CN108727569B - 一种含咔唑基团的dpp嵌段聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种含咔唑基团的dpp嵌段聚合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用，本发明涉及一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。本发明是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题。方法：一、合成3,6‑二(噻吩‑2‑基)‑2,5‑双(8‑(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4(2H，5H)‑二酮；二、合成N1,N1‑双(4‑溴苯基)‑N4,N4‑二苯基苯‑1,4‑咔唑单体；三、合成含咔唑基团的DPP嵌段聚合物。本材料应用在光电材料，包括电致变色材料、荧光传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料和爆炸物检测以及记忆性能原件的制备。

Description

一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。
背景技术
吡咯并吡咯二酮(DPP)化合物是在1974年，Farnum等人首次发现的，紧接着Iqbal带领的课题组对其的合成路线进行了改善，可以进一步反应得到较高产率。自此之后，各种的衍生物被合成出来，也越来越受到大家的关注。由于DPP基团具有强的荧光特性、宽的光吸收范围，很好的热稳定性和良好的电荷传输性能，人们在多年的有机光伏材料的研究中，已经总结出了影响有机光伏材料性能的主要因素，有机小分子光伏给体材料必须满足以下几个条件：(1)溶解性和成膜性要好；(2)吸收范围要宽，最好能拓展至近红外区；(3)载流子迁移率要高；(4)能级结构与富勒稀和电极要匹配。因此，材料化学家们主要是围绕着这样几个关键的因素进行分子设计。最近几年，含DPP共轭聚合物在场效应晶体管中的应用研究非常多，其中，最高的迁移率已经可以达到8.2cm2/V.s。2008年Nguyen首次将以DPP为核心的寡聚嗟唆用于场效应晶体管研究。他们详细研究了酰亚胺上的烷基侧链的长短对薄膜形态和结晶性的影响。研究发现，随着烷基侧链的增长，分子间的距离也相应的增加，导致迁移率降低。DPP是一个多功能材料,是典型的缺电子结构，具有好的光化学稳定性。三芳胺类化合物是一种优良的光电有机材料，由于其具有良好的供电子和空穴传输能力，因此将两种材料进行有机的结合形成D-A-D型结构。我们观察到，含有TPA分子的溶解度通常由于螺旋桨的形状而增强。报告通过合成，在电化学，光学及力学等方面进行测试来检验其多功能性能。
发明内容
本发明是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题，而提供含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。
本发明一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001691627770000021
，式中n为正整数。
本发明一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：
一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；
二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将咔唑单体、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物；③将无水甲苯、对溴碘苯、白色固体化合物、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb；步骤①中咔唑单体与氢化钠的摩尔比为1:(0.7～1.4)；步骤①中咔唑单体与无水DMF的摩尔比为1:(5～9)；步骤①中咔唑单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:(1.4～2.2)；步骤①中咔唑单体的质量与冷盐水的体积比为1g:(175～225)mL；步骤②中10％Pd/C的质量与无水乙醇的体积比为1g:(200～300)mL；步骤②中10％Pd/C与黄色粉末化合物的质量比1:(8～12)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与对溴碘苯的摩尔比为1:(12～15)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与白色固体化合物的摩尔比为1:(5～5.5)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与Pd(dba)2的摩尔比为1:(0.2～0.4)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与叔丁醇钠的摩尔比为1:(20～50)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的质量与无水甲苯的体积比为1g:(50～80)mL；
三、合成聚合物：将M1、Mb、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，将生成的聚合物倒入甲醇溶液中析出固体，采用索氏提取进行提纯，得到含咔唑基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与Mb的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与Mb的摩尔比为1:100；所述Mb的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。
本发明的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于光电材料领域。
本发明的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料。
本发明的有益效果：
本发明使得嵌段聚合物具有良好的溶解性，通过引入不同氧化还原电位的三芳胺类衍生物单体及烷基链达到提高聚合物的溶解性的目的。三芳胺类结构对聚合物稳定性、响应速率等性质都有影响，通过引入不同三芳胺类化合物，极性，共轭结构的长度等条件，解释不同的三芳胺结构如何影响聚合物的稳定性、响应速率与迁移效率等问题。实验结果也证明该材料具有优异的电致变色和记忆性能，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现。制备的聚合物在循环伏安测试中出现了两对氧化还原峰，其氧化峰分别为0.95、1.26V，还原峰分别为1.20V、1.63V。在电致变色的测试过程中发现，在694nm和1282nm处出现了两个新的吸收峰，随着施加电压的增加吸收峰不断的上升；聚合物在ITO玻璃上的颜色由浅黄色色到深蓝色。
附图说明
图1为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的氢核磁谱图；
图2为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的循环伏安图；
图3为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的电致变色图；
图4为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的热失重曲线图；
图5为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物TNT的响应荧光图；
图6为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物苦味酸的响应荧光图；
图7为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的记忆性能曲线图；
图8为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物在0～1.3V变化电压下的阶跃和电流消耗曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001691627770000041
，式中n为正整数。
具体实施方式二：本实施方式与与具体实施方式一不同的是：含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：
一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；
二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将咔唑单体、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物；③将无水甲苯、对溴碘苯、白色固体化合物、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb；步骤①中咔唑单体与氢化钠的摩尔比为1:(0.7～1.4)；步骤①中咔唑单体与无水DMF的摩尔比为1:(5～9)；步骤①中咔唑单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:(1.4～2.2)；步骤①中咔唑单体的质量与冷盐水的体积比为1g:(175～225)mL；步骤②中10％Pd/C的质量与无水乙醇的体积比为1g:(200～300)mL；步骤②中10％Pd/C与黄色粉末化合物的质量比1:(8～12)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与对溴碘苯的摩尔比为1:(12～15)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与白色固体化合物的摩尔比为1:(5～5.5)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与Pd(dba)2的摩尔比为1:(0.2～0.4)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与叔丁醇钠的摩尔比为1:(20～50)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的质量与无水甲苯的体积比为1g:(50～80)mL；
三、合成聚合物：将M1、Mb、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，将生成的聚合物倒入甲醇溶液中析出固体，采用索氏提取进行提纯，得到含咔唑基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与Mb的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与Mb的摩尔比为1:100；所述Mb的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。
具体实施方式四：本实施方式与与具体实施方式三不同的是：步骤一①中所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中石油醚与二氯甲烷的体积为3:1。与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与与具体实施方式三或四不同的是：步骤二③中所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中二氯甲烷与石油醚的体积为1:(20～25)。与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于光电材料领域。
具体实施方式七：本实施方式与与具体实施方式六不同的是：所述光电材料领域为电致变色材料、荧光传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显屏材料。与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与与具体实施方式六或七不同的是：含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备电致变色材料具体是按以下步骤进行：将含咔唑基团的DPP嵌段聚合物溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到嵌段聚合物溶液，然后将嵌段聚合物溶液在旋图在导电玻璃上，在80℃下真空干燥得到电致变色材料。与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料。
具体实施方式十：本实施方式与与具体实施方式九不同的是：含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料具体是按以下步骤进行：将含咔唑基团的DPP嵌段聚合物溶于有机溶剂中，得到嵌段聚合物溶液，然后将含有爆炸物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加在嵌段聚合物溶液中，检测溶液荧光强度的变化，即可判断检测溶液中是否存在爆炸物和荧光淬灭效率。与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：
一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将40mL叔戊醇和0.5g(5mmol)钠混合，向其中加入5mL 2-氰基噻吩和2.6mL丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应24h后，将反应温度从100℃降温至80℃后逐滴滴加1mL冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP，产率为75％；②、将1.5g DPP、2.7463g叔丁醇钾和60mL无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应3h后向其中滴加13.6010g 1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120℃，在温度为120℃的条件下继续反应24h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物，产率为31％；所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中石油醚与二氯甲烷的体积为3:1；③、在N2气氛下将2g红色固体化合物和20mL除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-78℃的恒温反应浴中反应30min后加入1.2mL正丁基锂，将反应温度从-78℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应4h，然后将反应温度从-40℃降温至-78℃，在温度为-78℃的条件下加入2mL三丁基氯化锡反应30min，最后将反应温度从-78℃升温至室温反应24h后，得到锡试剂产物，记为M1；
二、合成N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将4g咔唑单体、22mmol氢化钠和150mL无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入6.21g对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115℃，在温度为115℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入700mL冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物，产率85％；②在室温条件下，将100mL无水乙醇、0.50g 10％Pd/C和4g黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加12mL水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入700mL冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物，79％；③将40mL无水甲苯、3.3948g对溴碘苯、1.30065g白色固体化合物、0.21gPd(dba)2、0.6g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和2g叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb，产率为36％；所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中二氯甲烷与石油醚的体积为1:(20～25)；
三、合成聚合物：将1.23g M1、1gMb、0.01g四三苯基膦钯和20mL除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，得到1.4g含三苯胺基团的DPP嵌段聚合物；产率31％。
图1为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的氢核磁谱图；从核磁图可以发现1.0～4.0ppm左右的范围的峰是辛烷基链的氢峰，因极性较小，峰的位移也小。1.0～2.0ppm范围内的氢位于链中间部分，周围环境都有氢。根据“n+1原则”，因此呈现多重峰。而6.9～8.7处的氢周围有极性大的基团，所以相比链上其他氢位移较大。由于双键作用和S原子的极性大，故位移相比烷基链上的氢峰位移大。酰胺基团因存在取代基而没有氢原子，故无峰。通过1H-NMR可以证明已经成功合成出目标产物。
图2为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的循环伏安图，其中溶液为0.2mol/L的Bu4NClO4乙腈溶液，扫描速率为50mV/s，扫描范围为0V到1.7V；从图中可以观察到聚合物具有两对明显的氧化还原峰。其中氧化峰的电压分别为0.95V和1.26V，还原峰分别为1.20V和1.63V。产生氧化峰是由于聚合物TPA基团中N原子中电子得失引起的，其颜色由浅黄色变成灰色再变成蓝色；还原峰的颜色又由蓝色变成灰色最后变成浅黄色。两种颜色循环出现，说明聚合物有很好的循环稳定性。
图3为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的电致变色图；在未施加电压之前，聚合物薄膜在356nm处有强吸收峰。随着电压的逐渐增大，在694nm和1282nm处出现新的峰并且峰逐渐增强，此时聚合物薄膜颜色由浅黄色变为蓝色。这是由于聚合物中TPA基团被氧化成离子所致，因此与之相对应的过程颜色发生了改变由浅黄色变成蓝色，吸收峰的强弱也发生了改变。
图4为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的热失重曲线图，从图中可以看出，在氮气气氛下聚合物在800℃下测得的碳残余量在60％，说明聚合物在具有耐高温特性并且具有比好的稳定性，当失重达到10％时的温度为380～400℃之间，100～300℃失重较平缓，400～700℃失重速率较大，当加热达到800℃时，碳残余量约为60％，具有较高的碳化率是因为聚合物中含有比较多的苯环。从热重分析图来看，我们可以得出含咔唑基团的DPP聚合物有较好热稳定性，可以做耐高温材料。
图5为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物TNT的响应荧光图。从图中可以观察到TNT以1×10-5浓度间隔增加随着TNT加入浓度的递增，聚合物溶液的荧光强度在逐渐减弱并且加入量越多荧光淬灭效率不断的增加，其淬灭效率最高达到80％。说明聚合物对爆炸物的检测具有很好的响应以及荧光淬灭率也可以达到比较高。
图6为实施例一得到的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物苦味酸的响应荧光图。从图中可以观察到TNP以1×10-5浓度间隔增加，随着加入苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度在逐渐减弱，但是荧光淬灭效率在不断的增加，其淬灭效率达到90％。说明聚合物对爆炸物具有很好的响应，因此在检测方面具有很好的应用前景。
图7为实施例一得到的含三苯胺DPP嵌段聚合物的记忆性能曲线图；从图中可以观察到开关比为1.62×104当第一步扫描施加电压从0-(-8V)时，存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高电导率状态(ON)时，此时电流随着施加电压的增加而急剧增加，此过程命名为“写入”过程。第二步扫描施加电压从0V-(-8V)时，仍处于ON状态，器件仍保持高导通状态。第三步扫描施加电压从0V-8V，此时器件从ON状态转化到OFF状态，这一过程被命名为“擦除”过程。第四步扫面施加电压从0V-8V时，此时处于低导电状态。因此，该聚合物制备的具有非易失性的数据存储性能。
图8为实施例一得到的含三苯胺DPP嵌段聚合物在0～1.3V变化电压下的阶跃和电流消耗曲线，其中波长为598nm，变化周期为10s，0.2mol/L的Bu4NClO4乙腈溶液；响应时间和稳定性是影响电致变色材料的特性的重要因素之一，响应时间是指聚合物从一种颜色稳定状态达到另一种颜色的稳定状态90％所需的时间，它取决于电致变色材料的电化学反应速度、电极表面修饰物膜内电子、离子扩散速度等。当在给聚合物施加0.0到1.7V的双阶跃电压时，我们可以通过观察聚合物电流密度变化，从而用来判断出聚合物的稳定性。从图中我们可以看出聚合物在0.0V到1.7V的双阶跃电压下循环多次后电流密度基本保持不变，在测试过程中聚合物薄膜颜色发生明显的可逆反复变化，这说明聚合物具有稳定的电致变色特性。

Claims (10)

1.一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：
Figure FDA0002469002990000011
，
式中n为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。
3.如权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：
一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；
二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将咔唑单体、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物；③将无水甲苯、对溴碘苯、白色固体化合物、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb；步骤①中咔唑单体与氢化钠的摩尔比为1:(0.7～1.4)；步骤①中咔唑单体与无水DMF的摩尔比为1:(5～9)；步骤①中咔唑单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:(1.4～2.2)；步骤①中咔唑单体的质量与冷盐水的体积比为1g:(175～225)mL；步骤②中10％Pd/C的质量与无水乙醇的体积比为1g:(200～300)mL；步骤②中10％Pd/C与黄色粉末化合物的质量比1:(8～12)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与对溴碘苯的摩尔比为1:(12～15)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与白色固体化合物的摩尔比为1:(5～5.5)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与Pd(dba)2的摩尔比为1:(0.2～0.4)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与叔丁醇钠的摩尔比为1:(20～50)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的质量与无水甲苯的体积比为1g:(50～80)mL；
三、合成聚合物：将M1、Mb、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，将生成的聚合物倒入甲醇溶液中析出固体，采用索氏提取进行提纯，得到含咔唑基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与Mb的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与Mb的摩尔比为1:100；所述Mb的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。
4.根据权利要求3所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤一②中所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中石油醚与二氯甲烷的体积为3:1。
5.根据权利要求3所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤二③中所述柱层析采用石油醚和二氯甲烷混合作为流动相，其中二氯甲烷与石油醚的体积为1:(20～25)。
6.如权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的应用，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于光电材料领域。
7.根据权利要求6所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的应用，其特征在于所述光电材料领域为电致变色材料或荧光传感材料。
8.根据权利要求7所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的应用，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备电致变色材料具体是按以下步骤进行：将含咔唑基团的DPP嵌段聚合物溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到嵌段聚合物溶液，然后将嵌段聚合物溶液在旋涂在导电玻璃上，在90℃下真空干燥得到电致变色材料。
9.如权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的应用，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料。
10.根据权利要求9所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的应用，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料具体是按以下步骤进行：将含咔唑基团的DPP嵌段聚合物溶于有机溶剂中，得到嵌段聚合物溶液，然后将含有爆炸物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加在嵌段聚合物溶液中，检测溶液荧光强度的变化，即可判断检测溶液中是否存在爆炸物和荧光淬灭效率。
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