合物。
成分(b)的绝缘性聚合物还优选包含由上述式(I-1)表示的结构单元。
(成分(a)的有机半导体聚合物与成分(b)的绝缘性聚合物之间的关系)
在本发明的组合物中所包含的成分(a)的有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和成分(b)的绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式(1a)。Mw1和Mw2优选满足下述关系式(2a)，更优选满足下述关系式(3a)。
关系式(1a) 0.1≤Mw1/Mw2≤10
关系式(2a) 0.5≤Mw1/Mw2≤7
关系式(3a) 1≤Mw1/Mw2≤5
通过Mw1和Mw2处于上述关系，两种聚合物适当地相容，由本发明的组合物形成的有机半导体层中，能够进一步提高有机半导体聚合物的排列规律性。
并且，在本发明的组合物中，成分(a)的有机半导体聚合物的含量C1质量％和成分(b)的绝缘性聚合物的含量C2质量％满足下述关系式(1b)。C1和C2优选满足下述关系式(2b)，更优选满足下述关系式(3b)。
关系式(1b) 0.1≤C1/C2≤10
关系式(2b) 0.5≤C1/C2≤5
关系式(3b) 1≤C1/C2≤3
通过C1和C2处于上述关系，能够在绝缘性聚合物与有机半导体聚合物之间产生目标的相互作用的同时良好地抑制由绝缘性聚合物引起的载流子的跳跃阻碍。
在本发明的组合物中，成分(b)的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.03～2质量％。
关于成分(a)的有机半导体聚合物所具有的、由上述式(1)表示的结构单元的溶解度参数(SP值)和成分(a)的有机半导体聚合物优选具有的、由上述式(I-1)表示的结构单元的SP值，两者之差的绝对值优选为7.5MPa1/2以下，更优选为5.0MPa1/2以下，进一步优选为2.5MPa1/2以下。
在本发明中，所谓“SP值”，是指“溶解度参数的值”。所谓本发明中的SP值，为基于汉森(Hansen)溶解度参数：A User’s Handbook，Second Edition，C.M.Hansen(2007)，Taylor and Francis Group，LLC(HSPiP手册)中所记载的式的汉森溶解度参数。具体而言，使用“实践中的汉森溶解度参数HSPiP第3版”(软件版本4.0.05)，通过下述式计算SP值。
(SP值)2＝(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd：有助于分散
Hp：有助于极性
Hh：有助于氢键
优选上述成分(a)的有机半导体聚合物和上述成分(b)的绝缘性聚合物在这些特性方面也具有特定的关系。即，在将上述成分(a)的有机半导体聚合物的表面自由能设为γ1，且将成分(b)的绝缘性聚合物的表面自由能设为γ2的情况下，优选满足γ1≤γ2，更优选满足γ1＜γ2。通过γ1和γ2处于上述关系，能够一边在有机半导体层中保持有机半导体聚合物和绝缘性聚合物的相容性，一边使两种聚合物适当地偏在化，能够有效地提高有机半导体聚合物的排列规律性而进一步提高载流子迁移率。
聚合物的表面自由能能够通过通常的方法来测量。即，能够通过用水及二碘甲烷这两者来测量包含该聚合物的膜(厚度为100nm)的接触角，并带入到下述Owens的式中而求出(下述为在有机溶剂中使用二碘甲烷(CH2I2)的情况的式)。
Owens的式
1+cosθH2O＝2(γS d)1/2(γH2O d)1/2/γH2O，V+2(γS h)1/2(γH2O h)1/2/γH2O，V
1+cosθCH2I2＝2(γS d)1/2(γCH2I2 d)1/2/γCH2I2，V+2(γS h)1/2(γCH2I2 h)1/2/γCH2I2，V
在此，γH2O d＝21.8、γCH2I2 d＝49.5、γH2O h＝51.0、γCH2I2 h＝1.3、γH2O，V＝72.8、γCH2I2，V＝50.8，若在θH2O中代入水的接触角的测量值，且在θCH2I2中代入二碘甲烷的接触角的测量值，则可分别求出表面能的分散力成分γS d、极性成分γS h，能够求出其和γS Vh＝γS d+γS h来作为表面自由能(mN/m)。
关于接触角，通过对于液滴容量，将纯水及二碘甲烷均设为1μL，并在滴加后过10秒后读取接触角来进行测量。此时，将测量气氛设为温度23℃，且将相对湿度设为50％。
＜(c)溶剂＞
关于成分(c)的溶剂，只要能够以规定的浓度溶解成分(a)的有机半导体聚合物和成分(b)的绝缘性聚合物，则并无特别限制。作为该溶剂的例子，能够举出下述溶剂。
能够使用己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、戊苯、十氢萘、1-甲氧基甲苯、1-甲基萘、1-乙基萘、1，6-二甲基萘、四氢萘等烃化合物、丙酮、甲乙、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯等酮化合物、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、氯甲苯、1-氟萘等卤化烃化合物、吡啶、皮考啉、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩等杂环化合物、2-氯噻吩、3-氯噻吩、2，5-二氯噻吩、3，4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2，3-二溴噻吩、2，4-二溴噻吩、2，5-二溴噻吩、3，4-二溴噻吩、3，4-二氯-1，2，5-噻二唑等卤化杂环化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯等酯化合物、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇化合物、二丁醚、四氢呋喃、二恶烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-、3，6-中的任一个)、1，4-苯并二恶烷等醚化合物、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺化合物或酰亚胺化合物、二甲基亚砜等亚砜化合物、磷酸三甲酯等磷酸酯化合物、乙腈、苯甲腈等腈化合物、硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物和/或水。溶剂可以单独使用，也可以组合多个而使用。优选根据印刷法选择适当的溶剂。它们中，优选选自烃化合物、卤化烃化合物、杂环化合物、卤化杂环化合物或醚化合物中的1种或2种以上，更优选选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊苯、四氢萘、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩及2，5-二溴噻吩中的1种或2种以上，尤其优选选自甲苯、二甲苯、四氢萘、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩及2，5-二溴噻吩中的1种或2种以上。
上述成分(c)的溶剂的SP值优选为15.0～30.0MPa1/2，更优选为15.0～23.0MPa1/2。通过使用SP值在上述范围内的溶剂，能够对有机半导体聚合物及绝缘性聚合物赋予高溶解度，能够制备适当浓度的油墨组合物。
在本发明的组合物中，成分(c)的溶剂的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在本发明的组合物中，成分(c)的溶剂的含量小于100质量％，除溶剂以外的剩余部分的一部分或全部由上述成分(a)及(b)构成。
在本发明的组合物中，优选成分(b)实际上不具有增稠作用。即，成分(b)的绝缘性聚合物不作为以提高印刷性的目的等而添加的粘合剂发挥作用。在将本发明的组合物的粘度设为p1，且将从该组合物中去除了成分(b)的组成的组合物的粘度设为p2的情况下，优选满足p1/p2＜5，更优选满足p1/p2＜3，进一步优选满足p1/p2＜2。p1/p2通常为1以上。
上述的粘度为遵照JIS Z8803而测量出的值。
关于本发明的组合物，通过如在后面叙述那样用于形成有机薄膜晶体管的有机半导体层，能够有效地提高所获得的有机薄膜晶体管的载流子迁移率。虽然该机理不是确定的，但是认为如在后面叙述那样，受本发明中所使用的成分(b)的绝缘性聚合物与成分(a)的有机半导体聚合物的相互作用性的影响(实际上未确认到利用成分(b)的绝缘性聚合物的印刷性的提高作用)。关于基于该绝缘性聚合物与有机半导体聚合物的相互作用的载流子迁移率的提高，目前为止还是未知的。
(添加剂)
本发明的组合物除了上述成分(a)～(c)以外，还可以含有各种添加剂。作为该添加剂，能够没有特别限制地使用通常用于有机半导体组合物中的添加剂。
有机半导体组合物中的添加剂的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。若为上述范围，则膜形成性优异。例如，若使用添加剂的含有率在上述范围内的有机半导体组合物形成有机薄膜晶体管元件的有机半导体膜，则膜形成性优异，有机薄膜晶体管元件的载流子迁移率及耐热性进一步得到提高。
＜制备方法＞
作为有机半导体组合物的制备方法，并无特别限制，能够采用通常的制备方法。例如，在溶剂中添加规定量的各成分，并适当进行搅拌处理，由此能够制备本发明的有机半导体组合物。
[有机薄膜晶体管的制造方法]
关于本发明的有机薄膜晶体管的制造方法(以下，称为“本发明的制造方法”。)，在有机薄膜晶体管的制造工序中，包含利用由上述成分(a)规定的有机半导体聚合物和由上述成分(b)规定的绝缘性聚合物形成有机半导体层的工序。在该制造方法中，存在使用上述本发明的组合物的方式和不使用本发明的组合物的方式这2个实施方式。以下对这些实施方式进行说明。另外，关于有机薄膜晶体管整体的结构，在后面进行叙述。
＜使用本发明的组合物形成有机半导体层的方法＞
在本发明的制造方法的一实施方式中，包含使用本发明的组合物形成有机半导体层的工序。更优选，对于涂布本发明的组合物而形成的涂布膜，根据需要干燥后，暴露于高于本发明的组合物中所含有的成分(b)的绝缘性聚合物所具有的玻璃化转变温度(Tg、℃)的温度(优选超过Tg且为Tg+200℃以下，更优选为Tg+20～Tg+100℃)而形成有机半导体层。如此，能够使有机半导体聚合物与绝缘性聚合物更加适当地相容。暴露于高于成分(b)的绝缘性聚合物所具有的玻璃化转变温度(Tg)的温度的时间优选设为5分钟～3小时。
上述各工序可以在大气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行，优选在惰性气体气氛下(为实质上不包含水、氧的环境下，例如可举出氮气氛下)进行。
在本发明中，Tg是使用差示扫描量热计(DSC)来测量的。更详细而言，使用差示扫描量热测量装置(X-DSC7000(商品名称，Hitachi High-Tech Science Corporation制造))，将绝缘性聚合物试样20mg放入测量盘中，将其在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并保持15分钟之后，以-20℃/分钟冷却至30℃。然后，再次从30℃升温至250℃，将基线从低温侧开始发生变化的温度设为玻璃化转变温度Tg。
设置有该有机半导体层的层(与有机半导体层相接触并且成为有机半导体层的基底的层)，不可避免地由有机薄膜晶体管的结构来确定。在为作为本发明的优选的实施方式的底栅极型的情况下，形成栅极绝缘层(膜)之后，在该栅极绝缘层上设置有机半导体层。
对于使用本发明的组合物形成涂布膜的方法，并无特别限制，能够采用通常的涂布方法。作为该涂布方法的例子，可举出棒涂法、旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、刮刀法、喷墨印刷法、柔板印刷法、凹板印刷法或网版印刷法。而且，还能够优选使用日本特开2013-207085号公报中所记载的有机半导体膜的形成方法(所谓的间隙浇铸法)、国际公开第2014/175351号中所记载的有机半导体薄膜的制造方法(所谓的边缘浇铸法或连续边缘浇铸法)等。
通过该方法形成的有机半导体层的层厚通常为10～500nm，更优选为20～200nm。
＜不使用本发明的组合物而形成有机半导体层的方法＞
在本发明的制造方法的另一实施方式中，包含对将下述(a)溶解于溶剂中而成的油墨组合物A和将下述(b)溶解于溶剂中而成的油墨组合物B分别进行涂布并成膜而形成有机半导体层的工序。设置有该有机半导体层的层(与有机半导体层相接触并且成为有机半导体层的基底的层)，不可避免地由有机薄膜晶体管的结构来确定。在为作为本发明的优选的实施方式的底栅极型的情况下，形成栅极绝缘层(膜)之后，将上油墨组合物A和油墨组合物B分别(依次)涂布并成膜于该栅极绝缘层上，从而形成有机半导体层。
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物
其中，上述(a)有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和上述(b)绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式(1a)。
0.1≤Mw1/Mw2≤10
通过Mw1和Mw2满足上述关系，两种聚合物易在两种聚合物相接触的部位及其附近适当地相容，能够进一步提高有机半导体层中的有机半导体聚合物的排列规律性。
并且，在有机半导体层的形成中，通过涂布上述油墨组合物A来应用的有机半导体聚合物的涂布量CT1和通过涂布上述油墨组合物B来应用的绝缘性聚合物的涂布量CT2以质量比满足下述关系式(1c)。
0.1≤CT1/CT2≤10
通过CT1和CT2处于上述关系，能够在绝缘性聚合物与有机半导体聚合物之间产生目标的相互作用的同时抑制由绝缘性聚合物引起的载流子的跳跃阻碍。
上述Mw1和Mw2优选满足下述关系式(2a)，更优选满足下述关系式(3a)。
关系式(2a) 0.5≤Mw1/Mw2≤7
关系式(3a) 1≤Mw1/Mw2≤5
上述CT1和CT2优选满足下述关系式(2c)，更优选满足下述关系式(3c)。
关系式(2c) 0.5≤CT1/CT2≤5
关系式(3c) 1≤CT1/CT2≤3
在该方法中，上述(a)的有机半导体聚合物的结构与本发明的组合物中的成分(a)的有机半导体聚合物的结构相同，优选的形态也相同。并且，上述(b)的绝缘性聚合物的结构也与本发明的组合物中的成分(b)的绝缘性聚合物的结构相同，优选的形态也相同。
在该方法中，上述(a)的有机半导体聚合物的重均分子量及上述(b)的绝缘性聚合物的重均分子量的优选的范围，分别与上述本发明的组合物中所包含的成分(a)的有机半导体聚合物的重均分子量及上述(b)的绝缘性聚合物的重均分子量的优选的范围相同。
在该方法中，优选涂布油墨组合物B之后，根据需要进行干燥，并涂布油墨组合物A。更详细而言，优选涂布上述油墨组合物B而形成涂布膜，根据需要进行干燥，接着在其上涂布油墨组合物A而形成涂布膜。此时，上述油墨组合物B中所包含的上述绝缘性聚合物相对于上述油墨组合物A的溶解度优选为10mg/100g以上，更优选为20mg/100g以上，进一步优选为30mg/100g以上。如此，使用油墨组合物B涂布并成膜的绝缘性聚合物的一部分或全部溶解于油墨组合物A中。其结果，在所获得的有机半导体层中，能够制成适当地混合有绝缘性聚合物和有机半导体聚合物的状态，能够进一步提高载流子迁移率。更优选上述油墨组合物A和上述油墨组合物B中所使用的溶剂相同。
在本发明中，“溶解度”是指20℃中的溶解度。
对于油墨组合物A和油墨组合物B的涂布方法，并无特别限制，能够采用通常的涂布方法。作为该涂布方法的例子，可举出棒涂法、旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、刮刀法、喷墨印刷法、柔板印刷法、凹板印刷法或网版印刷法。而且，还能够优选使用日本特开2013-207085号公报中所记载的有机半导体膜的形成方法(所谓的间隙浇铸法)、国际公开第2014/175351号中所记载的有机半导体薄膜的制造方法(所谓的边缘浇铸法或连续边缘浇铸法)等。
在油墨组合物A中，上述(a)的有机半导体聚合物的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.002～5质量％，进一步优选为0.003～2质量％。并且，在油墨组合物B中，上述(b)的绝缘性聚合物的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.002～5质量％，进一步优选为0.003～2质量％。
更优选，使用油墨组合物A及油墨组合物B如上所述那样在栅极绝缘层上形成膜之后，将该膜暴露于高于油墨组合物B中所包含的绝缘性聚合物所具有的玻璃化转变温度(Tg、℃)的温度(优选超过Tg且为Tg+200℃以下，更优选为Tg+20～Tg+100℃)而形成有机半导体层。如此，能够使有机半导体聚合物与绝缘性聚合物更加适当地相容。
通过该方法形成的有机半导体层的层厚通常为10～500nm，更优选为10～200nm。
通过使上述有机半导体聚合物和绝缘性聚合物共存于有机薄膜晶体管的有机半导体层上，能够有效地提高所获得的有机薄膜晶体管的载流子迁移率。其理由并不确定，但是认为其原因之一在于：与有机半导体聚合物单独存在的情况相比，通过有机半导体聚合物和绝缘性聚合物共存，有机半导体聚合物的排列规律性得到提高。推测通过该排列规律性的提高，因有机半导体聚合物的主链内的结构的变动而发生的载流子扩散得到抑制，并且有机半导体聚合物链之间的载流子的跳跃得到优化。
若绝缘性聚合物的量过多，则难以获得所希望的效果。其被认为是易阻碍有机半导体聚合物链之间的载流子的跳跃的原因之一。并且，有机半导体聚合物与绝缘性聚合物的重均分子量的关系也很重要。若两种聚合物的分子量相差过大，则相分离变得显著，具有难以将有机半导体聚合物的排列规律性提高至所希望的水平的倾向。
＜有机薄膜晶体管＞
接着，对通过本发明的制造方法获得的有机薄膜晶体管的优选的形态进行说明。
通过本发明的制造方法获得的有机薄膜晶体管(还称为有机TFT)具有上述本发明的有机半导体层，还能够具有源电极、漏极电极及栅极电极。
通过本发明的制造方法获得的有机TFT，在基板上具有栅极电极、有机半导体层、设置于栅极电极与有机半导体层之间的栅极绝缘层、及与有机半导体层相接触而设置并经由有机半导体层而连结的源电极及漏极电极。在该有机TFT元件中，有机半导体层和栅极绝缘层相邻而设置。
通过本发明的制造方法获得的有机TFT只要具备上述各层，则对其结构并无特别限定。例如，可以具有底接触型(底栅极-底接触型及顶部栅极-底接触型)、或顶接触型(底栅极-顶接触型及顶部栅极-顶接触型)等中的任一结构。通过本发明的制造方法获得的有机TFT更优选为底栅极-底接触型或底栅极-顶接触型(将它们统称为底栅极型。)。
以下，参考附图，对通过本发明的制造方法获得的有机TFT的一例进行说明。
(底栅极-底接触型有机薄膜晶体管)
图1是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-底接触型有机TFT100的剖面示意图。
如图1所示，有机TFT100依次具有基板(基材)10、栅极电极20、栅极绝缘膜30、源电极40及漏极电极42、有机半导体膜50以及密封层60。
以下，对基板(基材)、栅极电极、栅极绝缘层(膜)、源电极、漏极电极、有机半导体层(膜)及密封层、以及各自的制作方法进行详细叙述。
-基板-
基板发挥支撑在后面叙述的栅极电极、源电极及漏极电极等的作用。
对于基板的种类，并无特别限制，例如可举出塑料基板、硅基板、玻璃基板或陶瓷基板等。其中，从通用性、在各设备中的适用性及成本的观点考虑，优选为硅基板、玻璃基板或塑料基板。
对于基板的厚度，并无特别限定，但是例如优选为10mm以下，进一步优选为2mm以下，尤其优选为1.5mm以下。另一方面，优选为0.01mm以上，进一步优选为0.05mm以上。
-栅极电极-
作为栅极电极，能够没有特别限制地应用用作有机TFT元件的栅极电极的通常的电极。
作为形成栅极电极的材料(电极材料)，并无特别限定，例如可举出金、银、铝、铜、铬、镍、钴、钛、铂、镁、钙、钡或钠等金属、InO2、SnO2或者氧化铟锡(ITO)等导电性氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或者聚二乙炔等导电性高分子、硅、锗或砷化镓等的半导体、或者富勒烯、碳纳米管或石墨等碳材料等。其中，优选上述金属，更优选银或铝。
对于栅极电极的厚度，并无特别限定，但是优选为20～200nm。
栅极电极可以如硅基板那样作为上述基板而发挥作用，在该情况下，可以没有上述基板。
对于形成栅极电极的方法，并无特别限定，但是例如可举出在基板上真空蒸镀(以下，还简称为蒸镀)或溅射上述电极材料的方法、涂布或印刷含有上述电极材料的电极形成用组合物的方法等。并且，在对电极进行图案形成的情况下，作为图案形成方法，例如可举出喷墨印刷、网版印刷、胶版印刷或者凸版印刷(柔板印刷)等印刷法、光刻法或掩模蒸镀法等。
-栅极绝缘层-
栅极绝缘层被设置在栅极电极与有机半导体层之间，只要为具有绝缘性的层，则并无特别限定，可以是单层，也可以是多层。
栅极绝缘层优选由绝缘性材料形成，作为绝缘性的材料，例如可优选举出有机高分子等有机材料、无机氧化物等无机材料等。从操作性等的观点考虑，在使用塑料基板、玻璃基板来作为基板的情况下，优选使用有机材料。
有机高分子及无机氧化物等只要具有绝缘性，则并无特别限定，优选能够形成薄膜、例如厚度为1μm以下的薄膜。
有机高分子及无机氧化物分别可以使用1种，也可以同时使用2种以上。并且，栅极绝缘层可以设为分别将在后面叙述的有机高分子和无机氧化物混合而成的混合层。
作为有机高分子，并无特别限定，但是例如可举出聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯(PS)、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、以CYTOP为代表的环状氟代烷基聚合物、聚环烯烃、聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚苯并噁唑、环氧树脂、以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为代表的聚有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷或聚丁橡胶等。并且，除了上述以外，还可举出酚醛树脂、酚醛清漆树脂、肉桂酸树脂、丙烯酸树脂、聚对二甲苯树脂等热固性树脂。
有机高分子还能够与具有烷氧基甲硅烷基或乙烯基、丙烯酰氧基、环氧基、羟甲基等反应性取代基的化合物同时使用。
在利用有机高分子形成栅极绝缘层的情况下，从增加栅极绝缘层的耐溶剂性、绝缘耐性的目的等考虑，还优选将有机高分子进行交联并使其固化。交联优选通过使用光、热或这两者，产生酸或自由基来进行。
在通过自由基进行交联的情况下，作为通过光或热产生自由基的自由基产生剂，例如能够优选使用日本特开2013-214649号公报的[0182]～[0186]中所记载的热聚合引发剂(H1)及光聚合引发剂(H2)、日本特开2011-186069号公报的[0046]～[0051]中所记载的光自由基产生剂、日本特开2010-285518号公报的[0042]～[0056]中所记载的光自由基聚合引发剂等，优选将这些内容编入本申请说明书中。
并且，还优选使用日本特开2013-214649号公报的[0167]～[0177]中所记载的“数均分子量(Mn)为140～5,000，具有交联性官能团，不具有氟原子的化合物(G)”，优选将这些内容编入本申请说明书中。
在通过酸进行交联的情况下，作为通过光产生酸的光产酸剂，例如能够优选使用日本特开2010-285518号公报的[0033]～[0034]中所记载的光阳离子聚合引发剂、日本特开2012-163946号公报的[0120]～[0136]中所记载的产酸剂、尤其是锍盐、碘鎓盐等，优选将这些内容编入本申请说明书中。
作为通过热产生酸的热产酸剂(催化剂)，例如能够优选使用日本特开2010-285518号公报的[0035]～[0038]中所记载的热阳离子聚合引发剂、尤其是鎓盐等、日本特开2005-354012号公报的[0034]～[0035]中所记载的催化剂、尤其是磺酸类及磺酸胺盐等，优选将这些内容编入本申请说明书中。
并且，还优选使用日本特开2005-354012号公报的[0032]～[0033]中所记载的交联剂、尤其是二官能以上的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、日本特开2006-303465号公报的[0046]～[0062]中所记载的交联剂、尤其是特征在于具有2个以上的交联基团，且该交联基团中的至少1个为羟甲基或者NH基的化合物及日本特开2012-163946号公报的[0137]～[0145]中所记载的在分子内具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的化合物，优选将这些内容编入本申请说明书中。
作为由有机高分子形成栅极绝缘层的方法，例如可举出将有机高分子涂布并固化的方法。对于涂布方法，并无特别限定，可举出上述各印刷法。其中，优选微凹版涂布法、浸涂法、网版涂布印刷、模涂法或旋涂法等湿涂法。
作为上述无机氧化物，并无特别限定，但是例如可举出氧化硅、氮化硅(SiNY)、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化铜、氧化镍等氧化物、以及如SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6那样的钙钛矿、或者它们的复合氧化物或混合物等。在此，作为氧化硅，除了氧化硅(SiOX)以外，还包含BPSG(硼磷硅玻璃：Boron Phosphorus SiliconGlass)、PSG(磷硅玻璃：Phosphorus Silicon Glass)、BSG(硼硅玻璃：borosilicateglass)、AsSG(砷硅酸盐玻璃)、PbSG(铅硅酸盐玻璃)、氧化氮化硅(SiON)、SOG(旋涂玻璃)、低介电常数SiO2系材料(例如、聚芳基醚、环全氟碳聚合物及苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳、有机SOG)。
作为由无机氧化物形成栅极绝缘层的方法，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法或CVD(化学气相沉积：chemical vapor deposition)法等真空成膜法，并且在成膜中可以用使用了任意气体的等离子体、离子枪、自由基枪等进行辅助。
并且，与各金属氧化物对应的前体，具体而言可以通过在醇或水中使氯化物、溴化物等金属卤化物、金属醇盐、金属氢氧化物等与盐酸、硫酸、硝酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱基进行反应并水解来形成。在使用这种溶液系的工艺的情况下，能够使用上述湿涂法。
对于栅极绝缘层，除了上述方法以外，还能够通过组合剥离法、溶胶-凝胶法、电沉积法及荫罩法(shadow mask method)中的任一种和根据需要的图案形成法而得的方法来设置。
栅极绝缘层还可以实施电晕处理、等离子体处理、UV(紫外线)/臭氧处理等表面处理。通过表面处理调整有机半导体聚合物与绝缘性聚合物的相分离，由此能够提高载流子迁移率。作为绝缘膜的表面能的调整方法，UV(紫外线)/臭氧处理是有效的，通过适当地选择处理时间，能够使栅极绝缘膜表面亲水化。
栅极绝缘层表面(形成有机半导体层的侧的表面)中的表面自由能优选设为50mN/m以上且75mN/m以下。
优选栅极绝缘膜的表面粗糙度不粗糙。优选栅极绝缘层表面的算数平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS为0.5nm以下。在实施表面处理的情况下，也优选使绝缘膜表面不粗糙的处理。
-源电极及漏极电极-
在通过本发明的制造方法获得的有机TFT元件中，源电极为电荷通过布线从外部流入的电极。并且，漏极电极为通过布线将电荷输送到外部的电极。
关于形成源电极及漏极电极的材料，能够使用与形成上述栅极电极的电极材料相同的材料。其中，优选金属，更优选金或银。并且，优选通过在金属与有机半导体之间设置电荷注入层，促进从源向有机半导体的电荷注入，并提高迁移率。
关于源电极及漏极电极的厚度，并无特别限定，但是分别优选为1nm以上，尤其优选为10nm以上。并且，优选为500nm以下，尤其优选为300nm以下。
源电极与漏极电极之间的间隔(栅极长度)虽然能够适当地确定，但是例如优选为200μm以下，尤其优选为100μm以下。并且，栅极宽度虽然能够适当地确定，但是例如优选为5000μm以下，尤其优选为1000μm以下。
关于形成源电极及漏极电极的方法，并无特别限定，但是例如可举出在形成有栅极电极和栅极绝缘膜的基板上真空蒸镀或溅射电极材料的方法、涂布或印刷电极形成用组合物的方法等。在图案形成的情况下，图案形成的方法与上述栅极电极的方法相同。
-有机半导体层-
在通过本发明的制造方法获得的有机TFT中，通过上述方法来形成有机半导体层。
在通过本发明的制造方法获得的有机TFT中，上述有机半导体层含有下述(a)及(b)，
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物，
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物，
上述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和上述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式，
0.1≤Mw1/Mw2≤10
上述有机半导体层中的上述有机半导体聚合物的含量C3质量％和上述绝缘性聚合物的含量C4质量％满足下述关系式。
0.1≤C3/C4≤10
上述(a)的有机半导体聚合物、上述(b)的绝缘性聚合物、上述Mw1/Mw2、C3/C4的优选的形态分别与在本发明的组合物中说明的有机半导体聚合物、绝缘性聚合物、Mw1/Mw2、C1/C2的优选的形态相同。
关于上述有机半导体层，在将有机半导体层的上半部分中的上述(a)有机半导体聚合物的含量设为UC1质量％，将有机半导体层的上半部分中的上述(b)绝缘性聚合物的含量设为UC2质量％，而且，将有机半导体层的下半部分中的上述(a)有机半导体聚合物的含量设为LC1质量％，将有机半导体层的下半部分中的上述(b)绝缘性聚合物的含量设为LC2质量％的情况下，优选UC1、UC2、LC1及LC2满足(UC1/UC2)＞(LC1/LC2)。通过满足该关系式，能够进一步提高载流子迁移率。关于该载流子迁移率的提高，与有机薄膜晶体管的结构无关地均可确认到，但是尤其在底栅极型晶体管中显著。
通过满足(UC1/UC2)＞(LC1/LC2)，载流子迁移率得到提高的理由并不确定，但是认为其原因之一在于：通过采用相对于有机半导体层的厚度方向，有机半导体聚合物与绝缘性聚合物相容，但是不均匀地偏在化的形态，可有效地提高有机半导体聚合物的排列规律性。
在此，所谓“有机半导体层的上半部分”，是指在将有机半导体层在其层厚的中央处等分为2层的情况下，位于远离上述基板的侧的整个部分，所谓“有机半导体层的下半部分”，是指在将有机半导体层在其层厚的中央处等分为2层的情况下，位于上述基板侧的整个部分。并且，“有机半导体层的上半部分”和“有机半导体层的下半部分”均是指包含有机半导体层的分为上半部分和下半部分的边界。
上述UC1、UC2、LC1及LC2能够通过飞行时间型二次离子分析(TOF-SIMS)来测量。即，关于有机半导体层中的有机半导体聚合物与绝缘性聚合物的浓度比，能够通过同时使用蚀刻用离子束，通过TOF-SIMS进行元素映射来测量。在利用TOF-SIMS的分析中，沿厚度方向测量100μm×100μm的面积。
(密封层)
从耐久性的观点考虑，本发明的有机TFT优选在最外层具备密封层。在密封层中能够使用通常用于有机TFT中的密封剂(密封层形成用组合物)。
对于密封层的膜厚，并无特别限定，但是优选为0.1～10μm。
(底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管元件)
图2是表示作为本发明的半导体元件的一例的底栅极-顶接触型有机TFT200的剖面示意图。
如图2所示，有机TFT200依次具有基板10、栅极电极20、栅极绝缘层(膜)30、有机半导体层(膜)50、源电极40及漏极电极42以及密封层60。
关于有机TFT200，除了层结构(层叠方式)不同之外，与有机TFT100相同。因此，关于基板、栅极电极、栅极绝缘层、源电极、漏极电极、有机半导体层及密封层，与上述底栅极-底接触型有机TFT中的基板、栅极电极、栅极绝缘层、源电极、漏极电极、有机半导体层及密封层相同，因此省略其说明。
实施例
根据实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于下述实施例。
[合成例]
在本实施例中使用的有机半导体聚合物O-1～O-9为包含下述所示的结构单元的聚合物。
[化学式28]
Figure BDA0001798415920000511
＜合成例1：有机半导体聚合物O-1的合成＞
根据下述方案，合成了有机半导体聚合物O-1。在下述方案中，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，NBS为N-溴琥珀酰亚胺，dba为二亚苄基丙酮。
[化学式29]
Figure BDA0001798415920000521
作为单体的中间体X，将Tetrahedron，2010，66，3173.及Organic Electronics，2011，12，993.作为参考而进行了合成。
将合成中间体X(244mg，200mmol)、5，5’-双(三甲基甲锡烷基)-2，2’-联噻吩(98.4mg，200mmol)、三(邻甲苯基)膦(9.8mg，32mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.7mg，4mmol)、脱水氯苯(17mL)进行混合，在氮气氛下，在130℃下搅拌了24小时。将反应液冷却至室温之后，注入到甲醇(240mL)/浓盐酸(10mL)混合液中，在室温下搅拌了2小时。对析出物进行过滤，用甲醇进行清洗之后，用甲醇、丙酮、乙酸乙酯依次进行索氏提取，去除了可溶性杂质。接着，用氯仿进行索氏提取，并对所获得的溶液进行了减压浓缩。然后，添加甲醇，对所析出的固体成分进行过滤，用甲醇进行了清洗。将其在80℃下真空干燥12小时，获得了201mg的有机半导体聚合物O-1(产率82％)。
关于所获得的有机半导体聚合物O-1，数均分子量为2.4×104，重均分子量为7.5×104。
并且，在上述有机半导体聚合物O-1的合成中，通过控制单体浓度、反应温度等，获得了分子量不同的有机半导体聚合物O-1。
＜合成例2～9：有机半导体聚合物O-2～O-9的合成＞
改变在上述合成例1中所使用的单体，根据上述合成例1，合成了有机半导体聚合物O-2～O-9。
在本实施例中所使用的绝缘性聚合物In-1～In-12为包含下述所示的结构单元的聚合物。下述In-9为无规共聚物，下述In-10为包含2种嵌段中的每一个的嵌段共聚物。并且，In-9及In-10中，2个重复单元的摩尔比均为1:1。
[化学式30]
Figure BDA0001798415920000531
上述In-1～In-12为市售品，将获取源和Mw示于下表A中。
[表1]
表A
Figure BDA0001798415920000541
上述In-1～In-12的绝缘性聚合物的体积电阻值均为106Ωcm以上。并且，上述In-1～In-12的玻璃化转变温度均为180℃以下。
[制备例1使用了有机半导体聚合物O-1的有机半导体组合物的制备]
＜有机半导体组合物1-1～1-24、比较有机半导体组合物c1-1～c1-5的制备＞
在氯苯(SP值：19.4MPa1/2)中以成为下述表1中所示的浓度的方式溶解上述合成的各有机半导体聚合物O-1和各绝缘性聚合物，制备了本发明的有机半导体组合物1-1～1-24及用于比较的有机半导体组合物c1-1～c1-5。
有机半导体组合物1-1～1-24中，上述P1/P2均为1以上且2以下。另外，在在后面叙述的实施例2之后使用的本发明的有机半导体组合物中所包含的有机半导体组合物中，P1/P2均为1以上且2以下。
[实施例1、比较例c1有机薄膜晶体管的制造]
制造了图3中所示的底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管300。
使用了在导电性n型硅基板(厚度为0.7mm)的表面上形成有SiO2的热氧化膜350nm的25mm×25mm基板来作为基板212。对于基板212的热氧化膜的表面，进行UV(紫外线)/臭氧清洗之后，用β-苯乙基三甲氧基硅烷进行了处理。处理后的基板的表面自由能为36mN/m。
将上述所制备的有机半导体组合物旋涂(2000rpm，90秒钟)于基板212的β-苯乙基三甲氧基硅烷处理面上之后，在热板上以200℃干燥1小时，从而形成了有机半导体层(膜厚约为20nm)。在所获得的有机半导体层上使用掩模蒸镀7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)1.5nm及金电极50nm而形成源电极及漏极电极，由此分别制造了本发明的有机薄膜晶体管1-1～1-24(实施例1-1～1-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c1-1～c1-5(比较例c1-1～c1-5)。
有机薄膜晶体管1-1～1-24分别使用了上述有机半导体组合物1-1～1-24，有机薄膜晶体管c1-1～c1-5分别使用了上述有机半导体组合物c1-1～c1-5。
[试验例1载流子迁移率的评价]
关于所制造的各有机薄膜晶体管，使用半导体特性评价装置：4155C(商品名称，Agilent Technologies，Inc.制造)，在大气下，进行了以下的性能评价。将其结果示于表1中。
＜载流子迁移率μ的测量＞
在各有机薄膜晶体管的源电极-漏极电极之间施加-15V的电压，使栅极电压在+40V～-40V的范围内发生变化，使用表示漏极电流Id的下述式计算出载流子迁移率μ(cm2/Vs)。根据下述评价基准，评价了所获得的载流子迁移率μ。载流子迁移率μ越高越优选，在本试验中，优选为“D”以上，更优选为“C”以上，更优选为“B”以上，进一步优选为“A”。
Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
式中，L表示栅极长度，w表示栅极宽度，μ表示载流子迁移率，Ci表示栅极绝缘层的每单元面积的容量，Vg表示栅极电压，Vth表示阈值电压。
对于载流子迁移率μ，
“A”：超过有机薄膜晶体管c1-1的3倍。
“B”：超过有机薄膜晶体管c1-1的1.5倍且为3倍以下。
“C”：超过有机薄膜晶体管c1-1的1.2倍且为1.5倍以下。
“D”：超过有机薄膜晶体管c1-1的1.0倍且为1.2倍以下。
“E”：与有机薄膜晶体管c1-1相同。
“F”：低于有机薄膜晶体管c1-1。
将结果示于下述表1中。
在下述表中，“SP值的绝对值之差”为由式(1)表示的结构单元的SP值与由式(I-1)表示的结构单元的SP值(关于In-11及In-12，各式中所示的结构单元的SP值)之差，且为有机半导体聚合物和绝缘性聚合物的相容性的指标。
“γ1”是指有机半导体聚合物的表面自由能，“γ2”是指绝缘性聚合物的表面自由能。对于“γ1＜γ2”的列，将满足γ1＜γ2的情况表示为“Y”，将不满足的情况表示为“N”。
“UC1”是指有机半导体层的上半部分中的有机半导体聚合物的含量，“UC2”是指有机半导体层的上半部分中的绝缘性聚合物的含量。并且，“LC1”是指有机半导体层的下半部分中的有机半导体聚合物的含量，“LC2”是指有机半导体层的下半部分中的绝缘性聚合物的含量。将满足(UC1/UC2)＞(LC1/LC2)的情况表示为“Y”，将不满足的情况表示为“N”。
Figure BDA0001798415920000571
如表1所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c1-1～c1-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例1-1～1-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例2、比较例c2]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-2，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管2-1～2-24(实施例2-1～2-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c2-1～c2-5(比较例c1-1～c1-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c2-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表2中。
Figure BDA0001798415920000591
如表2所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量也在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c2-1～c2-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例2-1～2-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例3、比较例c3]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-3，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管3-1～3-24(实施例3-1～3-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c3-1～c3-5(比较例c3-1～c3-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c3-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表3中。
Figure BDA0001798415920000611
如表3所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c3-1～c3-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例3-1～3-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例4、比较例c4]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-4，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管4-1～4-24(实施例4-1～4-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c4-1～c4-5(比较例c4-1～c4-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c4-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表4中。
Figure BDA0001798415920000631
如表4所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量也在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c4-1～c4-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例4-1～4-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例5、比较例c5]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-5，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管5-1～5-24(实施例5-1～5-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c5-1～c5-5(比较例c5-1～c5-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c5-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表5中。
Figure BDA0001798415920000651
如表5所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量也在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c5-1～c5-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例5-1～5-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例6、比较例c6]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-6，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管6-1～6-24(实施例6-1～6-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c6-1～c6-5(比较例c6-1～c6-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c6-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表6中。
Figure BDA0001798415920000671
如表6所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量也在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c6-1～c6-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例6-1～6-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例7、比较例c7]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-7，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管7-1～7-24(实施例7-1～7-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c7-1～c7-5(比较例c7-1～c7-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c7-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表7中。
Figure BDA0001798415920000691
如表7所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c7-1～c7-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例7-1～7-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例8、比较例c8]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-8，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管8-1～8-24(实施例8-1～8-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c8-1～c8-5(比较例c8-1～c8-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c8-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表8中。
Figure BDA0001798415920000711
如表8所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量也在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c8-1～c8-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例8-1～8-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例9、比较例c9]
在上述实施例1及比较例c1中，将所使用的有机半导体组合物中所含有的有机半导体聚合物O-1替换为有机半导体聚合物O-9，除此之外，以与实施例1及比较例c1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管9-1～9-24(实施例9-1～9-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c9-1～c9-5(比较例c9-1～c9-5)。对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c9-1的载流子迁移率评价为“E”)。将结果示于下述表9中。
Figure BDA0001798415920000731
如表9所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c9-1～c9-5)。
相对于此，在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，成为载流子迁移率得到提高的结果(实施例9-1～9-24)。
即，可知通过使用本发明的有机半导体组合物来形成有机半导体层，能够使所获得的有机薄膜晶体管高性能化。
[实施例10、比较例c10]
在上述实施例1-1及比较例c1-1中，将有机半导体组合物中所使用的溶剂：氯苯替换为四氢萘(SP值：19.6MPa1/2)，并且将通过旋涂形成有机半导体层替换为通过柔板印刷形成有机半导体层，除此之外，以与实施例1-1及比较例c1-1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管10-1(实施例10-1)及用于比较的有机薄膜晶体管c10-1(比较例c10-1)。
上述柔板印刷中使用柔版印刷适合性试验机F1(商品名称，IGT Testing Systems公司制造)，作为柔性印刷树脂版，使用了AFD DSH1.70％(商品名称，Asahi KaseiCorporation制造)/实心图像。将柔性印刷树脂版与形成有机半导体层的基板之间的压力设为60N，且将传送速度设为0.4m/秒而进行了印刷。
关于柔板印刷后的干燥，在200℃下进行了1小时。
对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价了载流子迁移率(将有机薄膜晶体管c10-1的载流子迁移率评价为“E”)。实施例10-1的有机薄膜晶体管的载流子迁移率与实施例1-1的情况同样地被评价为B。
[实施例11、比较例c11有机薄膜晶体管的制造]
使用上述制备例1中所制备的有机半导体组合物1-1～1～24、比较有机半导体组合物c1-1～c1-5，制造了图4所示的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管400。
使用了在导电性n型硅基板(厚度为0.7mm)的表面形成有SiO2的热氧化膜350nm的25mm×25mm基板来作为基板212。对于基板212的热氧化膜的表面，进行UV(紫外线)/臭氧清洗之后，用β-苯乙基三甲氧基硅烷进行了处理。
在基板212的β-苯乙基三甲氧基硅烷处理面上使用掩模蒸镀金电极30nm而形成了源电极及漏极电极。将上述所制备的各有机半导体组合物旋涂(2000rpm，90秒钟)之后，在热板上以200℃干燥1小时，形成有机半导体层(膜厚约为20nm)，由此分别制造了本发明的有机薄膜晶体管11-1～11-24(实施例11-1～11-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c11-1～c11-5(比较例c11-1～c11-5)。
对于上述所获得的各有机薄膜晶体管的载流子迁移率，以与上述试验例1相同的方式进行测量，并根据与试验例1相同的评价基准进行了评价(将有机薄膜晶体管c11-1的载流子迁移率评价为“E”)。
将结果示于下述表中。
Figure BDA0001798415920000761
如上述表10所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c11-1～c11-5)。
相对于此，得知在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，载流子迁移率优异(实施例11-1～11-24)。
[实施例12、比较例c12有机薄膜晶体管的制造]
制造了图1所示的结构的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管100。
在玻璃基板(EAGLE XG：Corning公司制造)上蒸镀了成为栅极电极的Al(厚度：
50nm)。在其上旋涂栅极绝缘膜形成用组合物(聚乙烯苯酚/三聚氰胺＝1质量份/1质量份(w/w)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液(固体成分浓度：2质量％))，在150℃下进行60分钟烘烤，由此形成了膜厚为400nm的栅极绝缘膜。绝缘膜的表面能为45mN/m。
接着，在其上，使用喷墨装置：DMP-2831(商品名称，FUJIFILM Dimatix Inc.制造)，将银油墨(银纳米胶体H-1(商品名称)、Mitsubishi Materials Corporation制造)印刷(描绘)成源电极及漏极电极状(厚度约为100nm、栅极长度为60μm及栅极宽度为200μm)。然后，在烤箱中以180℃烘烤30分钟，进行烧结，形成了源电极及漏极电极。如此获得了元件前体。
对元件前体进行UV(紫外线)/臭氧处理(Jelight公司制造，UVO-CLEANER ModelNo.42(商品名称))，并如下述表所示那样调整了绝缘膜的表面能。对电极表面进行五氟苯硫酚处理之后，使用有机半导体组合物1-1～1～24、比较有机半导体组合物c1-1～c1-5形成有机半导体层，制造了图1所示的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管100。
Figure BDA0001798415920000781
Figure BDA0001798415920000791
如上述表11所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c12-1～c12-5)。
相对于此，得知在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，载流子迁移率优异(实施例12-1～12-28)。
[实施例13、比较例c13有机薄膜晶体管的制造]
制造了图1所示的结构的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管100。
在玻璃基板(EAGLE XG：Corning公司制造)上蒸镀了成为栅极电极的Al(厚度：50nm)。在其上旋涂栅极绝缘膜形成用组合物(聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))/季戊四醇四丙烯酸酯/1、2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]＝1质量份/1质量份/0.01质量份(w/w)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液(固体成分浓度：2质量％))，在110℃下预烘烤5分钟之后，进行曝光(365nm，100mJ/cm2)，并在200℃下后烘烤60分钟，由此形成了膜厚为400nm的栅极绝缘膜。绝缘膜的表面能为42mN/m。
接着，在其上，使用喷墨装置：DMP-2831(商品名称，FUJIFILM Dimatix Inc.制造)，将银油墨(银纳米胶体H-1(商品名称)，Mitsubishi Materials Corporation制造)印刷(描绘)成源电极及漏极电极状(厚度约为100nm、栅极长度为60μm及栅极宽度为200μm)。然后，在烤箱中以180℃烘烤30分钟，进行烧结，形成了源电极及漏极电极。如此获得了元件前体。
对元件前体进行UV(紫外线)/臭氧处理(Jelight公司制造，UVO-CLEANER ModelNo.42)，并调整了绝缘膜的表面能。对电极表面进行五氟苯硫酚处理之后，使用有机半导体组合物1-1～1～24、比较有机半导体组合物c1-1～c1-5形成有机半导体层，制造了图1所示的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管100。
Figure BDA0001798415920000811
Figure BDA0001798415920000821
如上述表12所示，在有机半导体层不含有绝缘性聚合物的情况下、以及在即使含有绝缘性聚合物时其分子量或含量在本发明中规定的范围外的情况下，成为载流子迁移率差的结果(比较例c13-1～c13-5)。
相对于此，得知在有机半导体层含有绝缘性聚合物，并且其分子量及含量在本发明中规定的范围内的情况下，载流子迁移率优异(实施例13-1～13-27)。
[制备例2油墨组合物A及油墨组合物B的制备]
将上述所合成的有机半导体聚合物O-1以成为5mg/mL的浓度的方式溶解于氯苯中，获得了油墨组合物A-1。
将上述所合成的绝缘性聚合物I-1以成为5mg/mL的浓度的方式溶解于甲苯中，获得了油墨组合物B-1。
绝缘性聚合物I-1在上述油墨组合物A-1中的溶解度(25℃)为1mg/mL以上。
[实施例14、比较例c14有机薄膜晶体管的制造]
以如下方式变更有机半导体层的形成方法，除此之外，以与实施例1相同的方式制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管14-1～14-24(实施例14-1～14-24)及用于比较的有机薄膜晶体管c14-1～c14-5(比较例c14-1～c14-5)。
＜实施例14、比较例c14中的有机半导体层的形成＞
在栅极绝缘层上滴加250μL的上述油墨组合物B，并通过旋涂形成涂布膜，并在200℃下干燥了1小时。
接着，在该绝缘性聚合物层上滴加250μL的油墨组合物A，并通过旋涂形成涂布膜，并在200℃下干燥了1小时。
对于上述所获得的各有机薄膜晶体管的载流子迁移率，以与上述试验例1相同的方式进行测量，并根据与试验例1相同的评价基准进行了评价(将有机薄膜晶体管c14-1的载流子迁移率评价为“E”)。
将结果示于下述表中。
在下述表中，“CT1”是指栅极绝缘层上(绝缘性聚合物层上)的有机半导体聚合物的涂布量，“CT2”是指栅极绝缘层上的绝缘性聚合物的涂布量。即，CT1/CT2实际上与有机半导体层中的有机半导体聚合物与绝缘性聚合物的质量比(即，本发明中规定的C3/C4)一致。
Figure BDA0001798415920000841
如表13所示，可知在即使将有机半导体聚合物和绝缘性聚合物分别涂布并成膜于栅极绝缘层上时，有机半导体层中的有机半导体聚合物与绝缘性聚合物的分子量之比及含量之比也在本发明中规定的范围内的情况下，载流子迁移率变高。
[实施例15、比较例c15]
在上述实施例14-1及比较例c14-1中，将用于油墨组合物B-1的溶剂：甲苯替换为二氯苯，除此之外，以与实施例14-1及比较例c14-1相同的方式分别制造了底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管15-1(实施例15-1)及用于比较的有机薄膜晶体管c15-1(比较例c15-1)。
对于所获得的各有机薄膜晶体管，以与上述试验例1相同的方式评价载流子迁移率而得的结果(将有机薄膜晶体管c15-1的载流子迁移率评价为“E”)。实施例15-1的有机薄膜晶体管的载流子迁移率与实施例14-1的情况同样地被评价为B。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则我们无意在说明的任意细节部分对本发明进行限定，认为在不脱离所添附的权利要求书中所示的发明的精神和范围的情况下，应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年3月16日于日本专利申请的日本专利申请2016-052066号的优先权，将其全部内容参考于此，并将该内容作为本说明书中所记载的一部分而编入。
符号说明
10-基板，20-栅极电极，30-栅极绝缘层(膜)，40-源电极，42-漏极电极，50-有机半导体层(膜)，60-密封层，100、200-有机薄膜晶体管，21-硅基板(栅极电极)，31-热氧化膜(栅极绝缘层)，41a-源电极，41b-漏极电极，51-有机半导体层，61-密封层，300、400-有机薄膜晶体管。

Claims (20)

1.一种有机半导体组合物，其含有下述(a)～(c)：
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物；
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物；
(c)溶剂，
所述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和所述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式，
0.1≤Mw1/Mw2≤10
所述有机半导体组合物中的所述有机半导体聚合物的含量C1质量％和所述绝缘性聚合物的含量C2质量％满足下述关系式，
0.1≤C1/C2≤10
所述有机半导体聚合物具有由下述式(1)表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0001798415990000011
式(1)中，D表示具有单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环的基团、或具有稠合多环芳香族烃环的基团，所述单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环具有至少1个选自氮原子、氧原子、硫原子及硒原子中的原子作为环构成原子，
A表示具有由下述式(A-1)～(A-12)中的任一者表示的结构的基团，
[化学式2]
Figure FDA0001798415990000021
式(A-1)～(A-12)中，
XA表示氧原子、硫原子、硒原子或NRX，RN及RX表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或由下述式(1-1)表示的基团，
YA表示氧原子或硫原子，
ZA表示CRA2或氮原子，
WA表示C(RA2)2、NRA1、氮原子、CRA2、氧原子、硫原子或硒原子，RA1表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基、由下述式(1-1)表示的基团或单键，RA2表示氢原子、卤原子、可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或单键，RA3表示氢原子或取代基，
*表示用于嵌入于所述式(1)的A中的键合部位，
[化学式3]
Figure FDA0001798415990000031
式(1-1)中，
La表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR1S-中的至少1者的碳原子数1～20的亚烷基，
Ar表示芳香族杂环基或碳原子数6～18的芳香族烃基，
Lb表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR2S-中的至少1者的碳原子数1～100的烷基，
R1S及R2S表示氢原子或取代基，
l为1～5的整数，
*表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的有机半导体组合物，其中，
所述式(1)中的D为由下述式(D-1)表示的基团，
[化学式4]
Figure FDA0001798415990000032
式(D-1)中，
Xd表示氧原子、硫原子、硒原子或NRD1，RD1表示有机基团，
Zd表示氮原子或CRD2，RD2表示氢原子或有机基团，
M为单键、或者表示芳香族杂环基、芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将这些基团2个以上组合而成的2价基团，
p及q表示0～4的整数，
*表示用于嵌入于由(1)表示的结构单元中的键合部位。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，
由所述式(1)表示的结构单元为由下述式(2)～(5)中的任一者表示的结构单元，
[化学式5]
Figure FDA0001798415990000041
式(2)～(5)中，
RN、XA、YA及ZA的含义分别与在上述式(A-1)～(A-12)中说明的RN、XA、YA及ZA的含义相同，
Xd、Zd、M、p及q的含义分别与在上述式(D-1)中说明的Xd、Zd、M、p及q的含义相同。
4.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，
所述绝缘性聚合物具有由下述式(I-1)表示的结构单元，
[化学式6]
Figure FDA0001798415990000051
式(I-1)中，
R1～R3表示氢原子或取代基，
X1表示CRA4或氮原子，
RA4表示氢原子或取代基。
5.根据权利要求4所述的有机半导体组合物，其中，
在所述绝缘性聚合物中所包含的由所述式(I-1)表示的结构单元的一部分或全部为由下述式(I-2)表示的结构单元，
[化学式7]
Figure FDA0001798415990000052
式(I-2)中，
R11～R13表示氢原子或烷基，
R21～R25表示氢原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或氟原子。
6.根据权利要求4所述的有机半导体组合物，其中，
由所述式(1)表示的结构单元的溶解度参数与由所述式(I-1)表示的结构单元的溶解度参数之差的绝对值为5.0MPa1/2以下。
7.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，
所述有机半导体组合物中的溶剂的溶解度参数为15.0～30.0MPa1/2。
8.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其中，
在将所述有机半导体组合物的粘度设为p1，且将从该有机半导体组合物中去除所述绝缘性聚合物后的组成的组合物的粘度设为p2的情况下，满足p1/p2＜5。
9.一种有机薄膜晶体管的制造方法，其包含使用权利要求1～8中任一项所述的有机半导体组合物形成有机半导体层的工序。
10.根据权利要求9所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，
将所述有机半导体层形成于表面能为50mN/m以上且75mN/m以下的栅极绝缘层上。
11.根据权利要求9或10所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其包含将使用权利要求1～8中任一项所述的有机半导体组合物形成的膜暴露于高于该组合物中的所述绝缘性聚合物的玻璃化转变温度的温度而形成所述有机半导体层的工序。
12.一种底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
该有机薄膜晶体管的有机半导体层含有下述(a)及(b)，
(a)重均分子量为2000以上的有机半导体聚合物；
(b)重均分子量为2000以上的绝缘性聚合物，
所述有机半导体聚合物的重均分子量Mw1和所述绝缘性聚合物的重均分子量Mw2满足下述关系式，
0.1≤Mw1/Mw2≤10
所述有机半导体层中的所述有机半导体聚合物的含量C3质量％和所述绝缘性聚合物的含量C4质量％满足下述关系式，
0.1≤C3/C4≤10
所述有机半导体聚合物具有由下述式(1)表示的结构单元，
[化学式8]
Figure FDA0001798415990000071
式(1)中，D表示具有单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环的基团、或具有稠合多环芳香族烃环的基团，所述单环结构芳香族杂环或者稠合多环结构芳香族杂环具有至少1个选自N、O、S及Se中的原子作为环构成原子，
A表示具有由下述式(A-1)～(A-12)中的任一者表示的结构的基团，
[化学式9]
Figure FDA0001798415990000072
式(A-1)～(A-12)中，
XA表示氧原子、硫原子、硒原子或NRX，RN及RX表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或由下述式(1-1)表示的基团，
YA表示氧原子或硫原子，
ZA表示CRA2或氮原子，
WA表示C(RA2)2、NRA1、氮原子、CRA2、氧原子、硫原子或硒原子，RA1表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基、由下述式(1-1)表示的基团或单键，RA2表示氢原子、卤原子、可以在碳链中包含-O-、-S-及-NRA3-中的至少1者的烷基或单键，RA3表示氢原子或取代基，
*表示用于嵌入于上述式(1)的A中的键合部位，
[化学式10]
Figure FDA0001798415990000081
式(1-1)中，
La表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR1S-中的至少1者的碳原子数1～20的亚烷基，
Ar表示芳香族杂环基或碳原子数6～18的芳香族烃基，
Lb表示可以在碳链中包含-O-、-S-及-NR2S-中的至少1者的碳原子数1～100的烷基，
R1S及R2S表示氢原子或取代基，
l为1～5的整数，
*表示键合部位。
13.根据权利要求12所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
所述式(1)中的D为由下述式(D-1)表示的基团，
[化学式11]
Figure FDA0001798415990000082
式(D-1)中，
Xd表示氧原子、硫原子、硒原子或NRD1，RD1表示有机基团，
Zd表示氮原子或CRD2，RD2表示氢原子或有机基团，
M为单键、或者表示芳香族杂环基、芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将这些基团2个以上组合而成的2价基团，
p及q表示0～4的整数，
*表示用于嵌入于由式(1)表示的结构单元中的键合部位。
14.根据权利要求12或13所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
由所述式(1)表示的结构单元为由下述式(2)～(5)中的任一者表示的结构单元，
[化学式12]
Figure FDA0001798415990000091
式(2)～(5)中，
RN、XA、YA及ZA的含义分别与在上述式(A-1)～(A-12)中说明的RN、XA、YA及ZA的含义相同，
Xd、Zd、M、p及q的含义分别与在上述式(D-1)中说明的Xd、Zd、M、p及q的含义相同。
15.根据权利要求12或13所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
所述绝缘性聚合物具有由下述式(I-1)表示的结构单元，
[化学式13]
Figure FDA0001798415990000101
式(I-1)中，
R1～R3表示氢原子或取代基，
X1表示CRA4或氮原子，
RA4表示氢原子或取代基。
16.根据权利要求15所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
所述绝缘性聚合物中所包含的由上述式(I-1)表示的结构单元的一部分或全部为由下述式(I-2)表示的结构单元，
[化学式14]
Figure FDA0001798415990000102
式(I-2)中，
R11～R13表示氢原子或烷基，
R21～R25表示氢原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或氟原子。
17.根据权利要求15所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
由所述式(1)表示的结构单元的溶解度参数与由上述一般式(I-1)表示的结构单元的溶解度参数之差的绝对值为5.0MPa1/2以下。
18.根据权利要求12或13所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
在将所述有机半导体聚合物的表面自由能设为γ1，且将所述绝缘性聚合物的表面自由能设为γ2的情况下，满足γ1≤γ2。
19.根据权利要求12或13所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
在将所述有机半导体层的上半部分中的所述有机半导体聚合物的含量设为UC1质量％，且将所述绝缘性聚合物的含量设为UC2质量％，
将所述有机半导体层的下半部分中的所述有机半导体聚合物的含量设为LC1质量％，且将所述绝缘性聚合物的含量设为LC2质量％的情况下，UC1、UC2、LC1及LC2满足(UC1/UC2)＞(LC1/LC2)。
20.根据权利要求12或13所述的底栅极型有机薄膜晶体管，其中，
所述底栅极型有机薄膜晶体管的栅极绝缘层的表面能为50mN/m以上且75mN/m以下。
CN201780017060.6A 2016-03-16 2017-03-14 有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管 Active CN108780844B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-052066 2016-03-16
JP2016052066 2016-03-16
PCT/JP2017/010282 WO2017159703A1 (ja) 2016-03-16 2017-03-14 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108780844A CN108780844A (zh) 2018-11-09
CN108780844B true CN108780844B (zh) 2022-04-29

Family

ID=59850989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017060.6A Active CN108780844B (zh) 2016-03-16 2017-03-14 有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190010276A1 (zh)
EP (1) EP3432375B1 (zh)
JP (1) JP6651606B2 (zh)
CN (1) CN108780844B (zh)
WO (1) WO2017159703A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146368A1 (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、有機半導体膜の製造方法、及び、これらに用いるポリマー
US11183638B2 (en) * 2018-05-29 2021-11-23 Purdue Research Foundation Semiconducting polymer blends for high temperature organic electronics
JP7039414B2 (ja) * 2018-07-26 2022-03-22 株式会社東芝 放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子
CN110183452B (zh) * 2019-05-16 2021-06-01 中山大学 一种全氟丁基取代化合物及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019133A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 有機積層膜を形成するための塗液、電界効果トランジスタの製造方法、および電界効果トランジスタ
JP2009177135A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Sony Corp 薄膜半導体装置、表示装置、および電子機器
EP2109161A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Xerox Corporation Thin-film transistors
CN102224157A (zh) * 2008-11-21 2011-10-19 国立大学法人广岛大学 新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置
WO2011161078A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se An organic field effect transistor with improved current on/off ratio and controllable threshold shift
CN102317345A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 巴斯夫欧洲公司 由二噻吩基亚乙烯基共聚物制备的半导体材料
CN104105726A (zh) * 2012-02-15 2014-10-15 默克专利股份有限公司 用于有机电子器件的平坦化层
JP2015050231A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 富士フイルム株式会社 有機半導体デバイス、これに用いる化合物、組成物及び塗布膜
CN105051928A (zh) * 2013-03-27 2015-11-11 富士胶片株式会社 有机薄膜晶体管

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0028867D0 (en) * 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
JP2005085945A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Canon Inc 電界効果型有機トランジスタおよびその製造方法
ES2387304T3 (es) 2003-10-28 2012-09-20 Basf Se Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol
JP4731840B2 (ja) 2004-06-14 2011-07-27 キヤノン株式会社 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
JP5037841B2 (ja) 2005-03-25 2012-10-03 キヤノン株式会社 有機半導体素子、電界効果型トランジスタおよびそれらの製造方法
JP2007335840A (ja) * 2006-05-18 2007-12-27 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ
KR101128943B1 (ko) 2007-04-13 2012-03-27 주식회사 엘지화학 디옥시피롤기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를이용한 유기 전자 소자
JP5460603B2 (ja) 2007-10-25 2014-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機半導体としてのケトピロール類
EP2240530B1 (en) 2008-02-05 2015-05-20 Basf Se Perylene-imide semiconductor polymers
JP5471048B2 (ja) 2008-06-13 2014-04-16 住友化学株式会社 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
JP5284880B2 (ja) 2009-06-10 2013-09-11 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2011186069A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Adeka Corp 感光性樹脂組成物
CN102906216B (zh) * 2010-05-27 2016-03-09 默克专利股份有限公司 组合物以及生产有机电子器件的方法
EP2651953B1 (en) 2010-12-17 2020-10-14 Raynergy Tek Inc. Conjugated polymers
JP5703197B2 (ja) 2011-01-18 2015-04-15 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物
CN103415940A (zh) 2011-03-11 2013-11-27 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
EP2721087B1 (en) 2011-06-17 2018-03-07 The Regents of The University of California Regioregular pyridal[2,1,3]thiadiazole pi-conjugated copolymers for organic semiconductors
JP2013181071A (ja) 2012-02-29 2013-09-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物、これを含む組成物、インク組成物、薄膜及び素子
JP2013207085A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Teijin Ltd 有機半導体組成物、有機半導体膜の形成方法、有機半導体積層体、及び半導体デバイス
JP2013214649A (ja) 2012-04-03 2013-10-17 Asahi Glass Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
CN104871330B (zh) * 2012-12-28 2018-09-21 默克专利有限公司 包含聚合物有机半导体化合物的组合物
KR102196923B1 (ko) 2013-04-25 2020-12-31 파이 크리스탈 가부시키가이샤 유기 반도체 박막의 제조 방법
KR20170113671A (ko) * 2015-03-16 2017-10-12 후지필름 가부시키가이샤 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법, 화합물, 유기 반도체 조성물과, 유기 반도체막 및 그 제조 방법
WO2017086320A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 富士フイルム株式会社 有機半導体組成物、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019133A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 有機積層膜を形成するための塗液、電界効果トランジスタの製造方法、および電界効果トランジスタ
JP2009177135A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Sony Corp 薄膜半導体装置、表示装置、および電子機器
EP2109161A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Xerox Corporation Thin-film transistors
CN102224157A (zh) * 2008-11-21 2011-10-19 国立大学法人广岛大学 新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置
CN102317345A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 巴斯夫欧洲公司 由二噻吩基亚乙烯基共聚物制备的半导体材料
WO2011161078A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se An organic field effect transistor with improved current on/off ratio and controllable threshold shift
CN104105726A (zh) * 2012-02-15 2014-10-15 默克专利股份有限公司 用于有机电子器件的平坦化层
CN105051928A (zh) * 2013-03-27 2015-11-11 富士胶片株式会社 有机薄膜晶体管
JP2015050231A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 富士フイルム株式会社 有機半導体デバイス、これに用いる化合物、組成物及び塗布膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017159703A1 (ja) 2017-09-21
US20190010276A1 (en) 2019-01-10
EP3432375A4 (en) 2019-04-03
CN108780844A (zh) 2018-11-09
EP3432375B1 (en) 2021-12-29
EP3432375A1 (en) 2019-01-23
JP6651606B2 (ja) 2020-02-19
JPWO2017159703A1 (ja) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6285075B2 (ja) 有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法
CN108780844B (zh) 有机半导体组合物、有机薄膜晶体管的制造方法及有机薄膜晶体管
CN106062965B (zh) 有机薄膜晶体管及其制造方法
JP6666996B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜
CN104641482B (zh) 有机电子器件中介电结构的表面改性方法
JP6689393B2 (ja) 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子
US20180175300A1 (en) Organic thin film transistor, method of manufacturing organic thin film transistor, organic semiconductor composition, organic semiconductor film, and method of manufacturing organic semiconductor film
US11133475B2 (en) Organic semiconductor element, organic semiconductor composition, method of manufacturing organic semiconductor film, organic semiconductor film, and compound and polymer using the same
TWI752207B (zh) 有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜的製造方法、有機半導體膜、以及用於這些的化合物及聚合物
JP6573983B2 (ja) 有機半導体膜形成用組成物、化合物、有機半導体膜、有機半導体素子
JP6442057B2 (ja) 有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法
JP6328791B2 (ja) 有機半導体素子及び化合物
JP6328792B2 (ja) 有機半導体素子及び化合物
US11038125B2 (en) Organic semiconductor element, polymer, organic semiconductor composition, and organic semiconductor film
WO2017038948A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant