ES2387304T3 - Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol - Google Patents

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Bernd Tieke
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Beat Schmidhalter
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Abstract

Un polímero que comprende una unidad repetitiva de la fórmula **Fórmula**en dondeAR1 y AR2 son independientemente uno de otro.

Description

Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol
La presente invención se relaciona con polímeros que comprenden una unidad repetitiva de la fórmula (I) y su uso en dispositivos electrónicos. Los polímeros de acuerdo con la invención tienen excelente solubilidad en solventes
5 orgánicos y excelentes propiedades para formación de películas. Además, pueden observarse altas movilidades portadoras de carga y alta estabilidad a la temperatura del color de emisión, si los polímeros de acuerdo con la invención se usan en diodos emisores de luz poliméricos (PLED).
M. Smet et al., Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6527-6530 describe la preparación de oligómeros de dicetopirrolopirrol
similares a barras en una secuencia paso a paso de acoplamientos de Suzuki utilizando derivados de 1,4-dioxo-3,610 difenilpirrolo[3,4-c]pirrol (DPP) y 1,4-dibromo-2,5-di-n-hexilbenceno bromadocomo monómeros.
M. Horn et. al, Eur. Polimer J. 38 (2002) 2197-2205 describe la síntesis y caracterización de polisiloxanos termomesogénicos con unidades de 2,5-dihidropirrolo[3,4-c]pirrol como unidad principal.
EP-A-787,730 describe un poliacrilato y un poliuretano obtenido por la polimerización de un DPP de la fórmula la
15 en donde Q1 y Q4 independientemente uno de otro indican un grupo reactivo polimerizable, y Q2 y Q3 independientemente uno de otro indican hidrógeno, C12-C24alquilo, C6-C24alquilo el cual es interrumpido una o más veces por O o S, o son un grupo de la fórmula
en el cual Q5 es C4-C18alquilo o C5-C10cicloalquilo.
20 Aunque se menciona que los compuestos Ia pueden ser usados para la preparación de polímeros foto y electroconductores, no se dan ejemplos correspondientes. Además, no se da ninguna enseñanza de cómo preparar los dispositivos EL que comprenden los polímeros basados en DPP y cómo seleccionar los monómeros de DPP apropiados, respectivamente sus polímeros de DPP.
Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 106-112 describe polímeros de DPP fluorescentes obtenibles por la
25 copolimerización de derivados de DPP monoméricos bifuncionales, en donde los grupos funcionales están unidos a los átomos de N de la molécula de DPP, con diisocionatos o dioles o diácidos.
J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 12426-12435 refiere la exploración de la reacción de acoplamiento de Stille catalizada con paladio para la síntesis de polímeros funcionales. En el esquema 7 se presenta la síntesis del siguiente polímero:
No se da ninguna enseñanza de si los polímeros descritos pueden ser utilizados en dispositivo EL.
J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743 describe polímeros de DPP que demuestran foto refractividad, esto es, exhiben fotoconductividad y actividad óptica no lineal de segundo orden. En este dispositivo, las propiedades fotoconductoras se determinan irradiando el dispositivo con un haz de láser y midiendo luego la corriente resultante de esta irradiación, sin haberse hecho mediciones con respecto a la electroluminiscencia.
Adicionalmente, no se dan explicaciones acerca de cómo seleccionar otros polímeros de DPP.
En Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2489-2491 se llevan a cabo estudios adicionales, esto es, experimentos de acoplamiento de dos ases, utilizando polímeros divulgados en J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743 para estudiar la fotorrefractividad. Dos experimentos de acoplamiento de dos ases demostraron intercambio de energía asimétrico bajo campo 0, esto es una fotorrefractividad de los polímeros divulgada en J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743.
US-B-6451459 (cf. B. Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119; Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182189) describe polímeros y copolímeros basados en dicetopirrolopirrol de la fórmula I, en donde AR1 y AR2 son un grupo de la fórmula
y R1 y R2 independientemente uno de otro indican H, C1-C18alquilo, -C(O)O-C1-C18alquilo, perfluoro-C1-C12alquilo, arilo C6-C12 no sustituido o o sustituido una a tres veces con C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o halógeno C6-C12arilo, C1C12alquil-Ca-C12arilo, o C6-C12aril-C1-C12alquilo, en donde el comonómero(s) es seleccionado del grupo consistente de
o
en donde q y r son números de 1 a 10, y
R6, R7, R9, R10 y R44 independientemente uno de otro indican H, C1-C18alquilo, -C(O)O-C1-C18alquilo, perfluoro-C1-C12alquilo, arilo C6-C12 no sustituido o o sustituido una a tres veces con C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o halógeno C6-C12arilo, C1-C12alquil-C6-C12arilo, o C6-C12aril-C1-C12alquilo, R44’ indica C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, arilo C6-C12 no sustituido o o sustituido una a tres veces con C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o halógeno C6-C12arilo, o perfluoro-C1-C12alquilo.
El objeto de la presente invención es proveer novedosos materiales poliméricos electroluminiscentes que contienen unidades estructurales dicetopirrolopirrol, los cuales son adecuados, para usar en dispositivos de iluminación o despliegue, para mejorar el perfil de propiedades de estos dispositivos.
El objetivo ha sido alcanzado sorprendentemente mediante polímeros conjugados que comprenden una unidad repetitiva de la fórmula.
en donde AR1 y AR2 son independientemente uno de otro en donde
R35, R36, y R37 pueden ser iguales o diferentes y y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1
5 C25, el cual puede ser opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo hidroxilo, un grupo mercapto, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo aril éter, un grupo aril tioéter, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo, un grupo haloalquenilo, un grupo haloalquinilo, un grupo ciano, un grupo aldehído, un grupo carboxilo, un grupo éster, un grupo carbamoilo, un grupo amino, un grupo nitro,
10 un grupo sililo, un grupo siloxanilo, un grupo vinilo sustituido o no sustituido, un grupo alquilamino, un grupo dialquilamino, un grupo alquilarilamino, un grupo arilamino y un grupo diarilamino, o por lo menos dos sustituyentes adyacentes R5 a R7 forman un anillo fusionado aromático o alifático, R38 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, o un grupo heterocíclico,
R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y son selected from un grupo alquilo C1-C25, el cual opcionalmente puede
15 ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, an alio group, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo, o C1-C8alcoxi, un grupo cicloalquilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4-alquilo, o un grupo cicloalquilo, el cual puede estar condensado una o dos veces con fenilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4-alquilo, halógeno, nitro o ciano, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo haloalquilo, un grupo haloalquenilo, un grupo haloalquinilo, a cetona o aldehyde group, an ester group, a
20 carbamoilo group, a cetona group, un grupo sililo, un grupo siloxanilo, AR3 o - CR3R4-(CH2)9 AR3, en donde
R3 y R4 independientemente uno de otro indican hidrógeno, flúor, ciano o C1-C4alquilo, los cuales pueden ser sustituidos por flúor, cloro o bromo, o fenilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4alquilo,
AR3 indica arilo o heteroarilo, en particular fenil o 1- o 2-naftilo el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo C1-C8alcoxi, y g indica 0, 1, 2, 3 o 4.
25 Los polímeros de acuerdo con la invención tienen excelente solubilidad en solventes orgánicos y excelentes propiedades para la formación de películas. Adicionalmente, pueden observarse alta mobilidades de porte de carga, bajo voltaje de arranque y alta estabilidad a la temperatura del color de emisión, si el polímero de acuerdo con la invención se usa en diodos poliméricos de emisión de luz (PLEDs).
En una realización de la presente invención AR1 y AR2 son
o
5 en donde
R35, R36, y R37 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, el cual puede ser opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo hidroxilo, un grupo mercapto, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo aril éter, un grupo aril tioéter, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un
10 átomo de halógeno, un grupo haloalquilo, un grupo haloalquenilo, un grupo haloalquinilo, un grupo ciano, un grupo aldehído, un grupo carboxilo, un grupo éster, un grupo carbamoilo, un grupo amino, un grupo nitro, un grupo sililo, un grupo siloxanilo, un grupo vinilo sustituido o no sustituido, un grupo alquilamino, un grupo dialquilamino, un grupo alquilarilamino, un grupo arilamino y un grupo diarilamino, o por lo menos dos sustituyentes adyacentes R5 a R7 forman un anillo fusionado aromático o alifático, y
15 R38 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, o un grupo heterocíclico.
En dicha realización AR1 y AR2 se seleccionan preferiblemente de grupos de la fórmula
o
en donde R38 indica hidrógeno, C6-C10arilo, C7-C12alquilarilo, C7-C12aralquilo, o C1-C8alquilo.
R1 y R2 se seleccionan preferiblemente de C1-C25alquilo, el cual opcionalmente puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, C5-C12-cicloalquilo, especialmente ciclohexilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces 5 con C1-C8alquilo C1-C8alcoxi, o C5-C12-cicloalquilo, especialmente ciclohexilo, el cual puede estar condensado una o dos veces con fenilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4-alquilo, halógeno, nitro o ciano, fenil o 1- o 2-naftilo el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo C1-C8alcoxi, o -CR3R4-(CH2)9-AR3 en donde R3 y R4 indica hidrógeno, AR3 indica fenil o 1- o 2-naftilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo C1-C8alcoxi, y g indica 0 o 1. Un grupo alquilo el cual es interrumpido una o más veces por -O- se entiende 10 que es un radical alquilo C1-C25 de cadena recta o ramificada, preferiblemente un grupo C2-C14alquilo, el cual puede ser interrumpido una o más veces por -O-, por ejemplo, una, dos o tres veces por -O-, dando como resultado unidades estructurales tales como, por ejemplo, -(CH2)2OCH3, -(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2, -[CH2CH2O]Y1-CH3 en donde Y1= 1-3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 y -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
Los más preferidos del R1 y R2 son un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, tal como n15 butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, o n-dodecilo.
Los polímeros de la fórmula I pueden contener además de la unidad repetitiva (unidad recurrente) de la fórmula I una
o más unidades repetitivas AR3 y/o T. AR3 se selecciona de los siguientes grupos:
grupo II: unidades, que hacen incrementar las propiedades de inyección de huecos o transporte de huecos de los 20 polímeros;
grupo III: unidades, que hacen incrementar las propiedades de inyección de huecos o transporte de electrones de los polímeros;
grupo IV: unidades, que son combinaciones de las unidades de los grupos II y III;
grupo V:
especialmente
o
o
especialmente
o
10 o
en donde
r es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
q es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
5 s es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
R6 y R7 son independientemente uno de otro H, halógeno, -CN, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alquenilo, C2-C18alquinilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C7-C25aralquilo, - C(=O)-R17, -C(=O)OR17, o -C(=O)NR17R16,
10 R9 y R10 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alkenilo, C2-C18alquinilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, o C7-C25aralquilo, o
R9 y R10 juntos forman un grupo de la fórmula =CR100R101, en donde
R100
15 y R101 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, un arilo C el cual es sustituido por G, o C2-C20heteroarilo, o C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, o
R9 y R10 juntos forman un anillo de cinco o seis miembros, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos por C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es
20 sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alquenilo, C2-C18alquinilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C7-C25aralquilo, o -C(=O)-R17, y
R16 y R17 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-,
D es -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64- o -C:C-, y
25 E es -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, -OCOOR67, o halógeno, G es E, o C1-C18alquilo, R63, R64, R65 y R66 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por - O-; o
R65 y R66 juntos forman un anillo de cinco o seis miembros, en particular o
R67 y R68 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, o C1
5 C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-, R69 es H; C6-C18arilo; C6-C18arilo, el cual es sustituido por C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-,
R70 y R71 son independientemente uno de otro C1-C18alquilo, C6-C18arilo, o C6-C18arilo, el cual es sustituido por C1-C18alquilo, y
10 R72 es C1-C18alquilo, C6-C18arilo, o C6-C18arilo, el cual es sustituido por C1-C18alquilo. Las unidades T repetitivas se seleccionan del siguiente grupo VI:
15 o
en donde
X1 es un átomo de hidrógeno, o un grupo ciano,
R41 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es Cl, F, CN, N(R45)2, un grupo alquilo C1-C25, un
5 grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo; R45 es H, un grupo
10 alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por - NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41,
15 n pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0,1, o 2, muy especialmente 0 o 1, y u es 1, 2, 3, o 4;
A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, especialmente fenilo, naftilo, antrilo, bifenililo, 2fluorenilo, fenantrilo, o perilenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41.
Entre las unidades anteriores del grupo V son las más preferidas las unidades de las fórmulas Va, Vc, Ve, Vf, Vk y 20 Vn.
Si el polímero es un copolímero que comprende unidades repetitivas de la fórmula I y del grupo V y AR1 y AR2 son un grupo de la fórmula
La unidad repetitiva del grupo V es preferiblemente una unidad repetitiva de las fórmulas Vb a Vd, Vg a Vj, Vl o Vm.
25 Unidades preferidas del grupo II, que incrementan las propiedades de inyección de huecos o transporte de huecos de los polímeros son:
o
en donde
R41 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es Cl, F, CN, N(R45)2, un grupo alquilo C1-C25, un grupo C4-C18cicloalquilo, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno
o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo;
R42 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es CN, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo;
R44 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo C4-C18cicloalquilo, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno
o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o CN, o dos o más grupos R44, los cuales son vecinos uno de otro, forman un anillo;
R45 es H, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41;
m pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0, 1, o 2, muy especialmente 0 o 1;
n pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0, 1, o 2, muy especialmente 0 o 1;
o es 1, 2, o 3, especialmente 1, o 2, y u es 1, 2, 3, o 4;
A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o NO2, especialmente fenilo, naftilo, antrilo, bifenililo, 2-fluorenilo, fenantrilo, o perilenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41,
A2 y A3 son independientemente uno de otro un grupo arileno C6-C30, o un grupo heteroarileno C2-C24, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos, especialmente
o
en donde R6, R7, 5 R9 y R10 son como se define anteriormente, R8 es H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24 arilo, o C7-C25aralquilo, R14
y R15 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, o C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, en donde E, G y D son como se define anteriormente. Entre las unidades anteriores del grupo II
10 las unidades de la fórmula IIa, IIb, IIf, IIg, IIk, IIm, IIn, IIo y IIp son más preferidas.
A1 es preferiblemente un grupo fenilo, el cual es sustituido por C1-C4alquilo, o NO2, en particular
o un grupo antrilo, en particular un grupo antr-2-ilo.
Si el polímero es un copolímero que comprende unidades repetitivas de la fórmula I y del grupo II y AR1 y AR2 son 15 un grupo de la fórmula
la unidad repetitiva del grupo II es preferiblemente una unidad repetitiva de la fórmula IIa a IIn o IIp a llr.
la unidad repetitiva del grupo II es preferiblemente una unidad repetitiva de la fórmula IIa a IIn o IIp a llr.
Preferiblemente, R6 y R7 son independientemente uno de otro H, C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, o n-heptilo,
5 C1-C12alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, tal como -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2OCH2CH2OCH3, o -CH2OCH2CH2OCH2CH3 , C6-C14arilo, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo, C5-C12cicloalquilo, tal como ciclohexilo, C6-C14arilo el cual es sustituido por G, tal como -C6H4OCH3, -C6H4OCH2CH3, -C6H3(OCH3)2, o -C6H3(OCH2CH3)2, -C6H4CH3, -C6H3(CH3)2, -C6H(CH3)3, o -C6H4tBu.
R8 es preferiblemente H, C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t
10 butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-heptilo, o C6-C14arilo, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo.
Preferiblemente, R9 y R10 son independientemente uno de otro H, C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, hexilo, octilo, o 2-etil-hexilo, C1-C12alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, tal como -CH2(OCH2CH2)wOCH3, w = 1, 2, 3, o 4, C6-C14ary, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo, C6-C14arilo el
15 cual es sustituido por G, tal como -C6H4OCH3, -C6H4OCH2CH3, -C6H3(OCH3)2, -C6H3(OCH2CH3)2, -C6H4CH3, -C6H3(CH3)2, -C6H2(CH3)3, o -C6H4tBu, o R9 y R10 juntos forman un anillo de 4 a 8 miembros, especialmente a anillo de 5 a 6 miembros, tal como ciclohexilo, o ciclopentilo, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos por C1-C8alquilo.
Preferiblemente, R14 y R15 son independientemente uno de otro H, C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo, o C6-C14arilo, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo.
20 D es preferiblemente -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, en donde R65 es C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo, o C6-C14arilo, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo.
E es preferiblemente -OR69; -SR69; -NR65R65; -COR68; -COOR67; -CONR65R65; o -CN; en donde R65, R17, R68 y R69 son independientemente uno de otro C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, hexilo, octilo, o 2-etil-hexilo, o C6-C14 arilo, tal como fenilo, naftilo, o bifenililo.
25 G tiene las mismas preferencias que E, o es C1-C18alquilo, especialmente C1-C12alquilo, tal como metilo, etilo, npropilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, hexilo, octilo, o 2-etil-hexilo.
Las unidades preferidas del grupo III, que hacen incrementar las propiedades de inyección de electrones o transporte de electrones de los polímeros, son:
en donde R41 y m y n son como se define anteriormente y p es 0,1, o 2, especialmente 0 o 1. Entre las unidades anteriores del grupo III las unidades de la fórmula IIIa, IIIe, IIIj, y IIIk son más preferidas.
Unidades preferidas del grupo IV, los cuales son combinaciones de unidades de la fórmula II yIII, son:
o
en donde X es O, S, o NR45,
R43 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C (=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o CN, o
dos o más grupos R43 y/o R44, los cuales son vecinos uno de otro, forman un anillo;
o es 1, 2, o 3, especialmente 1, o 2,
y A1, R41, R42, R44, R45, m, n y p son como se definió anteriormente. Entre las unidades del grupo IV se prefieren más las unidades de las fórmulas IVb, IVc y IVn.
La presencia de unidades repetitivas de la fórmula II a V puede llevar a las siguientes ventajas:
Si las estructuras del grupo II, esto es, unidades repetitivas de las fórmulas IIa a IIr están presentes, puede observarse unas propiedades mejoradas de inyección de huecos y/o transporte de huecos de los polímeros. Si se utiliza en PLED, los PLED muestran densidad de corriente y electroluminiscencia más alta hasta un voltaje dado. Esta propiedad es de alta importancia en aplicaciones móviles, tales como por ejemplo, pantallas para teléfonos móviles y PAD, puesto que el voltaje de trabajo es limitado.
Si las estructuras del grupo III, por ejemplo, unidades repetitivas de las fórmulas IIIa a IIIk están presentes, se observan propiedades de inyección de electrones o transporte de electrones mejoradas de los polímeros. Si se utilizan en PLED, los PLED muestran densidad de corriente y electroluminiscencia más altas a un voltaje dado. Esta propiedad de alta importancia en aplicaciones móviles, tales como, por ejemplo, pantallas para teléfonos móviles y PDA, puesto que el voltaje de trabajo es limitado.
La presencia de estructuras del grupo IV, esto es, unidades repetitivas de las fórmulas IVa a IVp, permite la variación de una de las brechas de banda electrónica y, por lo tanto, una variación de las propiedades de color.
La preparación de monómeros a partir de los cuales se derivan las unidades de los grupos II, III, IV y V, se describen, por ejemplo en WO 03/020790.
En una realización, los polímeros de acuerdo con la invención consisten solamente de uno o más tipos de unidades repetitivas de la fórmula I. En una realización preferida, los polímeros de acuerdo con la invención consisten de precisamente un tipo de unidad repetitiva de la fórmula (homopolímeros).
De acuerdo con la presente invención, el término “polímero” comprende polímeros así como oligómeros, en donde un polímero es una molécula de masa molecular relativamente alta, cuya estructura comprende esencialmente la repetición de unidades derivadas, real o conceptualmente, a partir de moléculas de baja masa molecular relativa y
un oligómero es una molécula de masa molecular intermedia, cuya estructura comprende esencialmente una pequeña pluralidad de unidades derivadas, real o conceptualmente, a partir de moléculas de masa molecular relativamente más baja. Se considera que una molécula tiene una masa molecular relativamente alta si tiene propiedades que no varían significativamente con la eliminación de una o unas pocas de las unidades. Una molécula se considera como de masa molecular intermedia si tiene propiedades que no varían significativamente con la eliminación de una o unas pocas de las unidades.
De acuerdo con la presente invención, un homopolímero es polímero derivado de una especie de monómero (real, implícito o hipotético). Muchos polímeros se hacen mediante la reacción mutua de monómeros complementarios. Estos monómeros pueden ser visualizados fácilmente al reaccionar para dar un “monómero implícito”, cuya homopolimerización daría el producto real, el cual puede ser visto como un homopolímero. Algunos polímeros se obtienen por modificación química de otros polímeros, de tal manera que la estructura de las macromoléculas que constituyen el polímero resultante puede considerarse haber sido formado por la homopolimerización de un monómero hipotético.
De acuerdo con lo anterior un copolímero es un polímero derivado de más de una especie de monómeros, por ejemplo, bipolímero, terpolímero, cuartepolímero, etc.
Los oligómeros de esta invención tienen un peso molecular promedio de < 2,000 Daltons. Los polímeros de esta invención tienen preferiblemente un peso molecular promedio de 2,000 Daltons o mayor, más preferiblemente de 2,000 a 100,000 Daltons y lo más preferible de 2,000 a 50,000 Daltons. Los pesos moleculares se determinan de acuerdo con cromatografía de permeación en gel utilizando estándares de poliestireno.
En un aspecto de la presente invención se prefieren polímeros que además de las unidades repetitivas de la fórmula I tengan al mismo tiempo al menos una unidad repetitiva adicional AR3, o T, la cual se selecciona de los grupos II a
VI. En dicho aspecto, los polímeros de acuerdo con la invención comprenden de 1 a 99% molar de unidades repetitivas de la fórmula I y preferiblemente de 5 a 95% molar de unidades repetitivas de los grupos II a VI, más preferiblemente de 10 a 90% molar de unidades repetitivas de los grupos II a VI, lo más preferiblemente de 25 a 75% molar de las unidades repetitivas de los grupos II a VI.
En dicho aspecto de la presente invención se prefieren polímeros en los cuales que además de las unidades repetitivas de la fórmula I al mismo tiempo tengan al menos dos unidades repetitivas adicionales, las cuales se seleccionan de al menos dos grupos diferentes II a VI. Lo que más se prefiere es la presencia simultánea de unidades repetitivas de los grupos III y IV, IV y VI, o II y III y VI.
De acuerdo con lo anterior, en una realización preferida de la presente invención se mencionan polímeros, en donde el polímero comprende una unidad repetitiva de la fórmula
y
en donde
R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
o
en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi En dicha realización T es preferiblemente una unidad repetitiva de la fórmula VIa o VIb y AR3 es preferiblemente seleccionado de unidades repetitivas de la fórmula:
o
y
en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R8 es H, C1-C18alquilo, o C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, especialmente C1-
C18alquilo el cual es interrumpido por -O-, en donde D y E son como se define anteriormente. 15 En dicho aspecto de la presente invención los terpolímeros que comprenden una unidad repetitiva de la fórmula
una unidad repetitiva de la fórmula
especialmente
y una unidad repetitiva de la fórmula
especialmente
10 are los más preferidos del, en donde
R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
15 o
R6 y R7 son como se define anteriormente y son preferiblemente H, halógeno, CN, C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o C6-C14arilo, more preferiblemente H, C1-C12alquilo, o C1-C18alcoxi, R41 es Cl, F, CN, N(R45)2, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, o C6-C14arilo,
n es 0, 1, o 2 y R45 es como se define más arriba. En otra realización preferida la presente invención se relaciona con polímeros, en donde el polímero comprende unidades repetitivas de la fórmula
y
especialmente
o
15 más preferiblemente lo más preferiblemente
o
en donde
R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno,
R6 y R7 son como se define anteriormente y son especialmente H, halógeno, CN, C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o C610 C14arilo,
A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o NO2, preferiblemente un grupo fenilo, el cual es sustituido por C1-C4alquilo, o NO2, en particular
o un grupo antrilo, en particular un grupo antr-2-ilo, y 15 AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R32 es metilo, Cl, o OMe. En otra realización preferida el polímero comprende una unidad repetitiva de la fórmula
y una unidad repetitiva
en donde
R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de 10 otro un grupo de la fórmula
y -AR3- es un grupo de la fórmula
en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, R9 y R10 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, los cuales opcionalmente pueden ser interrumpido por O, o C1-C18alcoxi, los cuales opcionalmente pueden ser interrumpido por O,
R9 y R10 juntos forman un grupo de la fórmula =CR100R101, en donde
R100 y R101 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, o
R9 y R10 juntos forman un anillo de cinco o seis miembros, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos por C1-C18alquilo.
En una realización particularmente preferida los polímeros son “homopolímeros” los cuales consisten precisamente de unidades repetitivas de la fórmula
especialmente
o
15 en donde R1, R2, AR1, AR2, R6, R7 y A1 son como se define anteriormente.
La presente invención se ilustra en más detalle sobre la base de una realización especialmente preferida descrita más abajo, pero no debe limitarse a la misma. En dicha realización el polímero es un polímero de la fórmula en donde
R1, R2, AR1, AR2, T y AR3 son como se define anteriormente,
a es 1,
5 b es 0, o 1,
c es 0.005 to 1,
d es 0, o 1,
e es 0, o 1, en donde e no es 1, si d es 0,
f es 0.995 a 0, en donde la suma de c y f es 1. 10 AR1 y AR2 son de forma preferible independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R32 es metilo, Cl, o OMe.
R1 y R2 son de forma preferible independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo 15 alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno.
T es preferiblemente una unidad repetitiva de las fórmulas VIa, VIb o VIf y AR3 se selecciona preferiblemente de unidades repetitivas de las fórmulas
en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, R8 es H, C1-C18alquilo, o C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, especialmente C1-C18alquilo
el cual es interrumpido por -0-, en donde D y E son como se define anteriormente. Homopolímeros de la fórmula VII, en donde a = 1, c = 1, b = 0, d = 0, e = 0, f = 0, son, por ejemplo, obtenidas por reacciones de acoplamiento, especialmente la reacción de Yamamoto:
en donde R1, R2, AR1 y AR2 son como se define anteriormente.
Los copolímeros de la fórmula VII que involucran unidades repetitivas de la fórmula I y -AR3- (a = 1, c = 0.995 a 0.005, b = 0, d = 1, e = 0, f = 0.005 a 0.995), pueden obtenerse también por reacciones de acoplamiento: donde R1, R2, AR1, AR2 y AR3 son como se definió anteriormente.
Los procesos de polimerización que involucran solamente reactivos dihalo-funcionales pueden llevarse a cabo utilizando reacciones de acoplamiento con níquel. Una tal reacción de acoplamiento fue descrita por Colon et al. in J. Pol. Sci., Part A, Polimer Chemistry Edition 28 (1990) 367, y por Colon et al. in J. Org. Chem. 51 (1986) 2627. La
5 reacción se lleva a cabo típicamente en un solvente aprótico polar (por ejemplo, dimetilacetamida) con una cantidad catalítica de sal de níquel, una cantidad sustancial de trifenilfosfina y un exceso grande de polvo de zinc. Una variante de este proceso está descrita por loyda et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80 en donde se utiliza un yoduro organosoluble como acelerador.
Otra reacción de acoplamiento con níquel fue divulgada por Yamamoto en Progress in Polimer Science 17 (1992)
10 1153 en donde una mezcla de compuestos dihaloaromáticos fue tratada con una cantidad en exceso de un complejo de níquel (1,5-ciclooctadieno) en un solvente inerte. Todas las reacciones de acoplamiento con níquel cuando se aplicaron a mezclas de reacción de dos o más dihaluros aromáticos produjeron esencialmente copolímeros aleatorios. Tales reacciones de polimerización pueden terminarse mediante la adición de pequeñas cantidades de agua a la mezcla de reacción de polimerización, la cual reemplazará los grupos halógeno terminales con grupos
15 hidrógeno. Alternativamente, puede utilizarse un haluro de arilo monofuncional como terminador de cadena en tales reacciones, lo que dará como resultado la formación de un grupo arilo terminal.
Las polimerizaciones por acoplamiento con níquel producen esencialmente homopolímeros o copolímeros aleatorios que comprenden unidades que contienen grupos DPP y unidades derivadas de otros comonómeros.
Los homopolímeros de la fórmula VII, donde a = 1, c = 1, b = 0, d = 1, e =0, f = 1 pueden obtenerse, por ejemplo, 20 mediante la reacción de Suzuki:
donde R1, R2, AR1, AR2 y AR3 son como se definió anteriormente.
La reacción de condensación de un boronato aromático y un halogenuro, especialmente un bromuro, denominada comúnmente como “reacción de Suzuki”, es tolerante de la presencia de una variedad de grupos funcionales
25 orgánicos tal como lo reporta N. Miyaua y A. Suzuki en Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995). Esta reacción puede aplicarse para preparar polímeros y copolímeros de alto peso molecular.
Para preparar polímeros correspondientes a la fórmula VIIc, se hace reaccionar un dibromuro o dicloruro, especialmente un dibromuro correspondiente a la fórmula
30 con una cantidad equimolar de un ácido diborónico o diboronato correspondiente a la fórmula
donde X11 es independientemente en cada presencia -B(OH)2, -B(OY1)2 o
en donde Y1 es independientemente en cada presencia un grupo C1-C10alquilo y Y2 es independientemente en cada presencia un grupo C2-C10alquileno, tal como -CY3Y4-CY5Y6-, o -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-, en donde Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 y Y12 son independientemente uno de otro hidrógeno, o un grupo alquilo C1-C10, especialmente 5 C(CH3)2C(CH3)2-, o -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, bajo la acción catalítica de Pd y trifenilfosfina. La reacción se lleva a cabo típicamente a aproximadamente 70ºC a 180ºC en un solvente hidrocarburo aromático tal como tolueno. También pueden ser utilizados solos otros solventes tales como dimetilformamida y tetrahidrofurano, o en mezclas con un hidrocarburo aromático. Una base acuosa, preferiblemente carbonato o bicarbonato de sodio, se utiliza como consumidora de HBr. Dependiendo de las reactividades de los reactivos, una reacción de polimerización puede
10 tomar de 2 a 100 horas. Bases orgánicas, tales como, por ejemplo, hidróxido de tetraalquil amonio, y catalizadores de transferencia de fase, tales como, por ejemplo, TBAB, pueden promover la actividad del boro (véase, por ejemplo, Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407 y referencias citadas allí). Otras variaciones de las condiciones de reacción están dadas por T. I. Wallow y B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; y M. Remmers, M. Schulze, y G. Wegner en Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252.
15 Si se desea, pueden utilizarse un haluro de harilo o boronato de arilo monofuncionales como terminadores de cadena en tales reacciones, lo que da como resultado la formación de un grupo arilo terminal.
Es posible controlar la secuencia de las unidades monoméricas en el copolímero resultante controlando el orden y composición de las materias primas monoméricas en la reacción de Suzuki.
Los homopolímeros de fórmula VII, en donde a = 1, c = 1, b = 1, d = 0, e = 0, F = 0 pueden obtenerse, por ejemplo, 20 mediante la reacción de Heck
donde R1, R2, AR1, AR2 y T son como se definieron anteriormente.
Los derivados de polifenilenotenileno y los derivados de polifenilenotinileno pueden obtenerse por polimerización de compuestos divinilo o dietinilo con compuestos DPP dialogenados mediante la reacción de Heck (R. F. Heck,
25 Paladio Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York 1985, pp. 179; L. S. Hegedus, oganometalics in Synthesis, Ed. M. Schlosser, Wiley, Chichester, UK 1994, pp. 383; Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Macromolecules 26 (1993) pp. 5281; W.-K. Chan, L. Yu, Macromolecules 28 (1995) pp. 6410; A. Hilberer, H. -J. Brouwer, B.-J. van der Scheer, J. Wildeman, G. Hadziioannou, Macromolecules 1995, 28, 4525):
Copolímeros (aleatorios) de la fórmula VII, donde a es 1, b es 1, c es 0.005 a 0.995, d es 1, e es 1, f es 0.995 a 0.005, en donde la suma de c y f es 1, también pueden obtenerse mediante la reacción de Heck:
en donde R1, R2, R6, R7, AR1, AR2, AR3 y T son se definió anteriormente.
Los derivados de halógeno de los DPP pueden polimerizarse oxidativamente (por ejemplo utilizando FeCl3, véase, entre otros, P, Kovacic et al., Chem. Ber. 87 (1987) 357 to 379; M. Wenda et al., Macromolecules 25 (1992) 5125) o electroquímicamente (véase, inter alia, N. Saito et al., Polim. Bull. 30 (1993) 285).
En la reacción de Knoevenagel, se hace reaccionar un compuesto aromático sustituido con un bis-cianometilo con un dialdehído DPP con adición de una base (véase, por ejemplo, H. Hörhold et al., Plaste und Kautschuk 17, 1970, 84).
Los polímeros que contienen grupos de fórmulas (I) pueden prepararse por cualquier proceso adecuado, pero se preparan preferiblemente mediante los procesos descritos más abajo.
Los polímeros de la presente invención pueden comprender opcionalmente unidades estructurales terminales E1, donde E1 es una unidad estructural arilo la cual puede ser opcionalmente sustituida con un grupo reactivo capaz de sufrir extensión de cadena o entrecruzamiento, o un grupo tri(C1-C18)alquisiloxi. Tal como se ilustra aquí, un grupo reactivo capaz de sufrir extensión de cadena o entrecruzamientos se refiere a cualquier grupo que sea capaz de reaccionar con otro del mismo grupo u otro grupo de tal manera que se forme un enlace para preparar polímeros. Preferiblemente, tal grupo reactivo es un hidroxi, éter de glicidilo, éster de acrilato, éster de metacrilato, etenilo, etinilo, maleimida, naftimida, unidad estructural trifluorovinil éter o una unidad estructural ciclobuteno fusionada al anillo aromático de E1.
Los polímeros de la presente invención, donde E1 son grupos reactivos tal como se definió anteriormente, son capaces de entrecruzarse para formar películas resistentes a solventes, resistentes a calor a 100ºC o más, más preferiblemente a 150ºC o más. Preferiblemente, tal entrecruzamiento ocurre a 350ºC o menos, más preferiblemente a 300ºC o menos y lo más preferiblemente a 250ºC o menos. Los polímeros entrecruzables de la invención son estables a 100ºC o más y más preferiblemente a 150ºC o más. “Estable” tal como se utiliza aquí significa que tales polímeros no sufren reacciones de entrecruzamiento o polimerización en o por debajo de las temperaturas establecidas. Si se desea un material entrecruzable, E1 es preferiblemente un vinilfenilo, un etinilfenilo, o un 4-(o 3)benzociclobutenilo. En otra realización, E1 se selecciona de un grupo de derivados fenólicos de la fórmula –C6H4-O-Y, donde Y es H, -CN,
o
Si se desea, los grupos entrecruzables pueden estar presentes en otras partes de la cadena polimérica. Por ejemplo, uno de los sustituyentes del comonómero T puede ser un grupo entrecruzable E1.
El agente de cierre terminal es E1-X(E1 es como se definió anteriormente y X es bien sea Cl o Br) se incorpora en los polímeros de la presente invención bajo la condición en la cual los polímeros resultantes estén cerrados sustancialmente por el grupo reactivo E1. Las reacciones útiles para este propósito son acoplamiento con níquel, reacciones de Heck y reacciones de Suzuki descritas anteriormente. El grado de promedio de polimerización se controla mediante la relación molar de los monómeros al agente de cierre terminal.
Los polímeros de acuerdo con la invención pueden manipularse por métodos conocidos que son familiares para la persona experimentada en la técnica, tal como se describen, por ejemplo, en D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der makromolekularen Stoffe, 1st Edn., Wiley VCH, Weinheim 1999, p. 68-79 o R. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polimers, Chapman & Hall, London 1991.Por ejemplo, la mezcla de reacción puede filtrarse, diluirse con ácido acuoso, extraerse y el producto crudo obtenido después del secado y depuración del solvente puede purificarse adicionalmente por reprecipitación a partir de solventes adecuados con la adición de precipitantes. Las reacciones análogas para el polímero pueden llevarse a cabo subsecuentemente para funcionalización adicional del polímero. Así, por ejemplo, pueden retirarse los átomos de halógeno terminales por vía reductiva por reducción con, por ejemplo, LiAlH4 (véase, por ejemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry 3rd, Edn. McGraw-Hill, p. 510).
Otro aspecto de esta invención se relaciona con mezclas poliméricas que contienen de 1 a 99% de al menos un DPP que contiene polímeros de esta invención. El restante 1 a 99% de la mezcla está compuesto de uno o más materiales poliméricos seleccionados de entre polímeros de crecimiento de cadena tales como poliestireno, polibutadieno, poli(metil metacrilato), y poli(óxido de etileno); polímeros de crecimiento por etapas tales como resinas fenoxi, policarbonatos, poliamidas, poliésteres, poliuretanos, y poliimidas; y polímeros de entrecruzamiento tales como resinas epoxi entrecruzadas, resinas fenólicas entrecruzadas, resinas de acrilato entrecruzadas y resinas de uretano entrecruzadas. Ejemplos de estos polímeros pueden encontrarse en Preparative Methods of Polimer Chemistry, W. R. Sorenson y T. W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968). También pueden utilizarse en las mezclas polímeros conjugados tales como poli(fenilén vinilenos), poli(fenilén vinilenos sustituidos), polifenilenos sustituidos y politiofenos. Ejemplos de estos polímeros conjugados se dan en Greenham y Friend in Solid State Physics, Vol. 49, pp. 1-149 (1995).
Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo.
C1-C25alquilo es típicamente lineal o ramificado, cuando sea posible. Ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nhexilo, 1-metilhexilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3metilheptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo, n-nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tetracosilo o pentacosilo. C1-C8alquilo es típicamente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetil-propilo, nhexilo, n-heptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo. C1-C4alquilo es típicamente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo.
Los grupos alcoxi C1-C25 son grupos alcoxi de cadena recta o ramificados, e.g. metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi, isoamiloxi o tert-amiloxi, heptiloxi, octiloxi, isooctiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi, heptadeciloxi y octadeciloxi. Ejemplos de C1-C8alcoxi son metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec.-butoxi, isobutoxi, tert.-butoxi, n-pentoxi, 2-pentoxi, 3-pentoxi, 2,2-dimetilpropoxi, n-hexoxi, n-heptoxi, n-octoxi, 1,1,3,3-tetrametilbutoxi y 2-etilhexoxi, preferiblemente C1-C4alcoxi tal como típicamente metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec.-butoxi, isobutoxi, tert.-butoxi. El término "grupo alquiltio" significa los mismos grupos que los grupos alcoxi, excepto que el átomo de oxígeno de la unión éter es reemplazado por un átomo de azufre.
Los grupos C2-C25 alquenilo son grupos alquenilo de cadena recta o ramificada, tal como e.g. vinilo, alio, methalio, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodeC2-enilo, isododecenilo, n-dodeC2-enilo o n-octadeC4-enilo.
C2-24alquinilo es de cadena recta o ramificada y preferiblemente C2-8alquinilo, el cual puede ser no sustituido o sustituido, tal como, por ejemplo, etinilo, 1-propin-3-ilo, 1-butin-4-ilo, 1-pentin-5-ilo, 2-metil-3-butin-2-ilo, 1,4pentadiin-3-ilo, 1,3-pentadiin-5-ilo, 1-hexin-6-ilo, cis-3-metil-2-penten-4-in-1-ilo, trans-3-metil-2-penten-4-in-1-ilo, 1,3hexadiin-5-ilo, 1-octin-8-ilo, 1-nonin-9-ilo, 1-decin-10-ilo, o 1-tetracosin-24-ilo.
Los términos “haloalquilo, haloalquenilo y haloalquinilo” significan grupos dados por sustitución parcial o total de los grupos alquilo, grupo alquenilo y grupo alquinilo antes mencionados con halógeno, tal como trifluorometilo etc. El “grupo aldehído, grupo cetona, grupo éster, grupo carbamoilo y grupo amino” incluyen aquellos sustituidos por un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo heterociclilo, donde el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterociclilo pueden ser no sustituidos o sustituidos. El término “grupo sililo” significa un grupo de fórmula SiR62R63R64, en donde R62, R63 y R64 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C8, en particular un grupo alquilo C1-C4, un grupo arilo C6-C24 o un grupo aralquilo C7-C12, tal como un grupo trimetilsililo. El término “grupo siloxanilo” significa un grupo de fórmula –O-SiR62R63R64, en donde R62, R63 y R64 son como se definió anteriormente, tal como un grupo trimetil siloxanilo.
El término “grupo cicloalquilo” es típicamente cicloalquilo C5-C12, tal como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, ciclododecilo, preferiblemente ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, o ciclooctilo, los cuales pueden ser no sustituidos o sustituidos. El término “grupo cicloalquenilo” significa un grupo hidrocarburo alicíclico no saturado que contiene uno o más dobles enlaces, tales como ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo y similares, los cuales pueden ser no sustituidos o sustituidos. El grupo cicloalquilo, en particular un grupo ciclohexilo, puede ser condensado una o dos veces con fenilo el cual puede ser sustituido una a tres veces con alquilo C1-C4, halógeno y ciano. Ejemplos de tales grupos ciclohexilo condensados son:
o
en particular
15 o
en donde R51, R52, R13, R54, R55 y R56 son independientemente uno de otro C1-C8-alquilo, C1-C8-alcoxi, halógeno y ciano, en particular hidrógeno.
Arilo es usualmente C6-C30arilo, preferiblemente C6-C24arilo, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos, tal
20 como, por ejemplo, fenilo, 4-metilfenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, especialmente 1-naftilo, o 2-naftilo, bifenililo, terfenililo, pirenilo, 2- o 9-fluorenilo, fenantrilo, antrilo, tetracilo, pentacilo, hexacilo, o quaderfenililo, el cual puede ser no sustituido o sustituido.
El grupo “aralquilo” es típicamente C7-C24aralquilo, tal como bencilo, 2-bencil-2-propilo, �-fenil-etilo, a,a-dimetilbencilo, w-fenil-butilo, (w,w-dimetil-w-fenil-butilo, w-fenil-dodecilo, w-fenil-octadecilo, w-fenil-eicosilo o w-fenil
25 docosilo, preferiblemente C7-C18aralquilo tal como bencilo, 2-bencil-2-propilo, �-fenil-etilo, a,a-dimetilbencilo, w-fenilbutilo, w,w-dimetil-w-fenil-butilo, w-fenil-dodecilo o w-fenil-octadecilo, y particularmente preferido C7-C12aralquilo tal como bencilo, 2-bencil-2-propilo, �-fenil-etilo, a,a-dimetilbencilo, w-fenil-butilo, o w,w-dimetil-w-fenil-butilo, en el cual tanto el grupo hidrocarburo alifático como el grupo hidrocarburo aromático pueden ser no sustituidos o sustituidos.
El término “grupo ariléter” es típicamente un grupo ariloxi C6-24, es decir arilo O-C24, tal como por ejemplo, fenóxido o 4-metoxifenilo. El término “grupo aril tioéter” es típicamente un grupo C6-24 ariltio, es decir S-C6-24 arilo, tal como, por ejemplo, feniltio o 4-metoxifeniltio. El término “grupo carbomoilo” es típicamente un radical carbamoilo C118, preferiblemente radical carbamoilo C18, lo cual puede ser no sustituido o sustituido, tal como, por ejemplo,
5 carbamoilo, metilcarbamoilo, etilcarbamoilo, n-butilcarbamoilo, tert-butilcarbamoilo, dimetilcarbamoiloxi, morpholinocarbamoilo o pirrolidinocarbamoilo.
Los términos “arilo” y “alquilo” en grupos alquilamino, grupos de alquilamino, grupos alquilarilamino, grupos arilamino y grupos diarilo son típicamente alquilo C1-C25 y arilo C6-C24, respectivamente.
Arilalquilo se refiere a radicales arilo sustituidos con alquilo, especialmente C7-C12 alquilarilo. Ejemplos son tolilo, tal 10 como 3-metilo o 4-metilfenilo, oxililo tal como 3,4-dimetilfenilo o 3,5-dimetilfenilo.
Heteroarilo es típicamente C2-C26 heteroarilo, esto es un anillo con 5 a 7 átomos de anillo o un sistema de anillos condensados, en donde nitrógeno, oxígeno y azufre son los posibles heteroátomos, y es típicamente un grupo heterocíclico insaturado con 5 a 30 átomos que tienen al menos 6 electrones I conjugados, tales como tienilo benzo[b]tienilo, dibenzo[b,d]tienilo, tiantrenilo, furilo, furfurilo, 2H-piranilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo,
15 dibenzofuranilo, fenoxitienilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, bipiridilo, triazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, indolizinilo, isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, quinolilo, isoquinolilo, ftalazinilo, naftyridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo, carbolinilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, fenantridinilo, acridinilo, pirimidinilo, fenantrolinilo, fenazinilo, isotiazolilo, fenotiazinilo, isoxazolilo, furazanilo o fenoxazinilo, los cuales pueden ser no sustituidos o sustituidos.
20 Ejemplos de un anillo de 5 o 6 miembros formado por, por ejemplo, R16 y R17 o R65 y R66, respectivamente son heterocicloalcanos o heteocicloalquenos que tienen de 3 a 5 átomos de carbono los cuales pueden tener un heteroátomo adicional seleccionada de nitrógeno, oxígeno y azufre, por ejemplo
o
los cuales pueden ser parte de un sistema bicíclico, por ejemplo
o
Sustituyentes posibles de los grupos antes mencionados son alquilo C1-C8, un grupo hidroxilo, un grupo mercapto, C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, halógeno, halo-C1-C8 alquilo, un grupo ciano, un grupo aldehído, un grupo cetona, un grupo carboxilo, un grupo éster, un grupo carbamoilo, un grupo amino, un grupo nitro o un grupo sililo.
Si un sustituyente, tal como, por ejemplo R6 y R7 se presenta más de una vez en un grupo, puede ser diferente en cada presencia.
Tal como se describió anteriormente, los grupos antes mencionados pueden ser sustituidos por E y/o, si se desea, interrumpidos por D. Las interrupciones son posibles desde luego solamente en el caso de grupos que contienen al menos dos átomos de carbono conectados uno a otro por enlaces sencillos: C6-C18 arilo no es interrumpido; arilalquilo o alquilarilo interrumpidos contienen la unidad D en la unidad estructural alquilo. C1-C18 alquilo sustituido por uno o más E y/o interrumpido por una o más unidades D, es, por ejemplo, (CH2CH2O)1-9-Rx, donde Rx es H o C1-C10alquilo o C2-C10alcanoilo (e.g. CO-CH(C2H5)C4H9), CH2-CH(ORY’)-CH2-ORY, donde RY es C1-C18alquilo, C5-C12cicloalquilo, fenilo, C7-C15fenilalquilo, y RY’ abarca las mismas definiciones como Ry o es H;
C1-C8alquileno-COO-Rz, e.g. CH2COORZ, CH(CH3)COORZ, C(CH3)2COORZ, donde RZ es H, C1-C18alquilo, (CH2CH2O)1-9-Rx, y Rx abarca las definiciones indicadas anteriormente; CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2O-COC(CH3)=CH2.
Radicales arileno preferidos son 1,4-fenileno, 2,5-tolileno, 1,4-naftileno, 1,9 antracileno, 2,7-fenantrileno y 2,7dihidrofenantrileno.
Radicales heteroarileno preferidos son 2,5-pirazinileno, 3,6-piridazinileno, 2,5-piridinileno, 2,5-pirimidinileno, 1,3,4tiadiazol-2,5-ileno, 1,3-tiazol-2,4-ileno, 1,3-tiazol-2,5-ileno, 2,4-tiofenileno, 2,5-tiofenileno, 1,3-oxazol-2,4-ileno, 1,3oxazol-2,5-ileno y 1,3,4-oxadiazol-2,5-ileno, 2,5-indenileno y 2,6-indenileno.
Otro aspecto de la invención es las películas formadas a partir de los polímeros de la invención. Tales películas pueden usarse en diodos poliméricos emisores de luz (PLEDs). Preferiblemente, tales películas se utilizan como capas emisoras. Estas películas también pueden ser utilizadas como capas protectoras para dispositivos electrónicos y como recubrimientos fluorescentes. El espesor del recubrimiento o película depende del uso final. En general, tales espesores pueden ir desde 0.01 hasta 200 micrones. En aquella realización donde el recubrimiento se utiliza como un recubrimiento fluorescente, el espesor del recubrimiento o película va de 50 a 200 micrones. En aquella realización donde los recubrimientos se utilizan como capas protectoras electrónicas, el espesor del recubrimiento puede ser de 5 a 20 micrones. En aquella realización donde los recubrimientos se utilizan en un diodo polimérico emisor de luz, el espesor de la capa formada es de 0.01 a 0.5 micrones. Los polímeros de la invención forman buenas películas libres de porosidad y defectos. Tales películas pueden prepararse por medios bien conocidos en la técnica incluyendo recubrimiento por rotación, recubrimiento por aspersión, recubrimiento por inmersión y recubrimiento por rodillo. Tales recubrimientos se preparan mediante un proceso que comprende aplicar una composición a un sustrato y exponer la composición aplicada a condiciones tales que se forma la película. Las condiciones que forman una película dependen de la técnica de aplicación y de los grupos reactivos terminales de la unidad estructural arilo. En una realización preferida, la composición aplicada al sustrato comprende los polímeros DPP disueltos en un solvente orgánico común. Preferiblemente, la solución contiene desde 0.1 a 10% en peso de los polímeros. Esta composición se aplica al sustrato apropiado mediante el método deseado y el solvente se deja evaporar. El solvente residual puede ser retirado por vacío y/o por calor. Después de la eliminación del solvente, el recubrimiento se expone entonces a las condiciones necesarias para curar la película, si es necesario, para preparar una película que tenga alta resistencia a solventes y al calor. Las películas son preferiblemente uniformes de forma sustancial en espesor y sustancialmente libres de poros. En otra realización, los polímeros pueden ser curados parcialmente. Esto se conoce como cubrimiento B.
Una realización adicional de la presente invención está dirigida a un dispositivo electrónico o un componente del mismo, que comprende un sustrato y un polímero de acuerdo con la presente invención.
En tal dispositivo los polímeros de acuerdo con la presente invención se utilizan como material electroluminiscente. Para los propósitos de la presente invención, el término “material electroluminiscente” se entiende con el significado de materiales que pueden ser utilizados como o en una capa activa en un dispositivo electroluminiscente. El término “capa activa” significa que la capa es capaz de emitir luz (capa emisora de luz) por aplicación de un campo eléctrico y/o que mejora la inyección y/o el transporte de las cargas positivas y/o negativas (capa de inyección de carga o transporte de carga). La invención por lo tanto se relaciona también con el uso de polímeros de acuerdo con la invención como material electroluminiscente. La invención se relaciona adicionalmente con un material electroluminiscente que comprende los polímeros de acuerdo con la invención. Los dispositivos electroluminiscentes se utilizan, por ejemplo, como elementos de despliegue autoiluminados, tales como lámparas de control, pantallas alfanuméricas, signos y acoplamientos en optoelectrónica.
Un dispositivo de acuerdo con la presente invención puede prepararse de acuerdo con la divulgación de WO 99/48160, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia. Los polímeros de acuerdo con la presente invención
pueden estar presentes en el dispositivo como un único polímero emisor de luz o como un componente en una mezcla que comprende adicionalmente polímeros transportadores de huecos y/o electrones. Alternativamente, el dispositivo puede comprender capas de un polímero de la presente invención, un polímero transportador de huecos y/o un polímero transportador de electrones.
En una realización el dispositivo electrónico comprende un dispositivo electroluminiscente, el cual comprende.
(a)
una capa de inyección de carga para inyectar portadores de carga positiva,
(b)
una capa de inyección de carga para inyectar portadores de carga negativa,
(c)
una capa emisora de luz localizada entre las capas (a) y (b) que comprende un polímero de acuerdo con la presente invención.
La capa (a) puede ser una capa de transporte de portadores de carga positiva que se localiza entre la capa emisora de luz (c) y una capa de electrodo anódica, o puede ser otra capa de electrodo anódica. La capa (b) puede ser una capa de transporte portadora de carga negativa la cual está localizada entre la capa de emisión de luz (c) y una capa de electrodo catódica, o puede ser una capa de electrodo catódica. Opcionalmente, cualquier capa de transporte de carga orgánica puede estar localizada entre la capa emisora de luz (c) y una de las capas inyectoras del portador de carga (a) y (b).
El dispositivo EL emite luz entre 400 nm y 800 nm, preferiblemente entre 500 nm y 700 nm, y más preferiblemente entre 550 nm y 700 nm.
Será evidente que la capa emisora de luz puede ser formada a partir de una combinación o mezcla de materiales que incluyen uno o más polímeros de acuerdo con la presente invención, y opcionalmente polímeros adicionales diferentes. Los polímeros adicionales diferentes pueden ser los llamados polímeros de transporte de huecos (esto es, para mejorar la eficiencia en el transporte de huecos al material emisor de luz) o polímeros de transporte de electrones (para mejorar la eficiencia del transporte de electrones del material emisor de luz). Preferiblemente, la combinación o mezcla comprendería al menos 0.1% en peso de un polímero de acuerdo con la presente invención, preferiblemente de 0.2 a 50%, más preferiblemente de 0.5 a 30% en peso.
Un dispositivo EL orgánico consiste típicamente de una película orgánica intercalada entre un ánodo y un cátodo tal como cuando se aplica un desplazamiento positivo al dispositivo, los huecos son inyectados en un película orgánica desde el ánodo, y los electrones son inyectados en la película orgánica desde el cátodo. La combinación de un hueco y un electrón puede dar lugar a un exitón el cual puede sufrir pérdida radiactiva hasta el estado básico liberando un fotón. En la practica el ánodo es comúnmente un oxido mixto de estaño e indio por su conductividad y transparencia. El óxido mixto (ITO) se deposita sobre un substrato transparente tal como vidrio o plástico de tal manera que puede observarse la luz emitida por la película orgánica. La película orgánica puede ser la composición de varias capas individuales diseñada cada una para una función distinta. Puesto que los huecos son inyectados desde el ánodo, la capa próxima al ánodo necesita tener la funcionalidad de transportar huecos. De la misma forma, la capa cercana al cátodo necesita tener la funcionalidad de transportar electrones. En muchos casos, la capa transportadora de huecos-(electrones) también actúa como capa emisora. En algunos casos una capa puede ejecutar las funciones combinadas de transporte de huecos y electrones y de emisión de luz. Las capas individuales de la película orgánica pueden ser todas de naturaleza polimérica o combinaciones de películas de polímeros y películas de pequeñas moléculas depositadas por evaporación térmica. Se prefiere que el espesor total de la película orgánica sea menor de 1000 nanómetros (nm). Es más preferido que el espesor total sea menor de 500 nm. Es lo más preferido que el espesor total sea menor de 300 nm. Se prefiere que el espesor de la capa activa (emisora de luz) sea menor de 400 nanómetros (nm). Es más preferido que el espesor esté en el rango de 40 a 160 nm.
El vidrio ITO, que sirve como sustrato y ánodo, puede ser utilizado para recubrir después de la limpieza usual con detergente, solventes orgánicos y tratamiento con UV-ozono. También pueden ser recubiertos primeramente con una capa delgada de una sustancia conductora para facilitar la inyección de huecos. Tales sustancias incluyen ftalocianina de cobre, polianilina (PANI) y poli(3,4-etilenodioxi-tiofene)(PEDOT); los últimos dos en su forma conductora (dopada), dopados, por ejemplo con FeCl3 o Na2S2O8. Contienen poli(ácido estirenosulfónico) (PSS) como contraión para asegurar la solubilidad en agua. Se prefiere que el espesor de esta capa sea de 200 nm o menos. Es más preferido que el espesor sea 100 nm o menos.
En los casos donde se use una capa transportadora de huecos, pueden usarse las arilaminas poliméricas descritas en la patente de los Estados Unidos No 5,728,801. También pueden utilizarse otros polímeros conductores de huecos, tales como polivinil carbazol. La resistencia de esta capa a la erosión por la solución de la película de copolímero que va a ser aplicada a continuación es obviamente crítica para la fabricación exitosa de dispositivos de capas múltiples. El espesor de esta capa puede ser de 500 nm o menos, preferiblemente 300 nm o menos, lo más preferiblemente 150 nm o menos.
En el caso donde se usa una capa transportadora de electrones, puede ser aplicada bien sea por evaporación térmica de materiales de bajo peso molecular o por un recubrimiento en solución de un polímero con un solvente que no causaría un daño significativo a la capa subyacente.
Ejemplos de materiales de bajo peso molecular incluyen los complejos metálicos de 8-hidroxiquinolina (tal como lo describe Burrows et al. in Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2718-2720), complejos metálicos de 10-hidroxibenzoquinolina (como lo describe Hamada et al. en Chem. Lett. (1993) 906-906), 1,3,4-oxadiazoles (como lo describen Hamada et al. In Optoe-electronics- Devices y Technologies 7 (1992) 83-93), 1,3,4-triazoles (como lo describen Quido et al. en Chem. Lett (1996) 47-48), y dicarboximidas de perileno (tal como lo describen Yoshida et al. in Appl. Phys. Lett 69 (1996) 734-736.
Los materiales para el transporte de electrones son ejemplificados por los polímeros que contienen 1,3,4-oxadiazol (tal como lo describen Li et al. in J. Chem. Soc. (1995) 2211-2212, por Yang y Pei en J. Appl. Phys. 77 (1995) 48074809), polímeros que contienen 1,3,4-triazol (tal como lo describen Strukelj et al. en Science 267 (1995) 1969-1972), polímeros que contienen quinoxalina (como lo describen Yamamoto et al. en Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) L250-L253, O’Brien et al. in Synth. Met. 76 (1996) 105-108), y ciano-PPV (tal como lo describen Weaver et al. en Thin Solid Films 273 (1996) 39-47). El espesor de esta capa puede ser 500 nm o menos, preferiblemente 300 nm o menos, lo más preferiblemente 150 nm o menos.
El material catódico puede ser depositado bien sea por evaporación térmica o por espolvoreamiento. El espesor del cátodo puede ser de 1 nm a hasta 10,000 nm, preferiblemente de 5 nm a 5'000 nm.
En una realización preferida, el dispositivo electroluminiscente comprende al menos una película polimérica transportadora de huecos y una película polimérica emisora de luz compuestas del polímero de la invención, dispuesto entre un material anódico y un material catódico de tal forma que bajo un voltaje aplicado, los huecos son inyectados desde el material anódico en la película polimérica transportadora de huecos y los electrones son inyectados desde el material catódico en las películas poliméricas emisoras de luz cuando el dispositivo es desplazado hacia adelante, dando como resultado una emisión de luz desde la capa emisora de luz.
En otra realización preferida, las capas de polímeros transportadores de huecos están dispuestas de tal forma que la capa más cercana al ánodo tiene el potencial de oxidación más bajo, mientras que las capas adyacentes tienen potenciales de oxidación progresivamente más altos. Mediante estos métodos, pueden prepararse dispositivos electroluminiscentes que tienen una salida de luz relativamente alta por unidad de voltaje.
El término "película polimérica transportadora de huecos" tal como se utiliza aquí se refiere a una capa de una película de un polímero que cuando se dispone entre dos electrodos a los cuales se aplica un campo y se inyectan huecos desde el ánodo, permite un transporte adecuado de los huecos hacia el polímero emisor. Los polímeros transportadores de huecos típicamente están comprendidos de unidades estructurales triarilamina. El término "película polimérica emisora de luz" tal como se utiliza aquí se refiere a una capa de una película de un polímero cuyos estados excitados pueden relajarse al estado básico emitiendo fotones preferiblemente correspondientes a longitudes de onda en el rango visible. El término "material anódico" tal como se utiliza aquí se refiere a una película conductora semitransparente, o transparente, con una función de trabajo entre 4.5 electronvoltios (eV) y 5.5 eV. Ejemplos son oro, plata, cobre, aluminio, indio, hierro, zinc, estaño, cromo, titanio, vanadio, cobalto, níquel, plomo, manganeso, tungsteno y similares, aleaciones metálicas tales como magnesio/cobre, magnesio/plata magnesio/aluminio, aluminio/indio y similares, semiconductores tales como Si, Ge, GaAs y similares, óxidos metálicos tales como óxido de indio y estaño ("ITO"), ZnO y similares, compuestos metálicos tales como Cul y similares, y adicionalmente, polímeros electroconductores tales como poliacetileno, polianilina, politiofeno, polipirrol, poliparafenileno y similares. Se prefieren óxidos y óxidos mixtos de indio y estaño, y oro. El más preferido es ITO, especialmente ITO sobre vidrio, o sobre material plástico, tal como un poliéster, por ejemplo tereftalato de polietileno (PET) como sustrato.
El término "material catódico" tal como se utiliza aquí se refiere a una película conductora con una función de trabajo entre 2.5 eV y 4.5 eV. Ejemplos son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, elementos del grupo 13, plata y cobre así como aleaciones o mezclas de los mismos tales como sodio, litio, potasio, calcio, fluoruro de litio (LiF), aleación sodio-potasio, magnesio, aleación magnesio-plata, aleación magnesio-cobre, aleación magnesio-aluminio, aleación magnesio-indio, aluminio, aleación aluminio-óxido de aluminio, aleación aluminio-litio, indio, calcio y materiales ejemplificados en el EP-A 499,011, tales como polímeros electroconductores, por ejemplo polipirrol, politiofeno, polianilina, poliacetileno, etc. Preferiblemente se usan litio, calcio, magnesio, indio, plata, aluminio o combinaciones y aleaciones de los anteriores. En el caso de utilizar un metal o una aleación metálica como material para un electrodo, el electrodo puede ser formado también por el método de deposición al vacío. En el caso de utilizar un metal o una aleación metálica como un material para formar un electrodo, el electrodo puede formarse, adicionalmente, mediante el método de plateado químico (véase, por ejemplo, Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985). En el caso de utilizar un polímero electroconductor, puede hacerse un electrodo conformándolo en una película por medio de un método de polimerización por oxidación anódica sobre un sustrato, el cual está provisto previamente de un recubrimiento electroconductor.
Como métodos para formar dichas películas delgadas, existen, por ejemplo, el método de deposición al vacío, el método de recubrimiento por rotación, el método de fundición, el método de Langmuir-Blodgett ("LB"), el método de impresión por chorro de tinta y similares. Entre estos métodos, se prefiere particularmente el método de deposición al vacío, el método de recubrimiento por rotación, el método de impresión con chorro de tinta y el método de fundición a la vista de la facilidad de operación y costes.
En el caso de la formación de las capas utilizando el método de recubrimiento por rotación, el método de fundición y el método de impresión por chorro de tinta, el recubrimiento puede ejecutarse utilizando una solución preparada y disolviéndola con la composición en una concentración que va desde de 0.0001 a 90% en peso en un solvente orgánico apropiado tal como benceno, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, acetona, acetonitrilo, anisol, diclorometano, dimetilsulfóxido y similares.
El dispositivo EL orgánico de la presente invención tiene valores industriales significativos puesto que puede ser adaptado para una pantalla de panel plano de un equipo de televisión de pared, un dispositivo de emisión de luz plano, una fuente de luz para una máquina copiadora o una impresora, una fuente de luz para una pantalla de cristal líquido o un contador, una pantalla de tablero de signos y una luz de señales. Los polímeros y composiciones de la presente invención pueden utilizarse en el campo de un dispositivo EL orgánico, un dispositivo fotovoltaico, un fotorreceptor electrofotográfico, un convertidor fotoeléctrico, una celda solar, un sensor de imágenes, y similares.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención se relaciona también con PLEDs, circuitos integrados orgánicos (O-ICs), transistores de efecto de campo orgánicos (OFETs), transistores de película delgada orgánicos (OTFTs), celdas solares orgánicas (O-SCs), o diodos de láser orgánicos que comprenden uno o más de los polímeros de acuerdo con la presente invención.
Los siguientes ejemplos se incluyen para propósitos ilustrativos únicamente y no limitan el alcance de las reivindicaciones. A menos que se establezca otra cosa, todas las partes y porcentajes se dan en peso.
Ejemplos
Ejemplo ilustrativo 1
Se agregan 0.010 g (0.04 mmol) de Paladio (II)acetato y 0.067 g (0.22 mmol) de tris(o-tolil)fosfina en 10 ml de Nmetil-2-pirrolidona (NPM) a 0.143 g (1.10 mmol) de 1,4-divinilbenceno y 0.520 g (1.10 mmol) de 1,4-dioxo-2,5-di-nhexil-3,6-bis(bromofenil)pirrolo[3,4-c]pirrol (preparado de acuerdo con los métodos descritos en EP-A-1087005, EPA1087006, o EP-A-133156) bajo una atmósfera de nitrógeno y se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. Después de la adición de 0.4 ml (2.89 mmol) de trietilamina la mezcla de reacción se calienta a 100ºC durante 24 horas. La suspensión se dispersa en 100 ml de metanol. El precipitado se filtra y se lava con metanol (3 x 100 ml). Las impurezas de bajo peso molecular pueden ser separadas del polímero crudo por extracción soxhlet-en metanol.
Rendimiento: 0.439 g
Mw: 41000
Absorción UV/Vis en CHCl3: 499 nm
Fluorescencia en CHCl3: 565 nm
Ejemplo ilustrativo 2
Se agregan 0.024 g (0.11 mmol) de Paladio(II)acetato y 0.165 g (0.54 mmol) de tris(o-tolil)fosfina en 20 ml dimetilformamida (DMF) a 0.353 g (2.71 mmol) de 1,4-divinilbenceno y 1.666 g (2.71 mmol) de 1,4-dioxo-2,5-di-nhexil-3,6-bis(bromofenil)pirrolo[3,4-c]pirrol bajo una atmósfera de nitrógeno y se agita a temperatura ambiente
5 durante 30 minutos. Después de la adición de 0.9 ml (6,78 mmol) de trietilamina la mezcla de reacción se calienta a 100ºC durante 42 horas. Después de haber eliminado 10 ml de DMF al vacío, el polímero formado se precipita agregando 200 ml de metanol. El precipitado se disuelve en 110 ml de cloroformo y se agrega gota a gota a 800 ml de metanol. El polímero precipitado se filtra y se seca bajo alto vacío.
Rendimiento: 1.322 g
10 Mw: 31000
Absorción UV/Vis en CHCl3: 529 nm
Fluorescencia en CHCl3: 579 nm
Ejemplo ilustrativo 3
15 Una solución de 0.230 g (0.37 mmol) 1,4-dioxo-2,5-di-n-hexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol, 0.003 g (0.02 mmol) paladio(II)acetato, 0.1 ml (0.93 mmol) trietiamina y 0.023 g (0.08 mmol) tris(o-tolil)fosfina en 15 ml de NMP fueron agregados a 0.487 g (3.74 mmol) de 1,4-divinilbenceno en 5 ml durante 90 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno y agitación vigorosa. Luego, la mezcla de reacción se agita durante 14 horas a temperatura ambiente y 6 horas a 80ºC. Se agregan 100 ml de metanol a la mezcla. El precipitado formado (producto b) se filtra y se lava con
20 150 ml de metanol. Después de 24 horas precipita el producto a de bajo peso molecular en la solución de lavado metanol.
Rendimiento: 0.075 g (producto a); Mw: 860
0.076 g (producto b); Mw: 1300 Absorción UV/Vis en CHCl3: 510 nm (producto a) 515 nm (producto b) Fluorescencia en CHCl3: 569 nm (producto a) 574 nm (producto b) Ejemplo ilustrativo 4
0.011 g (0.05 mmol) paladio(II)acetato y 0.078 g (0.26 mmol) tris(o-tolil)fosfina en 10 ml de dimetilformamida (DMF) se agregan a 0.166 g (1.28 mmol) 1,4-divinilbenceno y 0.855 g (1.28 mmol) 1,4-dioxo-2,5-di-2-etilhexil-3,6
10 bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol bajo una atmósfera de nitrógeno y se agitan a temperatura ambiente durante 30 minutos. Después de la adición de 0.45 ml (3,19 mmol) de trietilamina la mezcla de reacción se calienta a 100ºC durante 51 horas. El polímero formado se precipita creando 100 ml de metanol y filtrando. El precipitado se disuelve en cloroformo y se agrega gota a gota a 500 ml de etanol. El polímero precipitado se filtra y se seca bajo alto vacío.
Rendimiento: 0.724 g
15 Mw: 36000
Absorción UV/Vis en CHCl3: 527 nm
Fluorescencia en CHCl3: 647 nm
Ejemplo ilustrativo 5
20 Bajo una atmósfera de nitrógeno se disuelven 2.000 g (7.27 mmol) bis(1,5-ciclooctadieno)níquel(0), 1.136 g (7.27 mmol) 2,2-bipiridina y 0.7 ml (6.06 mmol) 1,5-ciclooctadieno en 65 ml de DMF. Se agregan 3.722 g (6.06 mmol) 1,4dioxo-2,5-di-n-hexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol en porciones a la solución durante 90 minutos. La mezcla de reacción se agita vigorosamente durante 48 horas a 60ºC y luego se agrega a 500 ml de metanol que contiene ácido clorhídrico después de enfriar a temperatura ambiente. El precipitado formado se filtra y se lava con 500 ml de
25 metanol que contiene ácido clorhídrico. Luego el precipitado se lava con 500 ml de metanol, 250 ml de una solución de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) (pH = 3.8), 250 ml de una solución de EDTA (pH = 9), y 300 ml de agua. El polímero obtenido de color pardo rojizo se seca bajo alto vacío.
Rendimiento: 2.714 g; Mw: 3100; Absorción UV/Vis en CHCl3: 530 nm; Fluorescencia en CHCl3: 631 nm
Ejemplo ilustrativo 6
A una mezcla de 0.200 g (0.32 mmol) 1,4-dioxo-2,5-dihexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol y 0.030 g (0.32 mmol)
5 de anilina en tolueno se agregan 0.094 g (0.97 mmol) de tert-butóxido de sodio, 0.018 g (0.01 mmol) tris(dibencilideneacetona) dipaladio(0) y 0.010 g (0.01 mmol) de tri-tert-butilfosfina a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agita a 100ºC durante 48 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se detiene agregando 50 ml de amoníaco acuoso. Subsecuentemente el producto se extrae con cloroformo y la fracción orgánica se concentra. La reprecipitación desde cloroformo/éter de petróleo
10 (Punto de ebullición 40-70ºC) produjo un polvo color púrpura oscuro que se filtra y seca bajo vacío.
Rendimiento: 0.100 g; Mw: 2000; Absorción UV/Vis en CHCl3: 522 nm; Fluorescencia en CHCl3: 603 nm
Ejemplo ilustrativo 7
A una mezcla de 0.200 g (0.32 mmol) de 1,4-dioxo-2,5-dihexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol y 0.063 g (0.32
15 mmol) de 2-aminoantraceno en tolueno se agregan 0.094 g (0.97 mmol) de tert-butóxido de sodio, 0.060 g (0.032 mmol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio(0) y 0.020 g (0.01 mmol) tri-tert-butilfosfina a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agita a 100ºC durante 48 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se detiene agregando 50 ml de amoníaco acuoso. Subsecuentemente el producto se extrae con cloroformo y la fracción orgánica se concentra. La reprecipitación de cloroformo/éter de petróleo
20 (punto de ebullición 40-70ºC) produjo un polvo púrpura el cual se filtra y se seca bajo vacío.
Rendimiento: 0.143 g; Mw: 3700; Absorción UV/Vis en CHCl3: 543 nm; Fluorescencia en CHCl3: 627 nm
Ejemplo ilustrativo 8
A una mezcla de 0.150 g (0.25 mmol) de 1,4-dioxo-2,5-dihexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol y 0.037 g (0.25 mmol) tert.-butilo anilina en tolueno se agregan 0.071 g (0.73 mmol) de tert-butóxido de sodio, 0.045 g (0.02 mmol) de tris(dibencilideneacetona)dipaladio(0) y 0.020 g (0.10 mmol) tri-tert-butilfosfina a temperatura ambiente. La
5 mezcla de reacción se agita a 100ºC durante 48 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se detiene agregando 50 ml de amoníaco acuoso. Subsecuentemente el producto se extrae con cloroformo y la fracción se concentra orgánica. La reprecipitación desde cloroformo/éter de petróleo (Punto de ebullición 40-70ºC) produjo un polvo de color rojo que se filtra y se seca bajo vacío.
Rendimiento: 0.120 g; Mw: 2200; Absorción UV/Vis en CHCl3: 534 nm; Fluorescencia en CHCl3: 591 nm
10 Ejemplo ilustrativo 9
A una mezcla de 0.100 g (0.16 mmol) 1,4-dioxo-2,5-dihexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol y 0.023 g (0.16 mmol) de 4-nitroanilina en tolueno se agregan 0.047 g (0.49 mmol) de tert-butóxido de sodio, 0.030 g (0.02 mmol) de tris (dibencilideneacetona)dipaladio(0) y 0.020 g (0.1 mmol) de tri-tert-butilfosfina a temperatura ambiente. La mezcla de
15 reacción se agita a 100ºC durante 48 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se detiene agregando 50 ml de amoníaco acuoso. Subsecuentemente el producto se extrae con cloroformo y se concentra la fracción orgánica. La reprecipitación desde cloroformo/éter de petróleo (Punto de ebullición 40-70ºC) produjo un polvo púrpura oscuro el cual se filtra y seca bajo vacío.
Rendimiento: 0.030 g
20 Mw: 2700
Absorción UV/Vis en CHCl3: 513 nm
Fluorescencia en CHCl3: 577 nm
Ejemplo ilustrativo 10
En un vial para microondas, 8.6 mg (0.038 mmol) Paladio(II)acetato, 46.7 mg (0.153 mmol) tris(o-tolil)fosfina y 0.205g (2.02 mmol) de trietilamina en 15 ml de dimetilformamida (DMF) se agregan a 0.100 g (0.77 mmol) 1,4divinilbenceno y 0.601 g (1.10 mmol) a 1,4-dioxo-2,5-di-n-dodecil-3,6-bis(bromofenil)pirrolo[3,4-c]pirrol bajo una
5 atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se calienta a 220ºC durante 20 minutos en un horno microondas. La solución se convierte en una pasta con 300 ml de metanol. El precipitado se filtra y se lava con metanol (100 ml). El sólido se disolvió entonces en diclorometano y se trató con carbón activado y se filtró sobre celite para eliminar los residuos de paladio. El polímero disuelto en diclorometano se precipita vertiendo la solución en 200 ml de metanol, luego se filtra y se seca bajo a alto vacío.
10 Rendimiento: 0.11 g
Mw: 36000
Ejemplo ilustrativo 11
9.0 mg del catalizador de Paladio (No. I; descrito en el Ejemplo 1 de WO03/13723) y 0.078 g de acetato de sodio en
15 15 ml de N,N-dimetil acetamida (DMA) se agrega a 0.050 g (0.38 mmol) de 1,4-divinilbenceno y 0.258 g (0.38 mmol) de 1,4-dioxo-2,5-di-2-etilhexil-3,6-bis(bromfenil)pirrolo[3,4-c]pirrol bajo una atmósfera de nitrógeno y se calienta a 150ºC durante 2.5 horas. El polímero formado se precipita agregando 100 ml de metanol, se filtra y seca bajo alto vacío.
Rendimiento: 0.17 g
20 Mw: 42000
Ejemplo ilustrativo 1
Se agregan 0.277 g de FeCl3 anhidro a una solución de 1,4-dioxo-2,5-di-2-n-hexil-3,6-bis(tiofenil)pirrolo[3,4-c]pirrol pirrol en tolueno anhidro bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se calienta durante 24 horas a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. La solución obtenida de color azul profundo se separa del residuo insoluble por decantación y se lava con agua. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio. Una parte
5 del solvente se evapora bajo presión reducida y se agrega éter de petróleo, con lo cual se forma un precipitado azul oscuro, el cual se filtra y seca bajo alto vacío.
Mw: 1255
Absorción UV/Vis en CHCl3: 607 nm
Fluorescencia en CHCl3: 729 nm

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un polímero que comprende una unidad repetitiva de la fórmula
    en donde AR1 y AR2 son independientemente uno de otro
    o
    en donde
    R35, R36 y R37 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, el cual puede ser opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo un grupo hidroxilo, un grupo mercapto, un grupo alcoxi, un grupo alquiltio, un grupo aril éter, un grupo aril tioéter, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un
    5 átomo de halógeno, un grupo haloalquilo, un grupo haloalquenilo, un grupo haloalquinilo, un grupo ciano, un grupo aldehído, un grupo carboxilo, un grupo éster, un grupo carbamoilo, un grupo amino, un grupo nitro, un grupo sililo, un grupo siloxanilo, un grupo vinilo sustituido o no sustituido, un grupo alquilamino, un grupo dialquilamino, un grupo alquilarilamino, un grupo arilamino y un grupo diarilamino, o por lo menos dos sustituyentes adyacentes R5 a R7 forman un anillo fusionado aromático o alifático,
    10 R38 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, o un grupo heterocíclico.
    R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y son seleccionados de un grupo alquilo C1-C25, el cual opcionalmente puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, un grupo alilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4alquilo, un grupo cicloalquilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo, o C1
    15 C8alcoxi, o un grupo cicloalquilo, el cual puede estar condensado una o dos veces con fenilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4-alquilo, halógeno, nitro o ciano, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo haloalquilo, un grupo haloalquenilo, un grupo haloalquinilo, un grupo cetona o aldehído, un grupo éster, un grupo carbamoilo, un grupo cetona, un grupo sililo, un grupo siloxanilo, AR3 o -CR3R4-(CH2)g-AR3, en donde
    20 R3 y R4 independientemente uno de otro indican hidrógeno, flúor, ciano o C1-C4alquilo, los cuales pueden ser sustituidos por flúor, cloro o bromo, o fenilo, el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C4alquilo,
    AR3 indica arilo o heteroarilo, en particular fenil o 1- o 2-naftilo el cual puede ser sustituido una a tres veces con C1-C8alquilo C1-C8alcoxi, y g indica 0, 1, 2, 3 o 4.
  2. 2. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde AR1 y AR2 son independientemente uno de otro
    o en donde R38 indica hidrógeno, C6-C10arilo, C7-C12alquilarilo, C7-C12aralquilo, o C1-C8-alquil
  3. 3. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde AR1 y AR2 son independientemente uno de otro
    en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C7-C18alcoxi.
  4. 4. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una o más (al menos una) unidad repetitiva(s) AR3 el cual es seleccionado del grupo consistente de
    especialmente
    o
    especialmente
    o
    o
    en donde
    r es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
    q es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
    5 s es un entero de 1 a 10, especialmente 1, 2 o 3,
    R6 y R7 son independientemente uno de otro H, halógeno, -CN, C1-C18alquilo, C1-C10alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alkenilo, C2-C18alquinilo, C1-C16alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C7-C25aralquilo, -C(=O)-R17, -C(=O)OR17, o -C(=O)NR17R16,
    10 R9 y R10 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alkenilo, C2-C18alquinilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, o C7-C25aralquilo, o
    R9 y R10 juntos forman un grupo de la fórmula =CR100R101, en donde
    R100
    15 y R101 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por G, o C2-C20heteroarilo, o C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, o
    R9 y R10 juntos forman un anillo de cinco o seis miembros, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos por C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es
    20 sustituido por G, C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por G, C2-C18alkenilo, C2-C18alquinilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxi el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C7-C25aralquilo, o -C(=O)-R17, y R16 y R17 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-,
    D es -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR65-, -SiR70R71-, -POR72-, -CR63=CR64-, o - C:C-, y
    25 E es -OR69, -SR69, -NR65R66, -COR68, -COOR67, -CONR65R66, -CN, -OCOOR67, o halógeno,
    G es E, C1-C18alquilo,
    R63, R64, R65 y R66 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-; o
    R65 y R66 juntos forman un anillo de cinco o seis miembros, en particular o
    5 R67 y R68 son independientemente uno de otro H; C6-C18arilo; C6-C18arilo el cual es sustituido por C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-,
    R69 es H; C6-C18arilo; C6-C18arilo, el cual es sustituido por C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi; C1-C18alquil; o C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-,
    R70 y R71 son independientemente uno de otro C1-C18alquilo, C6-C18arilo, o C6-C18arilo, el cual es sustituido por C110 C18alquilo, y
    R72 es C1-C18alquilo, C6-C18arilo, o C6-C18arilo, el cual es sustituido por C1-C18alquil; en donde
    R41 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es Cl, F, CN, N(R45)2, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxi C1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo;
    R42 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es CN, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxi C1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de
    5 carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41; o
    dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo;
    R44 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxi C1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos 10 uno a otro podrían ser reemplazados por - NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno
    o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o CN, o dos o más grupos R44, los cuales son vecinos uno de otro, forman un anillo;
    R45 es H, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxi C1-C25, en el cual uno o más átomos
    15 de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo C8-C24arilo, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41;
    m pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0, 1, o 2, muy 20 especialmente 0 o 1;
    n pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0, 1, o 2, muy especialmente 0 o 1;
    o es 1, 2, o 3, especialmente 1, o 2, y u es 1, 2, 3, o 4;
    A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no 25 aromáticos R41, o NO2,
    especialmente fenilo, naftilo, antrilo, bifenililo, 2-fluorenilo, fenantrilo, o perilenilo, A2 y A3 son independientemente uno de otro un grupo arileno C6-C30, o un grupo heteroarileno C2-C24, los cuales opcionalmente pueden ser sustituidos, especialmente
    5 en donde R6, R7, R9 y R10 son como se define anteriormente, R8 es H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, C6-C24 arilo, o C7-
    C25aralquilo, R14
    y R15 son independientemente uno de otro H, C1-C18alquilo, C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o 10 interrumpido por D, C6-C24arilo, C6-C24arilo el cual es sustituido por E, o C2-C20heteroarilo, C2-C20heteroarilo el cual es sustituido por E, en donde E y D son como se define anteriormente
    en donde R41 y m y n son como se define anteriormente y p es 0,1, o 2, especialmente 0 o 1;
    en donde X es O, S, o NR45,
    R43 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C25, un grupo cicloalquilo C4-C18, un grupo alcoxiC1-C25, en el
    5 cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o, -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o CN, o dos o más grupos R43 y/o R44, los cuales son vecinos uno de otro, forman un anillo; y A1, R41, R42, R44, R45, m, n, o y p son como se
    10 define anteriormente; y/o unidad repetitiva(s) -T- el cual es seleccionado del grupo consistente de o
    en donde
    5 X1 es un átomo de hidrógeno, o un grupo ciano,
    R41 pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es Cl, F, CN, N(R45)2, un grupo alquilo C1-C25, un grupo C4-C16cicloalquilo, un grupo alcoxiC1-C25, en el cual uno o más átomos de carbono los cuales no son vecinos uno a otro podrían ser reemplazados por -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, o -O-C(=O)-O-, y/o en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por F, un grupo arilo C6-C24, o un grupo ariloxi C6-C24, en donde
    10 uno o más átomos de carbono pueden ser reemplazados por O, S, o N, y/o los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o
    dos o más grupos R41 forman un sistema de anillo;
    n pueden ser los mismos o diferentes en cada aparición y es 0, 1, 2, o 3, especialmente 0, 1, o 2, muy especialmente 0 o 1, y u es 1, 2, 3, o 4;
    15 A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, especialmente fenilo, naftilo, antrilo, bifenililo, 2-fluorenilo, fenantrilo, o perilenilo, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41.
  5. 5. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero comprende una unidad repetitiva de la fórmula
    20 y
    especialmente
    o
    más preferiblemente
    lo más preferiblemente
    o
    10 en donde
    R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno,
    R6 y R7 son como se define anteriormente y son especialmente H, halógeno, CN, C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o C6-C14arilo,
    15 A1 es un grupo arilo C6-C24, un grupo heteroarilo C2-C30, los cuales pueden ser sustituidos por uno o más grupos no aromáticos R41, o NO2, preferiblemente un grupo fenilo, el cual es sustituido por C1-C4alquilo, o NO2, en particular
    o un grupo antrilo, en particular un grupo antr-2-ilo, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
    5 o
    en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R32 es metilo, Cl, o OMe.
  6. 6. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero es un homopolímero que comprende una unidad repetitiva de la fórmula
    en donde
    R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
    o en donde R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R32 es metilo, Cl, o OMe.
  7. 7. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero comprende una unidad repetitiva de la fórmula
    y una unidad repetitiva
    en donde
    R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los 10 cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
    15 en donde -AR3- es un grupo de la fórmula
    o
    5 o
    en donde
    R6 es hidrógeno, C1-C18alquilo, o C1-C18alcoxi, y R32 es metilo, Cl, o OMe, y R8 es H, C1-C18alquilo, o C1-C18alquilo el cual es sustituido por E y/o interrumpido por D, especialmente C1-C18alquilo el cual es interrumpido por -O-, en 10 donde D y E son como se define en la reivindicación 2.
  8. 8. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero es un terpolímero que comprende una unidad repetitiva de la fórmula
    una unidad repetitiva de la fórmula
    especialmente y una unidad repetitiva de la fórmula de la fórmula
    especialmente
    en donde
    R1 y R2 son independientemente uno de otro un grupo alquilo C1-C25, especialmente un grupo alquilo C4-C12, los cuales pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, y AR1 y AR2 son independientemente uno de otro un grupo de la fórmula
    o
    R6 y R7 son independientemente uno de otro H, halógeno, CN, C1-C12alquilo, C1-C12alcoxi, o C6-C14arilo, R41 es Cl, F, CN, N(R45)2, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, o C8-C14arilo, en donde 15 R45 es H, un grupo alquilo C1-C25, o un grupo alcoxiC1-C25, y n es 0, 1, o 2.
  9. 9.
    El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero es un polímero de la fórmula
    en donde R1, R2, AR1 y AR2 son como se define en la reivindicación 1, T es como se define en la reivindicación 3, AR3 es como se define en la reivindicación 2. a es 1, b es 0, o 1, c es 0.005 a 1, d es 0, o 1, e es 0, o 1, en donde e no es 1, si d es 0, f es 0.995 a 0, en donde la suma de c y f es 1.
  10. 10.
    Un dispositivo electrónico o un componente para el mismo, que comprende el polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11.
    Un dispositivo electrónico de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el dispositivo comprende un dispositivo electroluminiscente.
  12. 12.
    Un dispositivo electrónico de acuerdo con la reivindicación 11, donde el dispositivo electroluminiscente comprende
    (a)
    una capa de inyección de carga para inyectar portadores de carga positiva,
    (b)
    una capa de inyección de carga para inyectar portadores de carga negativa,
    (c)
    una capa emisora de luz localizada entre las capas (a) y (b) que comprende el polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
  13. 13.
    Uso de los polímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en diodos poliméricos emisores de luz (PLEDs), especialmente como material electroluminiscente.
  14. 14.
    PLEDs, circuitos integrados orgánicos (O-ICs), transistores de efecto de campo orgánicos (OFETs), transistores de película delgada orgánicos (OTFTs), celdas solares orgánicas (O-SCs), o diodos de láser orgánicos que comprenden uno o más de los polímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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