CN105669954B - 一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用。该共轭聚合物添加剂的侧链含有极性芳香基团，可以提升材料的表面能，从而改善给体和受体的相容性；其用于本体异质结太阳电池活性层添加剂时，高偶极矩侧链可以在给体和受体的界面处引入界面偶极，促进激子解离，减弱电荷复合；其最高占据分子轨道（HOMO）能级处于给体的HOMO能级和受体的HOMO能级之间，且最低空置分子轨道（LUMO）能级处于给体LUMO能级和受体的LUMO能级之间，可以促进电荷在给体与受体间转移；其通过与给体和受体均产生一定相互作用来调节给体相和受体相的聚集，优化给体和受体的相分离，改善活性层的形貌。

Description

一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳电池材料及器件由于材料易得、柔性、加工过程简单、成本低廉以及可采用溶液法制备大面积器件等优点，因而具有巨大的商业开发和应用前景。其中，基于本体异质结结构的有机太阳电池由于光电转换效率较高而成为近年来该领域的研究热点。
目前本体异质结聚合物太阳电池主要立足于窄带隙聚合物给体材料以及富勒烯类小分子受体材料(PCBM)，利用窄带隙材料较宽的太阳光谱吸收，可以在长波段弥补PCBM吸收的不足，形成互补吸收，从而更大程度利用太阳光。然而窄带隙材料由于HOMO能级较高，不利于获得更高的器件开路电压；而宽带隙材料却具有较低的HOMO能级，因而基于宽带隙材料的器件一般开路电压较高。宽带隙材料虽然吸收较窄，但若用于三元共混或串联太阳电池却可以与窄带隙材料互补，实现可见光的全范围吸收。另外，由于PCBM吸收较弱、容易聚集等局限性，就长远来看，其可能会被吸收较宽、成本较低且更加稳定的线型小分子受体代替；而这类小分子受体的吸收一般与宽带隙材料更加互补，所以宽带隙材料在有机太阳电池中具有很大的潜力。
目前比较高效的宽带隙材料以苯并三唑类聚合物为主，目前已实现超过7％的光电转换效率。然而这类材料由于分子结构以及表面能等因素影响使其与PCBM的相容性较差，从而导致活性层共混膜形貌不佳。而传统的形貌优化方法一般以采用溶剂添加剂为主，例如添加1,8-二碘辛烷(DIO)。DIO的高沸点性质极易使其残留而影响器件光伏性能；另外DIO的普适性较差，对于具有相同苯并三唑主链的材料，侧链烷基链的差异就会导致其所产生的效果完全不同，有时甚至会导致器件光伏性能大幅下降。
发明内容
本发明的目的在于克服目前溶剂添加剂方法对于电池器件活性层共混膜形貌调节的不足，提供一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用，该共轭聚合物添加剂是侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物添加剂(PBTA-FPh，PBTA-Py)，侧链功能化的共轭聚合物给体是一种具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体(PBTA-BO)。
一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，该共轭聚合物添加剂的结构如下：
其中，D为电子给体单元；Ar为芳香基团；电子给体D与苯并三唑单元以共轭方式连接；n为所述共轭聚合物的聚合度，范围为1-30。
进一步地，所述D为噻吩、连噻吩、并噻吩、苯、芴、咔唑、吲哚咔唑、硅芴、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二噻吩并锗、二噻吩并硒、苯并二噻吩、萘并二噻吩、苯并双并噻吩、引达省并二噻吩及以上所有结构的衍生物的一种以上。
所述Ar具有但不限于如下化学结构的一种：
其中，R为1-12个碳原子数的烷基。
以上所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)间接法合成侧链末端带有可修饰基团溴、两侧带有噻吩桥键的苯并三唑单元。为了避免侧链端基溴受到剧烈条件破坏，将4,5-二氟-1,2-邻苯二胺首先闭环成5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑，并在该单元两侧连接噻吩桥键；然后采用锌粉在酸性条件下将噻二唑环打开，进一步闭合成三唑环，再采用1,6-二溴己烷对三唑环进行侧链烷基化；最后在两侧噻吩环的α-位直接卤化，用于Stille聚合。
(2)利用硫醇-溴亲核取代反应的点击化学特性，采用五氟苯硫酚及4-吡啶硫醇与步骤(1)所得单体的侧链端基溴作用，脱除溴化氢，得到侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑受体单元。
(3)将含以上所述D结构式的具有金属催化偶联活性官能团的单体与步骤(2)所得单体在金属催化剂下偶联，得到一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂。
本发明提供的具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体，其结构式为：
其中n为1-30。
本发明将侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物(PBTA-FPh，PBTA-Py)用作添加剂，添加到具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体(PBTA-BO)与PCBM的混合物中，并提供了该类聚合物添加剂在调节本体异质结有机太阳电池活性层共混膜形貌及器件光伏性能方面的作用。
通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、凝胶色谱(GPC)表征了聚合物添加剂和聚合物给体及其各自中间体的结构，通过热重分析(TG)表征了聚合物添加剂和聚合物给体的热稳定性，通过循环伏安法测试了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试了它们的光学性质，同时制备成太阳电池器件表征了光电性能。之后通过原子力显微镜(AFM)以及透射电镜(TEM)测试了加入聚合物添加剂前后给/受体共混膜形貌的变化，通过空间电荷受限电流法(SCLC)表征了加入聚合物添加剂前后共混膜空穴迁移率的变化，通过加入聚合物添加剂前后共混膜紫外-可见吸收测试验证了聚合物添加剂是否分布于给/受体界面，通过表面能的测试验证了聚合物添加剂对于给受体相容性的改善，并通过偶极矩的计算验证了聚合物添加剂是否有助于引入界面偶极。
热重分析表明聚合物添加剂和聚合物给体都具有较好的热稳定性；循环伏安法测试表明相比于聚合物给体，两种聚合物添加剂的HOMO和LUMO能级都更低，且分别分布于给/受体能级之间，形成梯度串联能级排列，有利于电荷转移；紫外-可见吸收光谱表明聚合物添加剂和聚合物给体的吸收范围并无差异，但是聚合物添加剂在长波长处的吸收肩峰相比于聚合物给体明显减弱，说明侧链对于材料的带隙影响不大，而对分子的堆积影响显著。电流密度-电压关系测试表明：聚合物添加剂质量百分含量仅在0.02％微量级别就足以有效改善器件的短路电流和填充因子，进而将功率转换效率提升30％左右。空间电荷受限电流法所测得空穴迁移率在加入两种聚合物添加剂后都有了一定程度的提升。原子力显微镜与透射电镜的测试结果表明加入聚合物添加剂后给/受体倾向于形成更加连续的互穿网络，有利于电荷传输。共混膜紫外-可见吸收表明聚合物添加剂并没有破坏给/受体的各自堆积，表明添加剂并非分布于给体或者受体内部，而是分布于给/受体界面。表面能的测试表明聚合物添加剂具有较高的表面能，有助于改善给/受体相容性。偶极矩的计算表明聚合物添加剂的侧链修饰基团有较大极性，有助于引入界面偶极，促进电荷在相界面处分离，减弱电荷复合。
本发明的共轭聚合物添加剂的侧链含有极性芳香基团，可以提升材料的表面能，从而改善给体和受体的相容性；其用于本体异质结太阳电池活性层添加剂时，高偶极矩侧链可以在给体和受体的界面处引入界面偶极，促进激子解离，减弱电荷复合；其最高占据分子轨道(HOMO)能级处于给体的HOMO能级和受体的HOMO能级之间，且最低空置分子轨道(LUMO)能级处于给体LUMO能级和受体的LUMO能级之间，可以促进电荷在给体与受体间转移；其通过与给体和受体均产生一定相互作用来调节给体相和受体相的聚集，优化给体和受体的相分离，改善活性层的形貌。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
(1)采用间接法合成侧链带有可修饰基团溴的苯并三唑单体单元，含溴侧链最后接入三唑环，避免了端基溴受到剧烈反应条件破坏。采用硫醇-溴点击化学在苯并三唑单元侧链十分容易地引入极性芳香基团，并成功将带有极性芳香基团的单体用于Stille偶联而得到聚合物添加剂。
(2)聚合物添加剂与聚合物给体主链结构一致，避免了聚合物添加剂与聚合物给体因为分子结构差异太大导致相容性变差。
(3)优化聚合物添加剂的最佳添加比例，成功将宽带隙的苯并三唑类材料的功率转换效率提升30％以上。
附图说明
图1为聚合物给体与聚合物添加剂单纯膜的紫外-可见光吸收谱图；
图2为加入聚合物添加剂前后给/受体共混膜的紫外-可见光吸收谱图；
图3为聚合物给体与聚合物添加剂的接触角测试显微图；
图4为加入聚合物添加剂前后太阳电池器件的J-V曲线图。
具体实施方案
以下通过实施例对侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物添加剂的合成及其在有机太阳电池中的应用作进一步说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例1
2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑的制备路线：
(1)5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑的制备：
将4,5-二氟-1,2-邻苯二胺(28.8g，200mmol),三乙胺(70.7g，700mmol)的氯仿(250mL)混合溶液1000转/分钟剧烈搅拌并用冰水浴冷却到0℃，将二氯亚砜(59.5g.500mmol)逐滴加入该混合溶液中。待加完后，混合液加热至回流并搅拌过夜。所得黑色粗产物直接在减压条件下浓缩，所得浓缩液以石油醚:二氯甲烷(4:1)为洗脱剂，利用硅胶柱色谱进行分离，得到灰黄色针状晶体。产率为65.0％。1H NMR(500MHz，CHCl3，ppm)：7.73(t，2H)；13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：155.06，152.98，150.97，106.30。
(2)4,7-二碘-5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑的制备：
将5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑(10g，58mmol)溶于200mL浓硫酸中(质量分数为98％)并1200转/分钟剧烈搅拌，室温下加入硫酸银(90.5g，290mmol)和碘颗粒(54.3g，213mmol)。将黏性的反应悬浊液加热至110℃并1400转/分钟剧烈搅拌反应3天。暗红色的粗产物用1L冰水淬灭并过滤，所得的白色固体用四氢呋喃充分洗涤，滤液减压浓缩，再用丙酮重结晶得到淡黄色粉末。产率为62.4％。13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：155.65，153.58，150.41，73.26。
(3)5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-[2,1,3]苯并噻二唑的制备：
氩气保护下，将4,7-二碘-5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑(3g,7.08mmol)溶于50mL二甲基甲酰胺中，搅拌下将2-噻吩三丁基锡(13.2g,35.4mmol)用注射器一次性加入，通氩气条件下一次性加入四(三苯基膦)钯催化剂(245mg,0.212mmol)。反应液加热至120℃反应并通过薄层色谱监控反应程度。所得粗产物溶液倒入水中，沉出棕色固体并过滤。滤渣用硅胶柱色谱进行分离，先用纯石油醚洗脱，再用石油醚:二氯甲烷(4:1)洗脱，得到橙色固体，产率为98.6％。1H NMR(500MHz，CHCl3，ppm)：8.30(d，2H),7.63(d，2H),7.28(t，2H；13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：151.10，149.07，131.69，131.07，129.06，127.58，111.94。
(4)4,5-二氟-3,6-二(噻吩-2-基)-1,2-邻苯二胺的制备：
氩气保护下，将5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-[2,1,3]苯并噻二唑(2g,6mmol)和锌粉(4.7g,72mmol)溶于60mL醋酸中并加热至70℃。当橙色反应悬浊液变为灰色时，停止反应并用定量滤纸抽滤，滤液水洗并用二氯甲烷萃取，分离有机层并减压浓缩得到暗黄色固体。产率为54.1％。1H NMR(500MHz，CHCl3，ppm)：7.52(d，2H)，7.19(m，4H)，2.96(br，4H)。(5)5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-1H-苯并[1,2,3]三唑：
室温下将4,5-二氟-3,6-二(噻吩-2-基)-1,2-邻苯二胺(1.0g,3.2mmol)溶于20mL醋酸中，得溶液A；将亚硝酸钠(1.8g,26mmol)事先溶于30mL去离子水并于20分钟后逐滴加入溶液A中。反应液室温反应2小时，直接过滤得到暗橙色沉淀，红外灯烘干得到灰色固体。产率为90.2％。1H NMR(500MHz，CHCl3,ppm)：8.16(d，2H)，7.61(d，2H)，7.29(t，2H；13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：148.48，146.46，131.49，130.30，128.33，128.00，109.45。(6)2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑：
氩气保护下，将5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-1H-苯并[1,2,3]三唑(0.84g,2.64mmol)和碳酸钾(0.72g,5.28mmol)溶于16mL二甲基甲酰胺中。将该暗棕色悬浊液加热至80℃反应1小时后，用注射器逐滴加入1,6-二溴辛烷(0.68g,2.80mmol)，加完后80℃继续反应2小时。之后倒入氯化铵水溶液(1mol/L，100mL)中，二氯甲烷萃取两次，有机相用盐水充分洗涤，硫酸镁干燥并过滤。滤液浓缩并用硅胶柱色谱进行分离，用石油醚:二氯甲烷(4:1)洗脱得到黄色松软固体。产率为27.6％。1H NMR(500MHz，CHCl3，ppm)：8.32(d，2H)，7.56(d，2H)，7.25(t，2H)，4.82(t，2H)，3.41(t，2H)，2.20(m，2H)，1.88(m，2H)，1.55(m，2H)，1.46(m，2H)；13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：148.46，146.45，137.94，132.30，130.24，128.10，127.52，110.20，56.83，33.74，32.61，29.86，27.68，25.87。
(7)2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑：
氩气保护下，将2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(0.3g，0.63mmol)溶于20mL四氢呋喃中，避光下分三次(间隔15分钟)加入N-溴代丁二酰亚胺(0.29g，1.64mmol)，室温反应，薄层色谱监控。反应24小时后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中并用二氯甲烷萃取。有机层硫酸镁干燥，过滤，浓缩，石油醚:二氯甲烷(5:1)洗脱过硅胶柱，得到黄色晶体。产率为89.6％。1H NMR(500MHz，CHCl3，ppm)：8.00(d，2H)，7.16(d，2H)，4.78(t，2H)，3.41(t，2H)，2.19(m，2H)，1.89(m，2H)，1.57(m，2H)，1.45(m，2H)；13C NMR(125MHz，CHCl3，ppm)：148.31，146.29，137.48，133.83，130.56，116.15，109.60，56.92，33.73，32.61，29.86，27.65，25.86。
实施例2
2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑和2-(吡啶硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑的制备路线：
(1)2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑的制备：
氩气保护下，将叔丁醇钠(0.45g,4.16mmol)溶于10mL乙腈中，搅拌均匀后加入五氟苯硫酚(1.24g,6.2mmol)。橙色反应液混合物在室温下搅拌30分钟，将事先溶于2mL四氢呋喃的2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(1.32g,2.08mmol)用注射器逐滴加入，1小时后橙色悬浊液开始变黄，继续搅拌过夜。水洗，二氯甲烷萃取，有机相硫酸镁干燥，浓缩，柱色谱分离，石油醚:二氯甲烷(4:1)洗脱得到黄色粉末。产率为82.0％。1H NMR(500MHz,CHCl3,ppm):7.98(d,2H),7.14(d,2H),4.76(t,2H),2.87(t,2H),2.17(m,2H),1.57(m,2H),1.45(m,2H),1.25(m,2H)；13C NMR(125MHz,CHCl3,ppm):148.62,148.24,146.72,146.23,137.40,133.78,130.51,116.13,109.52,56.90,34.98,29.85,29.58,27.79,26.15。(2)2-(吡啶硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑的制备：
氩气保护下，将叔丁醇钠(0.38g,4.0mmol)溶于8mL乙腈中，搅拌均匀后加入4-吡啶硫醇(0.35g,3.2mmol)。白色悬浊液在室温下搅拌30分钟，将事先溶于4mL四氢呋喃的2-(6-溴己基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(1.27g,2.0mmol)用注射器逐滴加入，室温下继续反应2.5小时。水洗，二氯甲烷萃取，有机相硫酸镁干燥，浓缩，柱色谱分离，石油醚:二氯甲烷:三乙胺(4:4:1)洗脱得到黄色固体。产率为76.2％。1H NMR(500MHz,CHCl3,ppm):8.36(d,2H),8.01(d,2H),7.17(d,2H),7.07(d,2H),4.79(t,2H),2.96(t,2H),2.20(m,2H),1.57(m,2H),1.46(m,2H),1.25(m,2H)；13C NMR(125MHz,CHCl3,ppm):149.20,146.36,137.51,133.85,130.50,129.33,120.79,116.19,109.63,56.93,30.64,29.84,28.35,28.30,26.19。
实施例3
聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}，聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}以及聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(吡啶硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}的制备：
2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩按文献[Wang,M.,et al.,Donor-acceptor conjugated polymer based on naphtho[1,2-c:5,6-c]bis[1,2,5]thiadiazole for high-performance polymer solar cells.J AmChem Soc,2011.133(25):p.9638-41]制备；2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑按文献[Price,S.C.,et al.,Fluorine substitutedconjugated polymer of medium band gap yields 7％efficiency in polymer-fullerene solar cells.J Am Chem Soc,2011.133(12):p.4625-31]制备。
(1)聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}的制备：
氩气保护下，在10mL微波管内加入2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(203.7mg,0.2mmol)，2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(128.6mg,0.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg),三(邻甲基)苯基磷(12mg)以及5mL邻二甲苯，微波200℃,300W，反应40分钟。待冷却至室温后，将深红色粘稠液体沉于150mL甲醇中，将砖红色沉淀过滤并先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提。滤渣溶于除酸氯仿(20mL)中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(50mg)室温搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，再用去离子水反复洗涤，氯仿萃取，浓缩，重新沉于甲醇，过滤，烘干，得到红黑色金属光泽固体，标记为PBTA-BO。产率为83.2％。GPC:Mn＝25.2kg mol-1,Mw＝42.8kg mol-1,PDI＝1.70；1H NMR(500MHz,CHCl3,ppm):8.12,7.47-7.05,4.72,2.97,2.77,2.27,1.85-0.85。
(2)聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}的制备：
氩气保护下，在10mL微波管内加入2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(101.8mg,0.1mmol)，2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(75.7mg,0.1mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg),三(邻甲基)苯基磷(6mg)以及3mL邻二甲苯，微波200℃,300W，反应40分钟。待冷却至室温后，将深红色粘稠液体沉于150mL甲醇中，将砖红色沉淀过滤并先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提。滤渣溶于除酸氯仿(10mL)中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(30mg)室温搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，再用去离子水反复洗涤，氯仿萃取，浓缩，重新沉于甲醇，过滤，烘干，得到紫黑色金属光泽固体，标记为PBTA-FPh。产率为54.3％。GPC:Mn＝11.0kg mol-1,Mw＝18.6kg mol-1,PDI＝1.69；1H NMR(500MHz,CHCl3,ppm):8.08,7.47-7.05,4.77,2.86,2.74,2.22,1.81-0.97。
(3)聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(吡啶硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}的制备：
氩气保护下，在10mL微波管内加入2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(101.8mg,0.1mmol)，2-(吡啶硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑(66.8mg,0.1mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg),三(邻甲基)苯基磷(6mg)以及3mL邻二甲苯，微波200℃,300W，反应40分钟。待冷却至室温后，将深红色粘稠液体沉于150mL甲醇中，将砖红色沉淀过滤并先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提。滤渣溶于除酸氯仿(10mL)中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(30mg)室温搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，再用去离子水反复洗涤，氯仿萃取，浓缩，重新沉于甲醇，过滤，晾干，得到紫黑色金属光泽固体，标记为PBTA-Py。产率为85.7％。GPC:Mn＝8.4kg mol-1,Mw＝13.1kg mol-1,PDI＝1.56；1H NMR(500MHz,CHCl3,ppm):8.31,8.13,7.47-7.05,4.78,2.97,2.77,2.22,1.81-0.98。
实施例4
侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物添加剂对于给/受体相容性的改善以及器件光伏性能的优化：
通过对比聚合物单纯膜(图1)以及加入聚合物添加剂前后的给/受体共混膜的紫外-可见吸收谱图(图2)，发现侧链对于分子堆积影响很大，而三元共混膜吸收相比于二元共混膜几乎不变，说明聚合物添加剂并未影响到给/受体各自的分子堆积，即聚合物添加剂分布于给/受体相界面处。另外，通过水和二碘甲烷两种液体对聚合物给体和聚合物添加剂单纯膜进行接触角测试，发现相比于聚合物给体膜，聚合物添加剂膜对于水和油(有机溶剂)的接触角均有一定程度降低(图3)。通过计算机内置程序(吐温方法)计算出各自的表面能，发现聚合物添加剂的表面能有较大程度提升(表1)，甚至超过了受体PCBM的表面能。综合聚合物添加剂分布于给/受体界面和高表面能的特点，外加其与给/受体之间同时存在相互作用，因此可以改善给/受体的相容性。表1为聚合物给体与聚合物添加剂的接触角及表面能数值表；表2为加入聚合物添加剂前后太阳电池器件的光电性能参数列表。
表1
表2
为了验证聚合物添加剂在本体异质结有机太阳电池中的作用，所有器件采用了反向器件结构，且固定给/受体质量比为1:1.2，调节聚合物添加剂的添加比例。当添加含量大幅度缩减至0.02wt％时，器件的填充因子和电流都有较大提升，功率转化效率提升30％(图4与表2)。通过空间电荷受限电流法测试，表明加入聚合物添加剂后共混膜的空穴迁移率均有一定程度提升，而其中聚{4,8-二(2,3-二己基噻吩-5-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩交替2-(五氟苯硫醚基)-5,6-二氟-4,7-二(5-溴噻吩-2-基)-2H-苯并[1,2,3]三唑}添加剂可以将空穴迁移率提升近1倍(表2)。

Claims (4)

1.一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，其特征在于，该共轭聚合物添加剂的结构如下：
其中，D为电子给体单元；电子给体D与苯并三唑单元以共轭方式连接；n为所述共轭聚合物的聚合度，范围为1-30；所述D的化学结构式为如下的任意一种：
其中，R,R1-R4为氢原子或者1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代的1-30个碳原子数的烷基；
Ar含有极性基团，Ar的化学结构式为如下的任意一种：
其中，R5为1-12个碳原子数的烷基。
2.制备权利要求1所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将4,5-二氟-1,2-邻苯二胺首先闭环成5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑，并在该单元两侧连接噻吩桥键；然后采用锌粉在酸性条件下将噻二唑环打开，进一步闭合成三唑环，再采用1,6-二溴己烷对三唑环进行侧链烷基化；最后在两侧噻吩环的α-位直接卤化，用于Stille聚合；
(2)利用硫醇-溴亲核取代反应的点击化学特性，采用五氟苯硫酚及4-吡啶硫醇与步骤(1)所得单体的侧链端基溴作用，脱除溴化氢，得到侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑受体单元；
(3)将含权利要求1所述D结构式的具有金属催化偶联活性官能团的单体与步骤(2)所得单体在金属催化剂下偶联，得到侧链功能化的共轭聚合物添加剂。
3.权利要求1所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂在本体异质结聚合物太阳电池器件与有机电子器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机电子器件为聚合物发光二极管与有机场效应晶体管。
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