KR20140101788A - 유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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니콜라이 카이호비타
테로 무스토넨
수브라마니안 바이드야나탄
잔-뤽 부드리
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 유기 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 이 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 소자로부터 선택되는 유기 반도체 소자와, 이와 같은 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 유기 반도체 소자는 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 기반으로 하는 반도전 층 1개 이상을 포함한다. 상기 반도전 층은, 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아진, 옥살산아닐리드, 히드록시페닐트리아진, 입체 장애 페놀 및/또는 메로시아닌으로부터 선택되는 안정화제 1개 이상을 DPP 중합체 층에 혼입함으로써, 조사 및/또는 산화에 의한 분해로부터 효과적으로 보호될 수 있다. 안정화는 소자의 전자 특성을 유지하면서 소자가 제조될 때 및 사용될 때 둘 다의 경우에 유효하다. 안정화제는 유기 중합체 기술 분야에 공지되어 있는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제인 것이 바람직하다.

Description

유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 주성분으로 하는 반도전 층 1개 이상을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자[여기서, 상기 반도전 층은 안정화제, 예를 들어 UV 흡수제, 항산화제 및/또는 항라디칼제를 추가로 포함함], 상기 소자의 제조, 그리고 상기 소자의 제조, 이 소자의 성능을 개선하고 제품의 수명을 연장시키는데 있어서 DPP 중합체 및 안정화제의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자에 있어서 흔히 발생하는 문제점으로는, 예를 들어 상기 소자가 사용되는 제조 공정에 있어서 산소 및/또는 빛과의 직접적인 접촉으로 인해 상기 유기 반도전 층이 분해된다는 점이 있다. 이러한 유기 반도체 층이 분해되는 것을 막기 위해 상기 유기 반도체 층에 적당한 보호 물질을 적용하는 방법이 일반적으로 행하여지고 있다. 그러나 이러한 보호 물질이 유기 반도체 층 또는 소자 조립체에 적용될 때의 환경은 가혹할 수 있는데, 그 이유는 상기 환경이 유기 반도체 재료에 손상을 입혀서 적어도 부분적으로 반도전성을 악화시킬 위험이 크기 때문이거나, 또는 (상기 유기 반도체 재료가 플라스틱 필름으로 피포화되는 경우에는) 상기 보호 물질 자체가 불완전한 보호 작용을 제공하기 때문이기도 한다.
상기 유기 반도체 재료가 관련되어 있는 한, DPP 중합체는 뛰어난 특징들, 예를 들어 높은 에너지 전환 효율, 증가된 전계 효과 이동도, 우수한 전류 점멸 비와 안정성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 이러한 중합체는 유기 용매 중 용해도가 클 뿐만 아니라 막 형성 특성도 우수하다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 한편으로 월등한 제품 수명을 나타내고, 다른 한편으로 소자 생산 과정을 편리하고 신뢰성 있도록 만들 수 있는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, DPP 중합체를 포함하거나 이 중합체로 이루어진 반도전 층, 이 반도전 층과 대응하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터, 또는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서 상기와 같은 반도전 층을 포함하는 소자는, 놀랍게도 안정화제 1개 이상과 DPP 중합체가 혼합될 때 이 소자 자체의 전자 특성은 유지되면서 복사 및/또는 산화에 의한 분해 작용으로부터 보호될 수 있다는 사실이 파악되었다. 그러므로 1개 이상의 안정화제와 1개 이상의 DPP 중합체의 혼합물은 적어도 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 반도전 층의 성분으로서 사용될 수 있는 것이다.
그러므로, 본 발명은 1개 이상의 반도전 층[여기서, 이 반도전 층은 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체 및 1개 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물을 포함함]을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다음과 같은 단계들을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제조 방법에 관한 것이다:
(aa) 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체 및 1개 이상의 안정화제를 제공하는 단계;
(bb) 표면상에 전극이 존재하는 기판, 임의로는 표면상에 평활 층이 적층된 전극이 존재하는 기판을 제공하는 단계;
(cc) 상기 (aa) 단계에서 제공된 화합물들과 1개 이상의 적당한 용매를 혼합하는 단계; 및
(dd) 상기 (cc) 단계에서 제조된 혼합물을 전극, 임의로는 평활 층에 적용하는 단계.
또한 본 발명은, 1개 이상의 반도전 층 내에 바람직하게 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제인 안정화제 1개 이상과, 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체 1개 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제품 수명을 연장시키는데 있어서 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 1개 이상의 반도전 층 내에 바람직하게 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제인 안정화제 1개 이상과, 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체 1개 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제조 및/또는 작동시 1개 이상의 DPP 중합체가 분해되는 것을 막는데 있어서 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
안정화제
"안정화제"란 용어는 유기 중합체 기술 분야에 통상적으로 알려져 있는 의미를 가지며, 일반적으로는 조사 및/또는 산화에 의한 분해에 대해 보호 기능을 제공하는 제제를 의미한다. 본 발명에 따라서 사용되는 안정화제 1개 이상이 관련되어 있는한 특별한 제한은 없는데, 다만 1개 이상의 DPP 중합체는 안정화될 것이 요망된다. 안정화제 자체는 일반적으로 도전성, 반도전성 및 광전자성을 가지지 않는다. 안정화제는 보통 광 안정화제[일반적으로 UV 흡수제 또는 UV 흡수 제제, 그리고 항라디칼제 또는 라디칼 스캐빈저라고 칭하여짐; 문헌(Plastic Ad디tives Handbook, H.Zweifel(ed), 5th e디tion, Hanser 2001, pp141ff) 참조]와, 항산화제[문헌(Plastic Additives Handbook, H.Zweifel(ed), 5th e디tion, Hanser 2001, pp1ff) 참조]로 분류된다. UV 흡수제는 일반적으로 흡광 계수(extinction coefficient)가 크고(일반적으로 보호될 재료들 중 하나의 흡광 계수보다 큼), 흡수된 복사 에너지는 열로 전환되므로 작용시 분해되지 않는다. 항산화제, 예를 들어 입체 장애 페놀은 주로 환원제(H-공여체)(즉 작용시 그 자체가 산화되는 물질)로서 작용을 한다. 항라디칼제(라디칼 포집제, 라디칼 스캐빈저), 예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 추가의 효과를 보이는데; 이 HALS는 일반적으로 UV 흡수제와 같이 수회 반복 사용될 경우에도 자체의 활성을 유지한다. 그러므로 본 발명의 반도전 층에 유용한 안정화제는 통상적으로 히드록시벤조페논, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 옥살산 아닐리드, 히드록시페닐 트리아진, 메로시아닌 군에 속하는 UV 흡수제; 입체 장애 페놀; 및/또는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 군에 속하는 항라디칼제이다. 안정화제는 히드록시벤조페논, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 옥살산 아닐리드, 히드록시페닐 트리아진, 메로시아닌 군에 속하는 UV 흡수제 및 HALS로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 안정화제는 히드록시벤조페논, 옥살산 아닐리드, 구체적으로 히드록시페닐 트리아진 및 힌더드 아민 광 안정화제가 가장 바람직하다.
항라디칼제는 통상적으로 입체 장애 니트록실 화합물 또는 입체 장애 히드록실아민 화합물 또는 이것들의 염을 포함하고, 일반적으로 다음과 같은 구조들을 가지는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)들로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식 중, 예를 들어 R은 H 또는 유기 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 알콕시(예를 들어 탄소 원자가 1~20개인 알킬 또는 알콕시)이고; A1 및 A2는 독립적으로 탄소 원자가 1~4개인 알킬이거나, 또는 모두 펜타메틸렌이며; Z1 및 Z2는 각각, 예를 들어 메틸이거나, Z1 및 Z2는 함께, 에스테르, 에테르, 히드록시, 옥소, 시아노히드린, 아미드, 아미노, 카복시 또는 우레탄 기에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 연결부를 형성하고; h는 양 전하의 갯 수이며; j는 음 전하의 갯 수이고; X는 무기 또는 유기 음이온이며; 양이온의 총 전하 수인 h는 음이온의 총 전하 수인 j와 같다. 통상의 HALS는, 예를 들어 다음과 같은 화학식 A 또는 화학식 B를 가진다:
[화학식 A]
Figure pct00002
[화학식 B]
Figure pct00003
상기 식 중, R은 H 또는 유기 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 알콕시(예를 들어 탄소 원자가 1~20개, 또는 바람직하게 탄소 원자가 1~12개인 알킬 또는 알콕시)이고, m은 1 또는 2이며, n은 1 또는 2이고,
n이 1일 때 R1은 수소, 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 2~18개인 알케닐, 프로파길, 글리시딜, 탄소 원자가 2~20개인 알킬(산소에 의해 중단되고/중단되거나 히드록시에 의해 치환됨)이거나, 또는 R1은 탄소 원자가 1~4개인 알킬(카복시기에 의해 치환되거나 -COOZ(여기서, Z는 수소임)에 의해 치환됨), 탄소 원자가 1~4개인 알킬 또는 페닐이며,
n이 2일 때 R1은 탄소 원자가 1~12개인 알킬렌, 탄소 원자가 4~12개인 알케닐렌, 자일릴렌이거나, 또는 탄소 원자가 1~20개인 알킬렌(산소에 의해 중단되고/중단되거나 히드록시에 의해 치환됨) 또는 페닐(히드록시 및/또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기에 의해 치환됨)이거나; 또는 R1은 CO이고;
m이 1일 때 R2는 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 3~18개인 알킬(-COO-에 의해 중단됨)이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)pOCH3[식 중, p는 1~12임]이거나, 또는 R2는 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬, 페닐 또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기 1~4개에 의해 치환되는 페닐이거나, 또는 R2는 -NHR3[식 중, R3은 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬, 페닐 또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬 1~4개에 의해 치환되는 페닐임]이거나, 또는 R2는 -N(R3)2[식 중, R3는 상기 정의된 바와 같음]이며,
m이 2일 때 R2는 직접 결합, 탄소 원자가 1~12개인 알킬렌, 탄소 원자가 4~12개인 알케닐렌, 탄소 원자가 2~12개인 O-알킬렌-O, 자일릴렌, 탄소 원자가 2~12개인 알킬렌(-COO-에 의해 중단됨)이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)nOCH2-[식 중, n은 1~12임]이거나, 또는 R2는 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬렌, 탄소 원자가 7~15개인 페닐알킬렌 또는 페닐렌이거나, 또는 R2는 -NHR4NH-[식 중, R4는 탄소 원자가 2~18개인 알킬렌임], 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬렌, 탄소 원자가 8~15개인 페닐알킬렌 또는 페닐렌이거나, 또는 R2는 -N(R3)R4N(R3)-[식 중, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같음]이거나, 또는 R2는 -NH-이거나; 또는
HALS는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 이의 N-치환 유도체(상기 화학식에 의함), 그리고 피페리딘 고리의 4-번 위치에서 결합된 이의 이량체 및 중합체[즉, A1 및 A2가 각각 메틸이고, Z1 및 Z2가 모두 가교기 CH2-Z3-CH2(식 중, Z3은 CH2, CHOH, CO 또는 CH-Z4-(Z5)x이고, 이때 Z4는 원자가 x + 1인 유기 가교기, 예를 들어 원자가 x + 1인 유기 폴리아민 라디칼, 디카복실산 라디칼, 예를 들어 OOC-(CH2)y-COO, 즉
Figure pct00004
(식 중, y는 통상적으로 0~8이고, R은 H 또는 유기 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 알콕시(예를 들어 탄소 원자가 1~20개, 바람직하게는 탄소 원자가 1~12개인 알킬 또는 알콕시)임)임)인 상기 화학식(a)~(d)의 화합물]로부터 선택된다.
유용한 HALS 화합물의 예로서는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘(TEMPOL), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합체, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합체, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1, 1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합체, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 그리고 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No. [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 그리고 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물을 포함한다. 특히 바람직한 항라디칼제로서는 화합물 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올을 포함한다.
유용한 UV 흡수제로서는, 예를 들어 적당한 벤조페논 유도체, 예를 들어 2-히드록시벤조페논 유도체, 적당한 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-히드록시페닐 벤조트리아졸 유도체, 또는 적당한 히드록시페닐트리아진 유도체, 예를 들어 2-히드록시페닐트리아진 유도체가 있다.
유용한 항산화제로서는 이하에 더욱 자세히 설명되어 있는 입체 장애 페놀을 포함한다.
본 발명에 의하면, 안정화제는 UV 흡수제, 항산화제 및 항라디칼제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 안정화제는 힌더드 아민(HALS) 및/또는 UV 흡수제가 더욱 바람직하다.
임의의 UV 흡수제, 입체 장애 페놀 및 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 비롯한 안정화제로서 특히 바람직한 것 몇몇은 이하에 추가로 예시되어 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 의하면, 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체 및 1개 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물은 페놀계 항산화제를 포함하지 않으며, 바람직하게는 입체 장애 페놀을 포함하지 않고, 상기 혼합물은 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자에 포함된 반도전 층 1개 이상에 포함되어 있다.
UV 흡수제
본 발명에 따라서 사용되는 UV 흡수제로서 바람직한 것은 히드록시벤조페논 유도체, 히드록시페닐 벤조트리아졸 유도체, 옥살산 아닐리드 유도체, 히드록시페닐 트리아진 유도체 및 이것들 중 2개 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라서 사용되는 UV 흡수제로서 더욱 바람직한 것은 히드록시벤조페논 유도체, 히드록시페닐 벤조트리아졸 유도체, 히드록시페닐 트리아진 유도체 및 이것들 중 2개 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라서 사용되는 UV 흡수제로서 더더욱 바람직한 것은 2-히드록시벤조페논 유도체, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-히드록시페닐 트리아진 유도체 및 이것들 중 2개 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로 본 발명은 전술된 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자에 관한 것으로서, 여기서, 상기 UV 흡수제는 하기 화학식 I의 2-히드록시벤조페논:
[화학식 I]
Figure pct00005
;
하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 2-히드록시페닐벤조트리아졸:
[화학식 IIa]
Figure pct00006
[화학식 IIb]
Figure pct00007
[화학식 IIc]
Figure pct00008
;
하기 화학식 III의 2-히드록시페닐트리아진:
[화학식 III]
Figure pct00009
;
하기 화학식 IV의 옥사닐리드:
[화학식 IV]
Figure pct00010
이다.
상기 화학식 I의 화합물에 있어서,
v는 1~3의 정수이고, w는 1 또는 2이며, 치환기 Z는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시이고;
상기 화학식 IIa의 화합물에 있어서,
R1은 수소, 1~24개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 5~8개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 또는 화학식
Figure pct00011
[식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각의 경우 1~5개의 탄소 원자를 가지는 알킬이거나, 또는 R4는 라디칼 CnH2n +1-m과 함께 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 라디칼을 형성하고, m은 1 또는 2이며, n은 2~20의 정수이고, M은 화학식 -COOR6(식 중, R6은 수소, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 각각의 경우 알킬부 및 알콕시부에 1~20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 또는 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬임)인 라디칼임]인 라디칼이고,
R2는 수소, 할로겐, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 탄소 원자가 2~4개인 알킬(C2~C6알카노일옥시 또는 C3~C6알케노일옥시에 의해 치환됨) 및 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
R3은 수소, 할로겐, 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 또는 -COOR6[식 중, R6은 상기 정의된 바와 같음]이고, 라디칼 R1 및 R2 중 1개 이상은 수소 이외의 것이며;
화학식 IIb의 화합물에 있어서,
T는 수소 또는 1~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고,
T1은 수소, 클로로, 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시이며,
n은 1 또는 2이고,
만일 n이 1이면, T2는 클로로 또는 화학식 -OT3 또는
Figure pct00012
인 라디칼이며,
만일 n이 2이면, T2는 화학식
Figure pct00013
또는 -O-T9-O-인 라디칼이되;
여기서, T3은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지고, 1~3개의 히드록실기 또는 -OCOT6에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지고, -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되며, 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 시클로알킬 및/또는 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알케닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 화학식 -CH2CH(OH)-T7 또는
Figure pct00014
인 라디칼이며,
T4 및 T5는 서로 독립적으로 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지고, -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 2~4개의 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬이고,
T6은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
T7은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 -CH2OT8이고,
T8은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 5~10개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 또는 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
T9는 2~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 4~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐렌, 4개의 탄소 원자를 가지는 알키닐렌, 시클로헥실렌, 2~8개의 탄소 원자를 가지고, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌, 또는 화학식 -CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2- 또는 -CH2-C(CH2OH)2-CH2- 인 라디칼이고,
T10은 2~20개의 탄소 원자를 가지며, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단될 수 있는 알킬렌, 또는 시클로헥실렌이며,
T11은 2~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 2~18개의 탄소 원자를 가지고, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이거나, 또는
T10 및 T6은 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성하며;
화학식 IIc의 화합물에 있어서,
R'2는 C1∼C12알킬이고, k는 1~4의 수이며;
화학식 III의 화합물에 있어서,
u는 1 또는 2이고, r은 1~3의 정수이며, 치환기 Y1은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 페닐, 할로겐, 할로게노메틸, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 1~18개의 탄소 원자를 가지며, -COO(C1∼C18알킬)기에 의해 치환되는 알콕시이며;
만일 u가 1이면,
Y2는 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 히드록실, 할로겐, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐; 1~12개의 탄소 원자를 가지고, -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y10, -NH2, -NHY9, -NY9Y10, -NHCOY11, -CN 및/또는 -OCOY11에 의해 치환되는 알킬; 4~20개의 탄소 원자를 가지고, 1개 이상의 산소 원자에 의해 중단되며, 히드록실 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 3~6개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 글리시딜, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 시클로헥실, 1~4개의 탄소 원자 및/또는 -OCOY11을 가지는 알킬, 알킬부에 1~5개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실, 염소 및/또는 메틸에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐알킬, -COY12 또는 -SO2Y13이거나, 또는
만일 u가 2이면,
Y2는 2~16개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 4~12개의 탄소 원자를 가지는 알케닐렌, 자일릴렌, 3~20개의 탄소 원자를 가지고, 1개 이상의 -O- 원자에 의해 중단되며/중단되거나 히드록실에 의해 치환되는 알킬렌, -CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2, -CO-Y16-CO-, -CO-NH-Y17-NH-CO- 또는 -(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m[식 중, m은 1, 2 또는 3임]이고,
Y8은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 3~20개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상의 산소 또는 황 원자 또는 -NT6-에 의해 중단되고/중단되거나 히드록실에 의해 치환되는 알킬, 1~4개의 탄소 원자를 가지고 -P(O)(OY14)2, -NY9Y10 또는 -OCOY11 및/또는 히드록실에 의해 치환되는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 글리시딜, 또는 알킬부에 1~5개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
Y9 및 Y10은 서로 독립적으로 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬, 4~16개의 탄소 원자를 가지는 디알킬아미노알킬 또는 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로헥실이거나, 또는 Y9 및 Y10은 모두 각각의 경우 3~9개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌이고,
Y11은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 또는 페닐이며,
Y12는 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 페닐, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 페녹시, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬아미노 또는 페닐아미노이고,
Y13은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼에 1~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬페닐이며,
Y14는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 페닐이고,
Y15는 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌 기[식 중, M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임]이며, Y16은 각각의 경우 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 티아알킬렌, 2~6개의 탄소 원자를 가지는 페닐렌 또는 알케닐렌이고,
Y17은 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬렌부에 1~11개의 탄소 원자를 가지는 알킬페닐렌이며,
Y18은 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 또는 4~20개의 탄소 원자를 가지고 산소에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌이고;
화학식 IV의 화합물에 있어서,
x는 1~3의 정수이고, 치환기 L은 서로 독립적으로 수소, 각각의 경우 1~22개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 페녹시 또는 페닐티오이다.
또한 중요한 UV 흡수제로서는 메로시아닌, 예를 들어 US 2011/200540과 여기에 인용된 추가의 참고 문헌에 개시된 것[특히 섹션 [0015]~[0047], [0072]~[0078], [0079]~[0084] 참조]; 섹션 [0085]의 표 1, 섹션 [0247]~[0256](실시예 A1)에 제시된 화합물이 있으며, 상기 US 2011/200540의 섹션들은 본원에 참고 문헌으로서 인용되어 있다. 그러므로, 본 발명에 유용한 메로시아닌으로서는 하기 화학식 V의 화합물(이 화합물의 E,E-, E,Z- 및 Z,Z-기하학적 이성체 포함)을 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00015
상기 식 중,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; C1∼C22알킬; C2∼C22알케닐, C2∼C22알키닐, C3∼C12시클로알킬, C3∼C12시클로알케닐, C7∼C20아랄킬, C1∼C20헤테로알킬, C3∼C12시클로헤테로알킬, C5∼C11헤테로아랄킬, C6∼C20아릴, C4∼C9헤테로아릴, COQ13 또는 CONQ13Q14이고;
Q3은 CN; -COOQ5; -CONHQ5; -COQ5; -S02Q5; -CONQ5Q6; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이며;
Q4는 CN; -COOQ7; -CONHQ7; -COQ7; -S02Q7; -CONQ7Q8; C1∼C22알킬; C2∼C22알케닐; C2∼C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1∼C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이되;
여기서, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로 수소; C1~C22알킬; C2~C22알케닐; C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬, C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; C4~C9헤테로아릴; SiQ15Q16Q17; Si(OQ15)(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); 또는 라디칼 -XS이며;
L1, L2 또는 L3은 서로 독립적으로 수소, C1~C22알킬; C2~C22알케닐, C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; C4~C9헤테로아릴; CN; OH; OQ9; 또는 COOQ9이되;
여기서, Q9는 수소; C1~C22알킬; C2~C22알케닐; C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로-아랄킬; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이며;
L1 및 L2, L1 및 L3, L2 및 L3, L1 및 Q4, L2 및 Q4, L1 및 Q1, L2 및 Q1, L3 및 Q1, L3 및 Q5, Q3 및 Q4, Q1 및 Q2, Q7 및 Q8, Q5 및 Q6는 함께 결합하여 1, 2, 3 또는 4개의 탄소환 또는 N, O 및/또는 S-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는데, 여기서, 상기 탄소환 또는 헤테로시클릭 고리는 기타 방향족 고리와 추가로 융합될 수도 있고;
Q10은 Q13; COQ13; COOQ13; CONH2; CONHQ13; 또는 CONQ13Q14를 나타내며;
Q11은 할로겐; OH; NH2; NHQ15; NQ15Q16; NQ15OQ16; 0-Q15; O-CO-Q15; S-Q15; CO-Q15; 옥소; 티오노; CN; COOH; CONH2; COOQ15; CONHQ15; CONQ15Q16; SO2NH2; SO2NHQ15; SO2NQ15Q16; SO2Q15; SO3Q15; SiQ15Q16Q17; SiOQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); O-Si-Q15Q16Q17; O-Si-OQ15(OQ16)(OQ17); O-Si-Q15Q16(OQ17); O-SiQ15(OQ16)(OQ17); PO(OQ15)(OQ16); 또는 라디칼 *-XS를 나타내고;
Q12는 할로겐, CN, SH, OH, CHO, Q18; OQ18; SQ18; C(Q18)=CQ19Q20; O-CO-Q19; NHQ19; NQ18Q19; CONH2; CONHQ18; CONQ18Q19; SO2NH2; SO2NHQ18; SO2NQ18Q19; SO2Q18; COOH; COOQ18; OCOOQ18; NHCOQ18; NQ18COQ19; NHCOOQ19; NQ19COOQ20; SiOQ15Q16Q17; SiOQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); OSiQ15Q16Q17; OSiOQ15(OQ16)(OQ17); OSiQ15Q16(OQ17); OSiQ15(OQ16)(OQ17); P(=O)OQ19OQ20; P(=O)Q19OQ20; P(=O)Q19Q20; 또는 라디칼 -XS를 나타내거나; 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Q11에 의해 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C1~C22알킬; C3~C12시클로알킬; C1~C12알케닐; C3~C12시클로알케닐; C1~C12알킬티오; C3~C12시클로알킬티오; C1~C12알케닐티오; C3~C12시클로알케닐티오; C1~C12알콕시; C3~C12시클로알콕시; C1~C12알케닐옥시; 또는 C3~C12시클로알케닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Q13, Q14, Q15, Q16, Q17, Q18, Q19 및 Q20은 서로 독립적으로 C1~C22알킬; C3~C12시클로알킬; C2~C12알케닐; C3~C12시클로알케닐; C6~C14아릴; C4~C12헤테로아릴; C7~C18아랄킬 또는 C5~C16헤테로아랄킬이거나; 또는
Q13 및 Q14, Q15 및 Q16, Q16 및 Q17 및/또는 Q18 및 Q19는 함께 결합되어 비치환 또는 C1~C4알킬 치환 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모폴린을 형성할 수 있으며;
X는 링커를 나타내고;
S는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산-부를 나타내며;
여기서 "올리고실록산"이란 용어는 일반 화학식 Si(Q15)m[OSi(Q16)]o인 기(식 중, m의 값은 0, 1 또는 2이고, o의 값은 3, 2 또는 1이며; m + o의 값은 3임) 또는 하기 일반 화학식 1a인 기 또는 일반 화학식 1b인 기를 말하고:
[화학식 1a]
Figure pct00016
[화학식 1b]
Figure pct00017
[식 중, A는 링커 X에 대한 결합을 나타내며; p는 1~9의 값을 가짐];
여기서 "폴리실록산"이란 용어는 하기 일반 화학식 1c 또는 일반 화학식 1d인 기를 말하며:
[화학식 1c]
Figure pct00018
[화학식 1d]
Figure pct00019
[식 중, A는 링커 X에 대한 결합을 나타내며; s는 4~250의 값을 가지고; t는 5~250의 값을 가지며; q는 1~30의 값을 가짐];
n은 1 또는 임의의 정수, 즉 1~6의 정수이되;
n은 2일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 2가 알킬기이거나; 또는 Q1 및 Q2는 이것들을 연결하는 질소 원자 2개와 함께 비치환 또는 알킬 치환
Figure pct00020
고리를 형성하되;
여기서, v는 1~4이며;
w는 1~4이고;
n은 3일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 3가 알킬기이며;
n은 4일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 4가 알킬기이고;
화학식 V 중 Q1 및 Q2는 동시에 수소인 것은 아니다.
임의의 알킬, 예를 들어 C1∼C18알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있다.
화학식 IIa의 화합물에 있어서, R1은 수소 또는 1~24개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실일 수 있으며, 또한 이것들의 상응하는 분지형 이성체들일 수도 있다. 뿐만 아니라, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 예를 들어 벤질 이외에도 R1은 또한 5~8개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸, 또는 화학식
Figure pct00021
인 라디칼[식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각의 경우 1~5개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 특히 메틸이거나, 또는 R4는 CnH2n +1-m 라디칼과 함께 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로데실을 형성함]일 수도 있다. 상기 M은 화학식 -COOR6(식 중, R6은 수소일 뿐만 아니라 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬이거나, 또는 알킬부 및 알콕시부 각각에 1~20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬임)인 라디칼이다. 적당한 알킬 라디칼 R6은 R1을 기준으로 번호가 매겨진 것이다. 적당한 알콕시알킬기의 예로서는 -C2H4OC2H5, -C2H4OC8H17 및 -C4H8OC4H9이 있다. 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬로서 R6은, 예를 들어 벤질, 쿠밀, 알파-메틸벤질 또는 페닐부틸이다.
수소 및 할로겐, 예를 들어 클로로 및 브로모 이외에, R2는 또한 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬일 수도 있다. 이와 같은 알킬 라디칼의 예는 R1에 대한 정의에 예시되어 있다. R2는 또한 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 예를 들어 벤질, 알파-메틸벤질 및 쿠밀일 수도 있다.
치환기로서 할로겐이란, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미하며, 안정화제와 관련된 화학식에서 치환기로서 할로겐이란 바람직하게 클로로 또는 브로모를 의미하고, 더욱 바람직하게는 클로로를 의미한다.
라디칼 R1 및 R2 중 1개 이상은 수소 이외의 것이어야 한다.
수소 또는 염소 이외에, R3은 또한 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 예를 들어 메틸, 부틸, 메톡시 및 에톡시이고, -COOR6이기도 하다.
화학식 IIb인 화합물에 있어서, T는 수소이거나 1~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 예를 들어 메틸 및 부틸이고, T1은 수소 또는 염소일 뿐만 아니라, 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 예를 들어 메틸, 메톡시 및 부톡시이기도 하며, 만일 n이 1이면, T2는 염소 또는 화학식 -OT3 또는 -NT4T5인 라디칼이다. 여기서, 상기 T3은 수소이거나 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다(R1의 정의 참조). 이러한 알킬 라디칼은 1~3개의 히드록실기 또는 라디칼 -OCOT6에 의해 치환될 수 있다. 뿐만 아니라, T3은 3~18개의 탄소 원자를 가지고(R1의 정의 참조), -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되며, 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬일 수 있다. T3, 즉 시클로알킬의 예로서는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸이 있다. T3은 또한 2~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐일 수도 있다. 적당한 알케닐 라디칼은 R1의 정의에 열거된 알킬 라디칼로부터 유래된다. 이와 같은 알케닐 라디칼은 히드록실에 의해 치환될 수 있다. T3, 즉 페닐알킬의 예로서는 벤질, 페닐에틸, 쿠밀, 알파-메틸벤질 또는 벤질이 있다. T3은 또한 화학식 -CH2CH(OH)-T7 또는
Figure pct00022
인 라디칼일 수도 있다.
T3과 마찬가지로 T4 및 T5는 서로 독립적으로 수소일 수 있을 뿐만 아니라, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 또는 3~18개의 탄소 원자를 가지고 -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬일 수도 있다. T4 및 T5는 또한 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸일 수도 있다. T4 및 T5, 즉 알케닐기의 예는 T3에 대한 설명에서 살펴볼 수 있다. T4 및 T5, 즉 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬의 예로서는 벤질 또는 페닐부틸이 있다. 마지막으로 이러한 치환기들은 또한 1~3개의 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬일 수도 있다.
만일 n이 2이면, T2는 화학식
Figure pct00023
또는 -O-T9-O-인 2가 라디칼이다.
T6(상기 참조)으로서는 수소 이외에도 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 페닐알킬이 있으며; 이러한 라디칼의 예는 이미 상기 제시되어 있다.
상기 예시된 수소, 페닐알킬 라디칼 및 장쇄 알킬 라디칼 이외에, T7은 페닐 또는 히드록시페닐일 수 있으며, 또한 -CH2OT8일 수도 있는데, 이 경우, T8은 열거된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 페닐알킬 라디칼 중 하나일 수 있다.
2가 라디칼인 T9는 2~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌일 수 있으며, 이와 같은 라디칼은 또한 분지형일 수도 있다. 이는 알케닐렌 및 알키닐렌 라디칼인 T9에도 적용된다. 시클로헥실렌과 마찬가지로 T9은 또한 화학식 -CH2CH(OH)CH20T11OCH2CH(OH)CH2- 또는 -CH2-C(CH2OH)2-CH2-인 라디칼일 수도 있다.
T10은 2가 라디칼이고, 시클로헥실렌 이외에도 2~20개의 탄소 원자를 가지고, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단될 수 있는 알킬렌이기도 하다. 적당한 알킬렌 라디칼은 R1의 정의에 예시된 알킬 라디칼들로부터 유래된다.
T11은 또한 알킬렌 라디칼이기도 하다. T11은 2~8개의 탄소 원자를 함유하거나, 또는 만일 이 T11이 -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단되면, 상기 T11은 4~10개의 탄소 원자를 함유한다. T11은 또한 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이기도 하다.
T6 및 T10은 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수도 있다.
화학식 I, IIa, IIb, IIc, III 및 IV의 화합물에 있어서 알킬, 알콕시, 페닐알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 알콕시알킬 및 시클로알킬 라디칼의 예들, 그리고 알킬티오, 옥사알킬렌 또는 아조알킬렌 라디칼의 예들은 상기 기술된 바로부터 유추될 수 있다.
본 발명에 의하면, 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물과 화학식 III의 화합물이 바람직하다. 벤조트리아졸 UV 흡수제들 중 화학식 IIa에 의한 것들이 일반적으로 바람직하다.
화학식 I, IIa, IIb, IIc, III 및 IV의 UV 흡수제들은 그 자체로서 알려져 있으며, 이와 같은 UV 흡수제들은 이것들의 제조 방법과 함께, 예를 들어 WO 96/28431 A1, EP 0 323 408 A1, EP 0 057 160 A1, US 5,736,597, EP 0 434 608 A1, US 4,619,956, DE 31 35 810 A1, GB 1 336 391 A에 기술되어 있다. 치환기와 개별 화합물의 바람직한 의미들은 상기 예시된 문헌들로부터 유추될 수 있다.
더욱 바람직한 구체예에 의하면, 본 발명은 전술된 소자에 관한 것으로서, 상기 2-히드록시벤조페논은 히드록시벤조페논의 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 2-히드록시페닐벤조트리아졸은 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸- 2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(알파,알파-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물;
Figure pct00024
(식 중, R은 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(알파,알파-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(알파,알파-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
2-히드록시페닐트리아진은 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(3-도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-[(4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐)]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-[(4-(2-히드록시에틸옥시)-2-히드록시페닐)]-6-(4-클로로페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-(4-부틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), 2-(2-히드록시-4-[2-에틸헥실옥시]페닐)-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카보닐-에틸]옥시-페닐)-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4,6-트리스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 UV 흡수제들 중 몇몇은 이하 실시예에 추가로 나열되어 있다.
항산화제
본 발명에 따라서 사용되는 항산화제로서 바람직한 것은 입체 장애 페놀이다. 본 발명에 따라서 사용되는 항산화제로서 더욱 바람직한 것은 하기 화학식 1의 화합물이다:
[화학식 1]
Figure pct00025
상기 식 중,
G1은 수소; C1~C22알킬; C1~C22알킬티오; C2~C22알킬티오알킬; C5~C7시클로알킬; 페닐; C7~C9페닐알킬; 또는 SO3M이고;
G2는 C1~C22알킬; C5~C7시클로알킬; 페닐; 또는 C7~C9페닐알킬이며;
Q는 -CmH2m-;
Figure pct00026
; -CmH2m-NH; 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 라디칼이고:
[화학식 1a]
Figure pct00027
[화학식 1b]
Figure pct00028
;
T는 -CnH2n; -(CH2)n-0-CH2-; 페닐렌;
Figure pct00029
; 또는 하기 화학식 1c의 라디칼이며:
[화학식 1c]
Figure pct00030
;
V는 -O-; 또는 -NH-이고;
a는 0, 1 또는 2이며;
b, c, d 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
e는 1~4의 정수이되;
f는 1~3의 정수이고;
m, n 및 p는 서로 독립적으로 1~3의 정수이며;
q는 0 또는 1~3의 정수인데;
만일 e가 1이면,
G3은 수소; C1~C22알킬; C5~C7시클로알킬; C1~C22알킬티오; C2~C22알킬티오알킬; C2~C18알케닐; C1~C18페닐알킬; M; S03M; 하기 화학식 1d, 1e 또는 1f인 라디칼이거나:
[화학식 1d]
Figure pct00031
[화학식 1e]
Figure pct00032
[화학식 1f]
Figure pct00033
[상기 식 중, g는 0 또는 1이고, p는 1~3의 정수임]; 또는
G3은 OH 및/또는 C2∼C22알카노일옥시에 의해 치환되는 프로필이고;
M은 알칼리; 암모늄; H이고;
만일 e가 2이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되고;
G3은 직접 결합; -CH2-;
Figure pct00034
; 또는 -S-이거나; 또는 G3은 OH 또는 C2∼C22알카노일옥시에 의해 치환되는 프로필이며;
만일 e가 3이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
G3은 하기 화학식 1g, 1h, 1i, 1j 및 1k의 라디칼이고:
[화학식 1g]
Figure pct00035
[화학식 1h]
Figure pct00036
[화학식 1i]
Figure pct00037
[화학식 1j]
Figure pct00038
[화학식 1k]
Figure pct00039
만일 e가 4이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
G3은
Figure pct00040
이되;
여기서, G4는 서로 독립적으로 수소; 또는 C1∼C22알킬이다.
항산화제의 추가 예로서는 다음과 같은 것들을 포함한다:
알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이것들의 혼합물; 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트; 토코페롤(비타민 E); 아스코르브산(비타민 C); 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸-페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1 -비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄; 0-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트; 히드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라-메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트; 방향족 히드록시 벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트; 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염; 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트; 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥타놀, i-옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디- tert -부틸-4-히드록시 페닐 )프로피온산의 에스테르; 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥타놀, i-옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5- tert -부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )프로피온산의 에스테르; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸; 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르; 1가 알코올 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타놀, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디- tert -부틸-4-히드록시 페닐 아세트산의 에스테르; β-(3,5-디- tert -부틸-4-히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(나우가드(Naugard)®XL-1, 유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급); 아민계 항산화제, 예를 들어 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노알킬화 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노알킬화 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
바람직한 항산화제로서는 이하 표 1a~1g에 나열된 화합물들을 포함한다.
[표 1a]
Figure pct00041
[표 1b]
Figure pct00042
[표 1c]
Figure pct00043
[표 1d]
Figure pct00044
[표 1e]
Figure pct00045
[표 1f]
Figure pct00046
[표 1g]
Figure pct00047
항산화제의 중요한 군은 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물로서 G1과 G2 둘다 tert-부틸이고, a가 1인 화합물이다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물로서 G1과 G2 둘다 tert-부틸이고, a가 1이며, V가 O인 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물로서 G1과 G2 둘다 tert-부틸이고, a가 1이며, V가 O이고, e가 1인 화합물, 예를 들어 화학식 23의 화합물(티누빈® 120으로서 시판되는 것)이 더더욱 바람직하다.
디케토피롤로피롤 중합체( DPP 중합체)
본 발명에 의한 반도전 층의 성분으로서 사용되는 DPP 중합체가 관련되어 있는 한 특별한 제한은 없지만, 다만 상기 DPP 중합체는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 반도체 재료로서 사용되기 적당하다.
적당한 DPP 중합체는 반복 단위에 DPP부를 1개 이상 포함하는데, 이 DPP부는 다음과 같은 화학식으로 표시된다:
Figure pct00048
상기 식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; C1∼C100알킬기; -COOR106; 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN 또는 C6~C18아릴기에 의해 치환되고/치환되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-에 의해 중단되는 C1∼C100알킬기; C7∼C1 00아릴알킬기; 카바모일기; C1∼C8알킬기 및/또는 C1∼C8알콕시기에 의해 1~3회 치환될 수 있는 C5∼C12시클로알킬기; C1∼C8알킬기, C1∼C25티오알콕시기 및/또는 C1∼C25알콕시기에 의해 1~3회 치환될 수 있는 C6∼C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸; 그리고 펜타플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되되; 여기서, 상기 R106은 C1∼C50알킬기, 바람직하게는 C4∼C25알킬기이다.
DPP 중합체 및 이의 합성에 관한 예는, 예를 들어 US6451459B1, WO05/049695, WO2008/000664, WO2010/049321, WO2010/049323, WO2010/108873, WO2010/115767, WO2010/136353, PCT/EP2011/060283, WO2010/136352; 특히 PCT/EP2011/057878에 기술되어 있다.
DPP 중합체는 일반적으로 하기 화학식을 가지는 디케토-피롤로피롤 반복 단위 1개 이상을 포함하는 중합체를 나타낸다:
Figure pct00049
상기 식 중,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1∼C100알킬기, 예를 들어 C6∼C24알킬기[여기서, 상기 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN, C6∼C18아릴기에 의해 치환되고/치환되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-에 의해 중단됨]; COO-C1∼C50알킬; C7∼C100아릴알킬기; 카바모일기; C5∼C12시클로알킬[C1∼C8알킬 및/또는 C1∼C8알콕시로 1~3회 치환될 수 있음]; C6∼C24아릴, 특히 페닐, 1- 또는 2-나프틸[C1∼C8알킬, C1∼C8티오알콕시 및/또는 C1∼C8알콕시에 의해 1~3회 치환될 수 있음] 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고;
Ar은 서로 독립적으로 다음과 같은 화학식을 가지는 기이다:
Figure pct00050
Figure pct00051
[상기 식 중,
R6은 수소, C1∼C18알킬 또는 C1∼C18알콕시이고, R32는 메틸, Cl 또는 메톡시임].
바람직하게 R1 및 R2는 본 발명에 의해서 사용되는 DPP 중합체 중 분지형 C8∼C36알킬기이기도 하다. 뿐만 아니라 상기 화학식에 있어서 Ar은 독립적으로 2,5-티에닐렌 및 2,5-푸릴렌(이것들 각각은 R3'에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있음)으로부터 선택되는 2가 라디칼을 나타내거나, 또는 화학식
Figure pct00052
인 2가 티오펜 또는 티아졸 부를 나타내거나, 또는 화학식
Figure pct00053
인 2가 피롤부를 나타내며, 여기서, 상기 X3 및 X4 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CH 또는 CR3'이고, R3'는 독립적으로 할로겐, 예를 들어 플루오로 또는 C1∼C25알킬기, C7∼C25아릴알킬 또는 C1~C25알콕시를 나타내며, 특히 1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 C4∼C25알킬기를 나타내고;
R104 및 R104'는 독립적으로 수소이거나 R3'에 대한 정의와 같으며;
R116은 수소, C6∼C18아릴; C1∼C18알킬, C1∼C18퍼플루오로알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C25알킬 또는 COO-C1∼C25알킬[이것들 각각은 자체의 알킬부에서 CN, 할로겐, C6∼C18아릴에 의해 치환되거나 치환되지 않으며/않거나, 상기 자체의 알킬부가 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 경우 상기된 것들 각각은 -CO-, -COO-, -CONR112-, -O-, -NR112- 또는 -S-에 의해 중단될 수 있으며; 여기서, 상기 R112는 H; C6∼C18아릴; C1∼C18알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C18알킬; 또는 -O-에 의해 중단되는 C2∼C18알킬임]이다.
중합체란 용어에는 올리고머뿐만 아니라 중합체도 포함된다. 본 발명의 올리고머의 중량 평균 분자량은 4,000달톤 미만이다. 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게 4,000달톤 이상, 특히 4,000~2,000,000달톤, 더욱 바람직하게는 10,000~1,000,000달톤, 그리고 가장 바람직하게는 10,000~100,000달톤이다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하는 고온 겔 투과 크로마토그래피(HT-GPC)에 따라서 측정된다.
본 발명의 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 층에 사용되기 바람직하고, 또한 본 발명에 따라서 안정화제와 함께 사용되기 바람직한 DPP 중합체 군으로서는 특허 출원 PCT/EP2011/060283에 개시되어 있는 것이 있다.
예를 들어 본 발명에 따라서 사용되는 DPP 중합체는 하기 화학식 Ia의 중합체, 하기 화학식 Ib의 공중합체, 하기 화학식 Ic의 공중합체, 하기 화학식 Id의 공중합체로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
Figure pct00054
[화학식 Ib]
Figure pct00055
[화학식 Ic]
Figure pct00056
[화학식 Id]
Figure pct00057
상기 식 중,
x는 0.995~0.005이고, y는 0.005~0.995이며, 특히 x는 0.2~0.8이고, y는 0.8~0.2이며, x + y는 1이고;
r은 0.985~0.005이며, s는 0.005~0.985이고, t는 0.005~0.985이며, u는 0.005~0.985이고, r + s + t + u는 1이며;
n은 4~1000, 구체적으로 4~200, 더욱 구체적으로 5~100이고,
A는 하기 화학식 X인 기이며:
[화학식 X]
Figure pct00058
[상기 식 중,
a'는 1, 2 또는 3이고, a"는 0, 1, 2 또는 3이며; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이며; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이며; d는 0, 1, 2 또는 3이고; d'는 0, 1, 2 또는 3이되; 다만 상기 b'는 0이 아니고, 만일 a"가 0이면; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 수소, C1~C100알킬기, -COOR106", C1~C100알킬 기(1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN 또는 C6~C18아릴기에 의해 치환되고/치환되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-에 의해 중단됨); C7~C100아릴알킬기, 카바모일기, C5~C12시클로알킬(C1~C8알킬 및/또는 C1~C8알콕시에 의해 1~3회 치환될 수 있음), C6~C24아릴기, 특히 페닐이나 1- 또는 2-나프틸(C1~C8알킬, C1~C25티오알콕시 및/또는 C1~C25알콕시로 1~3회 치환될 수 있음), 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되되,
이때 상기 R106 "은 C1∼C50알킬, 특히 C4∼C25알킬이고;
상기 Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 축합 및/또는 치환될 수 있는 헤테로방향족 또는 방향족 고리로서, 다음과 같은 것들임:
Figure pct00059
[상기 식 중,
X3 및 X4 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CR99이고,
R99, R104, R104', R123 및 R123'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F이거나, C1~C25알킬기, 특히 C4∼C25알킬(1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수도 있음), C7∼C25아릴알킬 또는 C1∼C25알콕시기이며,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1∼C25알킬(1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수 있음); C7∼C25아릴알킬 또는 C1∼C18알콕시이고,
R107은 C7∼C25아릴알킬, C6∼C18아릴; C1∼C18알킬, C1∼C18퍼플루오로알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C18알킬; -O- 또는 -S-에 의해 중단되는 C1∼C18알킬; 또는 -COOR124이며;
R124는 1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 C1∼C25알킬기, 특히 C4∼C25알킬, C7∼C25아릴알킬이고;
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1∼C25알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C25알킬, C7∼C25아릴알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴, G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴, C2∼C18알케닐, C2∼C18알키닐, C1∼C18알콕시, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알콕시, 또는 C7∼C25아랄킬이거나; 또는
R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111(식 중, R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1∼C18알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴 또는 G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴임)인 기를 형성하거나; 또는
R108 및 R109는 함께, C1∼C18알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴, G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴, C2∼C18알케닐, C2∼C18알키닐, C1∼C18알콕시, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알콕시, 또는 C7∼C25아랄킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성하되;
여기서, D'는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고;
E'는 C1∼C8티오알콕시, C1∼C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이며;
G는 E' 또는 C1∼C18알킬이고;
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6∼C18아릴; C1∼C18알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C18알킬; 또는 -O-에 의해 중단되는 C1∼C18알킬임]];
B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00060
인 기 또는 화학식 X인 기이되, 다만 B, D 및 E가 화학식 X인 기인 경우, 이것들은 A와 상이하되,
여기서, k는 1이고,
I는 0 또는 1이며,
r은 0 또는 1이고,
z는 0 또는 1이며,
Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00061
인 기이되,
다만 여기서 상기 X5 및 X6 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CR14이고,
상기 R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자에 의해 임의로 중단될 수도 있는 C1∼C25알킬기, 특히 C6∼C25알킬이다.
추가의 바람직한 중합체는 WO2010/049321에 개시되어 있다.
Ar1 및 Ar1'는 구체적으로
Figure pct00062
, 더욱 구체적으로는
Figure pct00063
,
Figure pct00064
이되,
Figure pct00065
이 가장 바람직하다.
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 구체적으로
Figure pct00066
, 더욱 구체적으로는
Figure pct00067
이다.
추가의 바람직한 중합체는 WO2010/108873에 개시되어 있다.
Ar1 및 Ar1'는 구체적으로
Figure pct00068
, 더욱 구체적으로는
Figure pct00069
이다.
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 구체적으로
Figure pct00070
, 더욱 구체적으로는
Figure pct00071
이다.
화학식
Figure pct00072
인 기는 바람직하게
Figure pct00073
,
Figure pct00074
이고, 더욱 바람직하게
Figure pct00075
Figure pct00076
, 가장 바람직하게
Figure pct00077
이다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1∼C100알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하고, C8∼C36알킬기가 특히 바람직하다.
A는 하기 화학식 Xa, Xb, Xc 및 Xd로부터 선택되는 것이 바람직하다:
[화학식 Xa]
Figure pct00078
[화학식 Xb]
Figure pct00079
[화학식 Xc]
Figure pct00080
[화학식 Xd]
Figure pct00081
화학식
Figure pct00082
인 기는 화학식
Figure pct00083
인 기인 것이 바람직하다.
바람직한 DPP 중합체(화학식 Ia)의 예들은 이하에 제시되어 있다:
[화학식 Ia-1]
Figure pct00084
[화학식 Ia-2]
Figure pct00085
.
바람직한 DPP 중합체(화학식 Ib)의 예들은 이하에 제시되어 있다:
[화학식 Ib-1]
Figure pct00086
[화학식 Ib-2]
Figure pct00087
[화학식 Ib-3]
Figure pct00088
[화학식 Ib-4]
Figure pct00089
[화학식 Ib-5]
Figure pct00090
[화학식 Ib-6]
Figure pct00091
[화학식 Ib-7]
Figure pct00092
[화학식 Ib-8]
Figure pct00093
[화학식 Ib-9]
Figure pct00094
[화학식 Ib-10]
Figure pct00095
[상기 식 중, R1 및 R2는 C1∼C36알킬기, 구체적으로 C8∼C36알킬기이고, n은 4~1000, 구체적으로 4~200, 더욱 구체적으로 5~100임]
바람직한 DPP 중합체(화학식 Ic)의 예들은 이하에 제시되어 있다:
[화학식 Ic-1]
Figure pct00096
[화학식 Ic-2]
Figure pct00097
[상기 식 중, R1 및 R2는 C1∼C36알킬기, 구체적으로 C8∼C36알킬기이고, R3은 C1∼C18알킬기이며, R15는 C4∼C18알킬기이고, x는 0.995~0.005이며, y는 0.005~0.995이고, 특히 x는 0.4~0.9이며, y는 0.6~0.1이며, x + y는 1임]
화학식 Ic-1의 중합체가 화학식 Ic-2의 중합체보다 더욱 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 4,000달톤 이상, 특히 4,000~2,000,000달톤인 것이 바람직하고, 10,000~1,000,000달톤인 것이 더욱 바람직하며, 10,000~100,000달톤인 것이 가장 바람직하다.
화학식 Ib-1의 중합체가 특히 바람직하다. 예를 들어 WO2010/049321의 실시예 1을 참조하시오:
Figure pct00098
(Mw = 39,500, 다분산도 = 2.2(HT-GPC에 의해 측정))
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, DPP 중합체는 하기 화학식 Ib-1, Ib-9 또는 Ib-10에 의해 표시된다:
[화학식 Ib-1]
Figure pct00099
[화학식 Ib-9]
Figure pct00100
[화학식 Ib-10]
Figure pct00101
[상기 식 중, n은 5~100이고, R1 및 R2는 C1∼C36알킬기, 특히 C8∼C36알킬기임]
일반 정의
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드이고, 특히 플루오르이다.
C1∼C25알킬(예를 들어 C1∼C18알킬)은 가능하다면 통상적으로 선형 또는 분지형이다. 그 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이 있다. C1∼C8알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1∼C4알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
C1∼C25알콕시(C1∼C18알콕시)기는 직쇄 또는 분지형 알콕시기로서, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시가 이에 해당된다. C1∼C8알콕시의 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시가 있으며, 바람직하게는 C1∼C4알콕시, 예를 들어 통상적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시가 있다. "알킬티오기"란 용어는, 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환되어 있다는 점을 제외하고는 알콕시기와 동일한 기를 의미한다.
C2∼C25알케닐(C2∼C18알케닐)기는 직쇄 또는 분지형 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도덱-2-에닐, 이소도데세닐, n-옥타덱-2-에닐 또는 n-옥타덱-4-에닐이다.
C2 ∼ 24알키닐(C2 ∼ 18알키닐)은 직쇄 또는 분지형으로서, 바람직하게는 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 C2∼C8알키닐, 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, cis-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, trans-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C5∼C12시클로알킬은 통상적으로 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실이고, 바람직하게는 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 시클로펜틸 , 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로알킬기, 특히 시클로헥실기는 C1∼C4알킬, 할로겐 및 시아노로 1~3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1회 또는 2회 축합될 수 있다. 이와 같이 축합된 시클로헥실기의 예로서는
Figure pct00102
이 있으며,
특히
Figure pct00103
이 있다
[상기 식 중, R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1∼C8알킬, C1∼C8알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소임].
C6∼C24아릴(C6∼C24아릴)은 통상적으로 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리펜레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐이고, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이다. C6∼C12아릴의 예로서는 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이 있다.
C7∼C25아랄킬은 통상적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실이고, 바람직하게는 C7∼C18아랄킬, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실이며, 특히 바람직하게는 C7∼C12아랄킬, 예를 들어 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 이 경우, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기 둘 다는 치환될 수 없거나 치환될 수 있다. 바람직한 예로서는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이 있다.
"카바모일기"라는 용어는 통상적으로 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 C1 ∼1 8카바모일 라디칼, 바람직하게는 C1 ∼ 8카바모일 라디칼, 예를 들어 카바모일, 메틸카바모일, 에틸카바모일, n-부틸카바모일, tert-부틸카바모일, 디메틸카바모일옥시, 모폴리노카바모일 또는 피롤리디노카바모일을 의미한다.
헤테로아릴은 통상적으로 C2∼C26헤테로아릴(C2∼C20헤테로아릴), 즉 5~7개의 고리 원자 또는 축합된 고리 계를 가지는 고리로서, 여기서 질소, 산소 또는 황이 상기 고리 원자일 수 있고, 상기 헤테로아릴은 통상적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 가지는 원자 5~30개를 포함하는 불포화 헤테로시클릭기이며, 그 예로서는 치환될 수 없거나 치환될 수 있는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 퍼푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이 있다.
상기 예시된 기들 중 치환 가능한 치환기로서는 C1∼C8알킬, 히드록실기, 머캅토기, C1∼C8알콕시, C1∼C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1∼C8알킬, 시아노기, 카바모일기, 니트로기 또는 실릴기가 있으며, 특히 C1∼C8알킬, C1∼C8알콕시, C1∼C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1∼C8알킬 또는 시아노기가 있다.
전술된 바와 같이 상기 예시된 기들은 E'로 치환될 수 있으며/있거나, 원한다면 D'에 의해 중단될 수도 있다. 물론 상기 중단은 단일 결합에 의해 서로 결합되어 있는 탄소 원자들 2개 이상을 포함하는 기의 경우에만 일어날 수 있고; C6∼C18아릴은 중단되지 않으며; 중단된 아릴알킬 또는 알킬아릴은 알킬부에 단위 D'를 포함한다. 1개 이상의 E'에 의해 치환되고/치환되거나 1개 이상의 단위 D'에 의해 중단된 C1∼C18알킬로서는, 예를 들어(CH2CH2O)1 ~9-Rx[식 중, Rx는 H 또는 C1~C10알킬 또는 C2∼C10알카노일(예를 들어 CO-CH(C2H5)C4H9)임], CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry[식 중, 상기 Ry는 C1~C18알킬, C5~C12시클로알킬, 페닐, C7~C15페닐알킬이고, 상기 Ry'는 Ry의 경우와 동일한 정의를 포함하거나 H임]; C1∼C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들어 CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz[식 중, Rz는 H, C1~C18알킬,(CH2CH20)1~9-Rx이고, 이때 상기 Rx는 상기 제시된 정의들을 포함함]; CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이 있다.
유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자에 관한 일반적인 설명
모든 유기 다이오드 및 유기 전계 효과 트랜지스터 소자에는 일반적으로 1개 이상의 반도전 재료가 존재한다. 이와 같은 소자로서는 트랜지스터(예를 들어 p-n-p 타입, n-p-n 타입), 특히 박막 트랜지스터[TFT] 및 전계 효과 트랜지스터[FET], 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터[OFET], 금속-절연체 전계 효과 트랜지스터[MISFET], 절연체-게이트 전계 효과 트랜지스터[IGFET] 및 금속-반도체 전계 효과 트랜지스터[MESFET]를 포함한다. 본 발명의 소자에 대한 추가의 예로서는 발광 반도체 소자(예를 들어 디스플레이 또는 백라이트(예를 들어 액정 디스플레이)에 사용되는 유기 발광 다이오드), 전계 효과 다이오드 및 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 등이 있다. 각각의 반도체 소자에 있어서 반도체 재료는 1개 이상의 금속, 금속 산화물, 예를 들어 인듐주석 산화물(ITO), 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 기타 도전 단량체 또는 중합체, 이것들의 합금, 이것들의 조합 그리고 이것들의 다층 구조물, 및/또는 절연체/유전체(예를 들어 PMMA)와 합하여져, 소자로 제조된다. 특히 유기 전자 부품들은 문헌[D.R. Gamota et al. in Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
특히 유용한 트랜지스터 소자의 일종인 박막 트랜지스터(TFT)는, 일반적으로 게이트 전극, 게이트 유전체(게이트 전극 위에 존재), 소스 전극 및 드레인 전극(게이트 유전체에 인접하여 존재), 그리고 반도체 층(게이트 유전체, 그리고 소스 및 드레인 전극에 인접하여 존재)을 포함한다[예를 들어 문헌(S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York(1981))을 참조하시오]. 이와 같은 부품들은 다양한 형태로서 조립될 수 있다.
본 발명에 의한 반도체 소자는 바람직하게 유기 전계 효과 트랜지스터이다. 유기 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연 층, 반도체 층, 소스 전극과 드레인 전극을 포함하고, 상기 반도체 층은 DPP 중합체 및 안정화제를 포함하는 층을 의미한다.
반도전 층을 이루는 유기 재료(DPP 중합체와 안정화제를 포함하고, 임의로는 추가의 성분, 예를 들어 억셉터 화합물(acceptor compound)도 포함)는 일반적으로 용액 가공 가능한데, 즉 상기 유기 재료는, 예를 들어 코팅이나 인쇄 기술에 의해 증착될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 코팅 기술로서는, 예를 들어 스핀-코팅, 슬럿-다이 코팅(압출 코팅이라고도 칭하여짐), 커튼 코팅, 역 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 분사 코팅 및 침액 코팅이 적당하다. 바람직한 코팅 기술로서는, 예를 들어 슬럿-다이(압출) 코팅 또는 역 그라비아 코팅이 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 인쇄 기술로서는, 예를 들어 잉크 젯 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, (정) 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄 및 역 오프셋 인쇄가 적당하다. 바람직한 인쇄 기술로서는, 예를 들어 플렉소그래피 인쇄, (정) 그라비아 인쇄 또는 잉크 젯 인쇄가 있다.
본 발명에 의한 OFET 소자는 다음과 같은 부재들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도전 층(DPP 중합체와 안정화제 포함),
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 그리고
- 임의의 기판.
OFET 소자를 이루는 게이트, 소스 및 드레인 전극들과 절연 층 및 반도전 층은 임의의 순서로 배열될 수 있는데, 만일 소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 격리되어 있으면 상기 게이트 전극과 반도체 층은 둘 다 절연 층과 접촉하게 되고, 소스 전극과 드레인 전극은 둘 다 반도전 층과 접촉하게 된다.
바람직하게 OFET는 제1면과 제2면을 가지는 절연체, 이 절연체의 제1면상에 위치하는 게이트 전극, DPP 중합체와 안정화제를 포함하는 층으로서 상기 절연체의 제2면상에 위치하는 층, 그리고 중합체 층상에 위치하는 소스 전극과 드레인 전극을 포함한다.
OFET 소자는 탑 게이트 소자 또는 보텀 게이트 소자일 수 있다.
OFET 소자의 적당한 구조 및 제조 방법은 당 업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841에 기술되어 있다.
특히 관심있는 반도체 소자는, 미국 특허 출원 제61/425777호 및 EP 특허 출원 제10196429.4에 기술된 바와 같이 DPP 중합체를 기반으로 하는 수직 트랜지스터 구조를 포함하는 소자이다.
통상적으로 본 발명의 반도전 층의 두께는 1 마이크론(=1㎛) 이하이지만, 필요하다면 이보다 더 두꺼울 수도 있다. 다양한 전자 소자에 사용될 경우, 상기 반도전 층의 두께는 또한 약 1 마이크론 미만일 수도 있다. 예를 들어 OFET에 사용될 경우, 상기 반도전 층의 두께는 통상적으로 100㎚ 이하일 수 있다. 상기 층의 정확한 두께는, 예를 들어 이 층이 사용되는 전자 소자의 필요 조건에 따라서 달라질 것이다.
절연체 층(유전체 층)은 일반적으로 무기 재료 필름 또는 유기 중합체 필름일 수 있다. 게이트 유전체 층으로서 적당한 무기 재료에 관한 예시적인 예로서는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염 및 바륨 지르코늄 티탄산염 등을 포함한다. 게이트 유전체 층에 사용될 유기 중합체의 예시적인 예로서는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트)[PMMA], 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 및 감광 레지스트(WO 07/113107에 개시된 바와 같음) 등을 포함한다. 예시적인 구체예에서, Al 게이트 전극 상에서 열 성장된 실리콘 산화물(SiO2) 또는 어노드 산화된 알루미나(Al2O3)가 유전체 층으로서 사용될 수 있으며, 상기 열 성장된 실리콘 산화물 또는 어노드 산화된 알루미나 각각은 특히 얇은 두께로 제조될 수 있다.
유전체 층의 두께는 사용된 유전성 재료의 유전 상수에 따라서, 예를 들어 약 5~약 2000 나노미터이다. 유전체 층의 전형적인 두께는 약 100~약 500 나노미터이다. 유전체 층의 전도도는, 예를 들어 약 10~12S/㎝ 미만일 수 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오르화 중합체, 예를 들어 시판중인 사이탑(Cytop) 809M® 또는 사이탑 107M®(아사히 글라스(Asahi Glass))을 포함할 수 있다. 바람직하게 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 와이어 바 코팅, 분사 또는 침액 코팅, 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연체 재료와 1개 이상의 플루오르화 원자를 포함하는 1개 이상의 용매(플루오르화 용매), 바람직하게는 퍼플루오르화 용매를 포함하는 조성물로부터 증착된다. 적당한 퍼플루오르화 용매로서는, 예를 들어 FC75®(아크로스(Acros)로부터 시판, 카탈로그 번호 12380)가 있다. 기타 적당한 플루오르화 중합체 및 플루오르화 용매, 예를 들어 퍼플루오르화 중합체인 테플론 AF(Teflon AF)® 1600 또는 2400(듀퐁(DuPont)으로부터 시판), 플루오로-펠(Fluoro-pel)®(사이토닉스(Cytonix)로부터 시판) 또는 퍼플루오르화 용매 FC43®(아크로스, No.12377)은 선행 기술 업계에 공지되어 있다.
DPP 중합체와 안정화제, 그리고 임의의 추가 성분(들), 예를 들어 억셉터 화합물을 사용하여 유기 활성층을 형성하기 위하여, 클로로포름 또는 클로로벤젠을 포함하는 조성물로서 상기 유기 활성층 제조에 사용될 조성물이 사용될 수 있다. 본 출원에 따른 혼합물을 제조하기 적당한 용매는 DPP 중합체, 안정화제 및 억셉터 화합물이 만족할 정도로 용해되는 통상의 용매들 전부이다. 통상의 유기 용매에 관한 예로서는 다음과 같은 것들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥실벤젠, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 나프탈렌, 클로로나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 인단, 시클로옥타디엔, 스티렌, 데칼린 및 메시틸렌;
할로겐화된 지방족 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름 및 염화에틸렌;
에테르, 예를 들어 디옥산 및 디옥솔란;
케톤, 예를 들어 시클로펜타논 및 시클로헥사논;
지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산 및 시클로헥산; 및
상기 용매들 중 2개 이상의 적당한 혼합물.
바람직한 용매로서는 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 클로로포름, 메시틸렌 및 이것들 중 2개 이상의 혼합물이 있다.
유기 반도체 층을 제조하는 방법에 관한 예로서는 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 침액 또는 잉크 젯팅을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않을 수 있다. 추가의 기술로서는 전술된 기술들을 포함한다.
일반적으로 OFET 내에 포함된 게이트 절연 층(게이트 유전체)에는 당 업계에 통상적으로 공지되어 있는 한 유전율이 큰 임의의 절연체가 사용될 수 있다. 이에 관한 구체예로서는 강유전성 절연체, 예를 들어 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST: 바륨 스트론튬 티탄산염), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O5 또는 TiO2, 무기 절연체, 예를 들어 PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 또는 AION, 또는 유기 절연체, 예를 들어 폴리이미드, 벤조시클로부탄(BCB), 파릴렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리딘(PVP), 아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 벤조시클로부탄(BCBs)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않을 수 있다. 절연 층은 여러가지 재료들의 배합물로 제조될 수 있거나, 또는 다층 구조를 포함할 수 있다. 유전성 재료는 당 업계에 공지되어 있는 열 증착, 진공법 또는 라미네이팅 기술에 의해 증착될 수 있다. 대안적으로 유전성 재료는, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술 그리고 기타 용액 증착 기술을 통하여 용액으로부터 증착될 수 있다.
만일 유전성 재료가 용액으로부터 유기 반도체 상에 증착되면, 이 유기 반도체는 용해되어서는 안 될 것이다. 마찬가지로, 만일 유기 반도체가 용액으로부터 유전성 재료상에 증착되면, 이 유전성 재료는 용해되어서는 안 될 것이다. 상기와 같은 용해를 방지하는 기술로서는 다음과 같은 것을 포함한다: 직교 작용성 용매(orthogonal solvent)를 사용하는 기술, 즉 하부 층을 용해하지 않되, 이 하부 층을 최상층과 가교하는 용매를 사용하여 상기 최상층을 증착하는 기술. 절연 층의 두께는 2 마이크로미터 미만인 것이 바람직하고, 500㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 OFET에 포함되는 소스/드레인 전극과 게이트 전극에는 통상의 금속들이 사용될 수 있는데, 이와 같은 금속의 구체예로서는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 합금 및 산화물, 예를 들어 몰리브덴 삼산화물 및 인듐 주석 산화물(ITO)도 사용될 수 있다. 바람직하게 게이트, 소스 및 드레인 전극들 중 1개 이상의 재료는 Cu, Ag, Au 또는 이것들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소스 및 드레인 전극은 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 열 증착에 의해 증착된 후, 표준적인 포토리소그래피 및 리프트 오프 기술(lift off technique)에 의해 패턴 형성될 수 있다.
기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 기판은 유리 또는 실리콘으로부터 선택될 수 있으며, 가요성 기판은 씬 글라스(thin glass) 또는 플라스틱, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 및 폴리에테르설폰(PES)을 포함할 수 있다.
대안적으로 도전성 중합체가 소스 및 드레인 전극으로서 증착될 수 있다. 이와 같은 도전성 중합체의 예로서는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린(PANI) 및 기타 당 업계에 공지된 도전성 중합체가 있다. 이와 같은 도전성 중합체는, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술, 그리고 기타 용액 증착 기술(활성층에 대해 전술된 바와 같음)을 통하여 용액으로부터 증착될 수 있다.
소스 및 드레인 전극은 제조상의 편리를 위해 동일한 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 그러나 소스 및 드레인 전극은 전하 주입과 추출을 각각 최적화하기 위해 상이한 재료로 제조될 수 있음이 이해될 것이다.
소스 및 드레인 전극의 통상적인 두께는, 예를 들어 약 40 나노미터~약 1 마이크로미터이며, 더욱 구체적인 두께는 약 100~약 400 나노미터이다.
소스 및 드레인 전극 사이에 한정된 채널의 길이는 500 마이크론 이하일 수 있으나, 상기 채널의 길이는 바람직하게 200 마이크론 미만이며, 더욱 바람직하게는 100 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크론 미만이다.
기타 층들도 소자 구조에 포함될 수 있다. 예를 들어 자가 조립 단층(SAM)은 게이트, 소스 또는 드레인 전극들, 기판, 절연 층 및 유기 반도체 재료상에 증착되어, 결정도를 개선하고, 접촉 저항을 감소시키며, 표면의 특징을 회복하고, 필요한 경우 부착성을 개선할 수 있다. 이와 같은 단층 재료의 예로서는 장쇄 알킬을 포함하는 클로로- 또는 알콕시-실란, 예를 들어 옥타데실트리클로로실란을 포함한다.
양극성 유기 박막 트랜지스터를 제작하는 방법은, 게이트 전극, 게이트 절연 층, 유기 활성층 그리고 소스/드레인 전극을 기판상에 형성하는 단계를 포함할 수 있는데, 이 경우 유기 활성층(반도체 층)은 DPP 중합체와 안정화제를 포함한다. 유기 활성층은 전술된 바와 같은 공지의 기술, 예를 들어 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 침액 또는 잉크 젯팅을 통해 박막의 형태로 제조될 수 있다.
절연 층은 강유전성 절연체, 예를 들어 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST: 바륨 스트론튬 티탄산염), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O5 또는 TiO2, 무기 절연체, 예를 들어 PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 또는 AION, 또는 유기 절연체, 예를 들어 폴리이미드, 벤조시클로부탄(BCB), 파릴렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 기판은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 및 폴리에테르설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 게이트 전극 및 소스/드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터를 제조하는 방법은, 소스 및 드레인 전극을 증착하는 단계; 상기 소스 및 드레인 전극 상에 반도전 층(소스 및 드레인 전극 사이의 채널 영역에 DPP 중합체와 안정화제를 포함함)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유기 반도전 재료는 용액으로부터 증착되는 것이 바람직하다. 바람직한 용액 증착 기술로서는 스핀 코팅 및 잉크 젯 인쇄를 포함한다. 기타 용액 증착 기술로서는 상기 자세히 기술된 기술, 예를 들어 침액 코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
보텀-게이트 OFET 소자는 이하 기술된 방법을 통하여 제조될 수 있다.
1. 게이트 증착 및 패턴 형성(예를 들어 ITO 코팅된 기판의 패턴 형성).
2. 유전체 증착 및 패턴 형성(예를 들어 가교성의 광 패턴 형성 가능 유전체).
3. 소스-드레인 재료의 증착 및 패턴 형성(예를 들어 은, 포토리소그래피).
4. 소스-드레인 표면 처리. 본 표면 처리 단계는 기판을 자가 조립 재료 용액에 침액하거나, 또는 희석 용액으로부터의 스핀 코팅을 적용함으로써 수행될 수 있었다. 잉여분의(미부착된) 재료는 세정을 통해 제거될 수 있다.
5.(예를 들어 잉크 젯 인쇄를 통한) 유기 반도전 재료의 증착.
이 기술은 또한 탑-게이트 소자에 대해서도 수행될 수 있다. 이와 같은 경우, 우선 소스-드레인 층이 증착되어 여기에 패턴이 형성되게 된다. 이후 상기 소스-드레인 층을 대상으로 표면 처리가 행하여지게 되고, 그 다음에는 유기 반도전 재료, 게이트 유전체 및 게이트 증착이 행하여진다.
본 발명의 DPP 중합체와 안정화제를 포함하는 OFET가 사용될 수 있는 분야는 다양하다. 이러한 분야 중 한가지로서는, 광학 소자(장치), 바람직하게는 유기 광학 소자에서 픽셀을 구동하는 것이다. 이와 같은 광학 소자의 예로서는 광응답성 소자, 특히 광검출기와, 발광 소자, 특히 유기 발광 소자, 그리고 반사 소자, 예를 들어 전기 영동 소자 및 전기 변색 소자를 포함한다. 고 이동도 OTFT는 특히 활성 매트릭스 유기 발광 소자 또는 반사 소자와 함께 사용될(예를 들어 디스플레이용으로 사용될) 백플레인(backplane)으로서 적당하다.
DPP 중합체를 포함하는 층은 추가로 첨가제, 예를 들어 억셉터 화합물(예를 들어 진공에서의 전자 친화도가 4.6eV 이상인 억셉터 화합물)을 포함할 수 있다[국제 특허 출원 PCT/EP2011/060283에 개시됨].
상기 억셉터 화합물은, 예를 들어 퀴노이드 화합물, 예를 들어 퀴논 또는 퀴논 유도체, 1,3,2-디옥사보린, 1,3,2-디옥사보린 유도체, 옥소카본-, 슈도옥소카본- 및 라디알렌 화합물, 그리고 이미다졸 유도체로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어 문헌[K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, and K. Leo, Chem. Rev. 107(2007) 1233-1271], EP1596445A1(퀴논 또는 퀴논 유도체 또는 1,3,2-디옥사보린 또는 1,3,2-디옥사보린 유도체), WO2009/003455A1(퀴노이드 화합물), WO2008/138580(이미다졸 유도체) 및 US2008/0265216(옥소카본-, 슈도옥소카본- 및 라디알렌 화합물)에 개시되어 있다. 추가의 바람직한 화합물은, 예를 들어 US5281730, US5464697 및 WO2010/063609(PCT/EP2009/065687) 또는 EP860820에 개시되어 있다.
1개 이상의 DPP 중합체와 1개 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물
본 발명에 의하면, 본 발명의 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 반도체 층은, 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체와 1개 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물을 포함한다.
그러므로 본 발명에 의하면, 상기 혼합물은 전술된 DPP 중합체들 중 1개 이상과 전술된 안정화제들 중 1개 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 혼합물은 1개 이상의 DPP 중합체와 1개 이상의 UV 흡수제를 포함하되, 항라디칼제는 포함하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라 상기 혼합물은 1개 이상의 DPP 중합체와 1개 이상의 항산화제 및/또는 항라디칼제를 포함하되, UV 흡수제는 포함하지 않을 수 있다. 또한 상기 혼합물은 1개 이상의 DPP 중합체와 1개 이상의 UV 흡수제, 그리고 1개 이상의 항산화제 및/또는 항라디칼제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 1개 이상의 반도체 영역에 포함된 1개 이상의 DPP 중합체는 화학식 Ib의 DPP 중합체, 더욱 바람직하게는 화학식 Ib-1, Ib-9 및 Ib-10의 DPP 중합체이다. 그러므로 본 발명은 전술된 반도체 구조에 관한 것인데, 이 경우 DPP 중합체는, 예를 들어 화학식 Ib-1에 의한 중합체이고:
[화학식 Ib-1]
Figure pct00104
[상기 식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C8∼C36알킬기이고, n은 4~1000, 바람직하게는 4~200, 더욱 바람직하게는 5~100임],
안정화제는 UV 흡수제(UVA), 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 및 페놀계 항산화제로부터 선택된다. 예를 들어 상기 구체예에 있어서 안정화제는 HALS는 포함하나, UVA와 페놀계 항산화제는 포함하지 않거나; 또는 상기 구체예에 있어서 안정화제는 UVA는 포함하나 HALS와 페놀계 항산화제는 포함하지 않는다. 다른 예를 들면, 상기 구체예에 있어서 안정화제는 HALS와 UVA의 혼합물(페놀계 항산화제는 불포함)을 포함하거나; 또는 상기 구체예에 있어서 안정화제는 HALS와 페놀계 항산화제의 혼합물(UVA는 불포함)을 포함하거나; 또는 상기 구체예에 있어서 안정화제는 UVA와 페놀계 항산화제의 혼합물(HALS는 불포함)을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 의하면, 1개 이상의 반도체 영역에는 1개 이상의 DPP 중합체, 즉 화학식 Ib의 DPP 중합체, 더욱 바람직하게는 화학식 Ib-1, Ib-9 및 Ib-10의 DPP 중합체, 예를 들어 상기 보인 화학식 Ib-1에 의한 중합체와, 1개 이상의 UV 흡수제, 바람직하게는 1개의 UV 흡수제, 더욱 바람직하게는 전술된 바와 같은 화학식 IIa, IIb, IIc 또는 III의 UV 흡수제, 더욱 바람직하게는 화학식 IIa의 UV 흡수제와 HALS가 포함되되 항산화제는 포함되지 않거나, 또는 상기 UV 흡수제 또는 UV 흡수제들의 혼합물은 포함되되 HALS와 항산화제는 포함되지 않는다.
가장 바람직한 UV 흡수제로서는 히드록시페닐 트리아진, 예를 들어 티누빈®1577, 티누빈®400, 티누빈®405, 티누빈®777, 티노솔브(Tinosorb)® S, 사이아가드(Cyagard)® 1164, CGX UVA 006이 있다. 바람직한 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)로서는 앞서 자세히 보인 화학식 a, b, c 및 d의 화합물, 예를 들어
Figure pct00105
인 화합물, 또는 추가의 HALS, 즉 티누빈® 시리즈, 예를 들어 티누빈®770, 티누빈®111, 티누빈®123, 티누빈®144, 티누빈®622, 티누빈®765가 있다.
혼합물 중 포함된 DPP 중합체와 안정화제 각각의 양이 관련되어 있는 한 특별한 제한은 없지만, 다만 안정화 효과가 얻어지려면 상기 혼합물은 본 발명의 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자 내 반도전 층에 사용되기 적당하여야 한다.
바람직하게 1개 이상의 DPP 중합체와 1개 이상의 안정화제를 포함하는 혼합물에 있어서 DPP 중합체 중량에 상대적인 안정화제 중량의 비는 0.0005:1~0.1:1, 바람직하게는 0.001:1~0.05:1 미만, 더욱 바람직하게는 0.005:1~0.025:1이다. 여기서 "DPP 중합체 중량에 상대적인 안정화제 중량의 비"라는 어구 중, "안정화제 중량"이란 용어는 혼합물에 포함된 모든 안정화제 중량의 총합"을 의미하는 것이고, "DPP 중합체 중량"이란 용어는 혼합물에 포함된 모든 DPP 중합체 중량의 총합"을 의미한다.
만일 전자 억셉터 물질(또는 억셉터 화합물)이 반도전 층에 포함되면, DPP 중합체 중량에 상대적인 이 물질 중량의 비는 일반적으로 0.1:1~10:1, 바람직하게는 0.5:1~3:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1~2:1이다. 여기서 "DPP 중합체 중량에 상대적인 전자 억셉터 물질 중량의 비"라는 어구 중, "전자 억셉터 물질 중량"이란 용어는 혼합물에 포함된 모든 전자 억셉터 물질 중량의 총합을 의미하는 것이고, "DPP 중합체 중량"이란 용어는 혼합물에 포함된 모든 DPP 중합체 중량의 총합을 의미한다.
본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 소자의 반도체 층(들) 중 1개 이상은 본질적으로 DPP 중합체와 안정화제, 그리고 임의로는 억셉터 물질 또는 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물로 이루어져 있다.
본 발명에 의하면, DPP 중합체를 포함하는 반도전 층 이외에, 이 반도전 층을 보호하여 사용시 이 소자가 전체적으로 분해되는 것을 막아주는 추가의 층이 적층될 필요는 없는 것으로 파악되었다. 이와는 반대로, DPP 중합체를 포함함과 아울러 1개 이상의 안정화제(바람직하게는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제이며, 더욱 바람직한 구체예에 의하면 이는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)가 아니고, 바람직하게는 힌더드 아민이 아님)도 포함하는 혼합물이 반도전 층으로서 사용되면 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제품 수명이 연장될 수 있다는 사실이 확인되었다.
그러므로 본 발명은 또한 1개 이상의 반도전 층에 1개 이상의 안정화제(바람직하게는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제)와 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 포함하는 혼합물을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제품 수명을 연장함에 있어서 상기 혼합물의 용도에 관한 것이기도 하다.
그러므로 본 발명은 또한 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 1개 이상의 반도체 층에 포함되는 혼합물로서, 1개 이상의 안정화제(바람직하게는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제)와 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 포함하는 혼합물을 사용함으로 인해, 상기 소자의 제품 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이기도 하다.
앞서 이미 기술된 바와 같이, 상기와 같은 추가의 보호층이 적층 됨에 있어서는 일반적으로 극한의 조건, 즉 위에 보호층이 적층된 반도전 층에 악영향을 미치는 조건 하에 놓여야 한다. 이와 같은 공지 기술의 유의적인 단점은, 본 발명에 의한 방법과 본 발명에 의한 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자를 통해 극복될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 1개 이상의 반도체 층에 1개 이상의 안정화제(바람직하게는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제)와 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 포함하는 혼합물이 포함된 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 생산시 1개 이상의 DPP 중합체가 분해되는 것을 방지함에 있어서, 상기 혼합물의 용도에 관한 것이기도 하다.
그러므로 본 발명은 또한 1개 이상의 안정화제(바람직하게는 UV 흡수제 또는 항산화제 또는 항라디칼제)와 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체를 포함하는 혼합물을 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 소자 중 1개 이상의 반도체 층에 포함시켜 사용함으로써, 1개 이상의 DPP 중합체를 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자 생산시 상기 1개 이상의 DPP 중합체가 분해되는 것을 방지하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 이하 도면과 실시예에 의해 예시된다.
도면의 간단한 설명
도 1: 광 가교 과정을 모의하기 위해 UV 광선은 PMMA 층(좌측)을 통과하여 조사된다. 조사 직후 게이트 전극이 증착되고, 그 결과 OFET-구조(우측)가 완성된다.
도 2: 도 2a) DPP OFET(첨가제 불포함), 도 2b) DPP+1% T780 OFET 및 도 2c) DPP+1% T1577 OFET의 전달 특징으로서, 분해되지 않은 경우(통상적인 경우)의 전달 특징(■) 및 분해된 경우의 전달 특징(□). 드레인 전류의 제곱근도 분해되지 않은 경우의 OFET(▲) 및 분해된 경우의 OFET(△)에 대해 도시되어 있다. 화살표는 상기 전달 특징들 및 드레인 전류 제곱근에 상응하는 축을 향하고 있다. 곡선은 Vg = +5V ~-20V에서 소인(sweeping)된 것이다.
도 3: 분해되지 않은 경우의 OFET 24개(◆) 및 분해된 경우의 OFET 24개(■) 각각에 대해 측정된 평균 전계 효과 이동도(μ). μ는 광 분해 이후 대략 1달 동안 모니터링된다. μ 비율(△) 및 △의 변화 성향도 그래프에 도시되어 있다. 추정 오차 막대도 도시되어 있다. 도 3a는 안정화제를 포함하지 않는 샘플들의 μ를 나타내는 것이고, 도 3b는 티누빈 780을 1% 포함하는 샘플들의 μ를 나타내는 것이며, 도 3c는 키마졸브(Chimassorb) 81을 포함하는 샘플들의 μ를 나타내는 것이고, 도 3d는 티누빈 1577을 포함하는 샘플들의 μ를 나타내는 것이다.
도 4: 분해되지 않은 경우의 OFET 24개(◆) 및 분해된 경우의 OFET 24개(■) 각각에 대해 측정된 평균 온-전류(즉 온 상태일 때의 드레인-전류). 온-전류 값들은 광 분해 이후 대략 1달 동안 모니터링된다. 온-전류 비율(△) 및 △의 변화 성향도 그래프에 도시되어 있다. 추정 오차 막대도 도시되어 있다. 도 4a는 안정화제를 포함하지 않는 샘플들의 온-전류를 나타내는 것이고, 도 4b는 티누빈 780을 1% 포함하는 샘플들의 온-전류를 나타내는 것이며, 도 4c는 키마솔브 81을 포함하는 샘플들의 온-전류를 나타내는 것이고, 도 4d는 티누빈 1577을 포함하는 샘플들의 온-전류를 나타내는 것이다.
모니터링이 수행될 때, 달리 표시되어 있지 않는 한, 실온은 18~23℃의 온도를 의미하고, 백분율은 중량을 기준으로 계산된 것이다.
축약어:
PTFE 폴리테트라플루오로에틸렌
HALS 힌더드 아민 광 안정화제
UVA 자외선 광 흡수제
PMMA 폴리(메틸메타크릴레이트)
OFET 유기 전계 효과 트랜지스터
DPP 디케토피롤로피롤
W 트랜지스터 채널 폭
L 트랜지스터 채널 길이
실시예
반도체 용액의 제조
WO 10/049321의 실시예 1에 따른 DPP 반도체(상기 자세히 기술되어 있음)를 무수 톨루엔(>99.5%)과 배합하여 농도 1.0wt%인 스톡 용액을 제조하였다. 이 용액을 80℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하였다. 이후, 상기 용액을 1시간 동안 냉각한 다음, PTFE-필터(공극 지름 = 1.0 및 0.45㎛)로 여과하였다.
여과 후, 스톡 용액을 소량으로 나눈 다음, 나누어진 용액의 양에 따라 일정 비율[DPP 중합체의 중량을 기준으로 0.1wt% 및 1wt%의 농도]의 첨가제를 담았다. 사용된 첨가제들은 공지된 화합물들(이 화합물의 구조는 이하에 추가로 보임)이었다: 티누빈 780(T780, HALS), 티누빈 120(T120, 입체 장애 페놀계 항산화제), 티누빈 1577(T1577, 히드록시페닐 트리아진 군 UVA), 키마졸브 81(C81, 벤조페논 군 UVA), 티누빈 312(T312, 옥사닐리드 군 UVA), 티누빈 326(T326, 벤조트리아졸 군 UVA) 및 메로시아닌 군 UVA(CAS-No. 1243654-84-3(WO 09/027258의 화합물 MC-03)).
OFET 의 조립
금 소스-드레인 구조(L = 10㎛, W/L = 1000)로 예비 패턴 형성한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 아세톤과 에탄올로 조심스럽게 세정하고 나서, 전열기(70℃) 상에서 3분 동안 건조하였다. DPP 중합체(첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 것)를 스핀 코팅하여 두께 50㎚인 층을 형성하였다. 이 필름을 90℃에서 30초 동안 어닐링(annealing)시키고 나서, 냉각한 다음, 유전체를 스핀 코팅하였다. 유전체를 부틸 아세테이트 중 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA: 분자량 950kD) 4% b.w. 용액으로부터 주조하였다. 이를 스핀 코팅하여 두께 500㎚인 유전체 층을 형성하였으며, 이후 90℃에서 2분 동안 건조하였다. 두께 120㎚인 금-구조를 증착하여 게이트 전극을 만듦으로써 소자를 완성하였다. 섀도 마스크를 통과시켜 진공 하에서 증착을 수행하였다. 광 분해된 소자들을 동시에 조립하였다[이 경우, 동일한 공정 단계들을 수행함]. 그러나, PMMA를 스핀 코팅한 후와 게이트 전극을 증착하기 전, 샘플에 1000W UV 램프(콘백 게엠베하(CONVAC GmbH))로 10초 동안 조사하였다. UV 조사 단계를 제외한 모든 조립 단계들을 클린룸 설비 내에서 수행하였다.
OFET 의 분해 및 검사
게이트 전극을 증착하기 전에 1000W UV 램프(콘백 게엠베하)를 사용하여 샘플의 광 분해를 수행하였다(도 1). 샘플이 거의 가열되지 않고 광 분해를 일으키도록 조사를 최적화하였다(10s). 광 분해 실험에 대한 2가지 경로들을 이용하였다. 경로들 중 하나(경로 1)에서는 각각의 용액에 대하여 샘플들 2개가 동시에 조립되었는데; 이 샘플들 중 첫 번째 샘플은 암실에 방치하여 두었고, 나머지 샘플에는 조사를 수행하였다. 이로써 더욱 많은 통계학적 데이터를 한 번에 얻을 수 있었다. 뿐만 아니라, 이후에는 어떠한 추가의 개입 없이 확립된 조립 프로토콜이 수행될 수 있었다.
다른 경로(경로 2)에서는 원래 샘플을 절반으로 잘라서 동일한 갯 수의 소자를 포함하는 샘플들 2개를 마련하였다. 이와 같은 샘플들 중 하나는 암실에 방치하여 두었고, 나머지 샘플에는 조사를 수행하였다. 이로써 분해되지 않은 구조와 분해된 구조 간 비교 가능성을 높였으며, 이로써 더욱 많은 수의 샘플들을 한번에 테스트할 수 있었다.
조립한 다음날, 모든 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 검사하였다. 처음에 검사하기 전과 검사 단계들 사이에는 소자들을 암실과 주변 공기 중에 놓아두었다. 암실 및 공기 중에서 전류-전압(I-V)간 특성을 규명하였다.
결과: 전달 특징
표 1 및 표 2는 기준 OFET(첨가제 불포함 OFET)와 안정화된 OFET(본 발명에 의한 OFET)를 통계학적으로 분석한 결과를 보여주는 것이다. 상이한 검사 세트를 2가지로 준비하였는데, 각각의 세트에서는 동일한 세트 내에 기록된 자체의 기준이 사용되었다. 각각의 경우에 있어서 OFET의 갯 수는 10~24개로 다양하였다. 표 1과 표 2에 제시된 분석 결과들은 전자 특성에 대한 부가 효과가 작았다는 것을 보여준다. 게이트(누설) 전류에 대한 부가적 영향력도 미미하였다. 뿐만 아니라 작동중인 소자의 수율은 어떠한 체계적 흐름도 보이지 않았다. 요약하면, 광 분해가 이루어지지 않았을 때 안정화제가 소자에 미치는 영향은 미미하였음이 관찰되었다.
Figure pct00106
Figure pct00107
도 2는 반도체에 어떠한 첨가제도 포함되어 있지 않은 OFET(즉 도 1a의 기준)에 대한 통상의 전달 곡선과 첨가제 T780(HALS) 또는 T1577(UVA) 중 어느 하나를 1wt% 포함하는 OFET 2개에 대한 통상의 전달 곡선을 보여주는 것이다. 분해되지 않은 소자(■)와 광 분해된 소자(□) 둘 다의 전달 곡선을 각각 그래프에 나타내었다. 이와 같은 소자들의 Id 1 /2-Vg 지수(상기 두 가지 경우의 소자 각각에 대해 ▲ 및 △)도 각각의 전달 곡선에 대해 표시하였다. 이 곡선에서, 기울기는 전계 효과 이동도(μ)에 해당한다. 광 분해되지 않은 소자 및 광 분해된 소자의 곡선에 대한 게이트(누설) 전류는 일반적으로 드레인 전류의 0.1~1%에 해당하였다. 도 1a를 통하여, UV가 조사되면 소자의 성능에 악영향[예를 들어 문턱 전압의 네거티브 시프트(negative shift), 온-전류의 감소 및 μ 감소]을 미친다는 것이 명백히 확인될 수 있었다. 이와 같은 결과들이 원인이 되어 활성 채널에서의 전하 이동은 악화(아마도 DPP 중합체 매트릭스 내 잔류하는 공기와 UV 광선의 복합 효과에 의해 유발되는 것으로 추정됨)되는 것으로 추측되었다.
도 2b 및 2c에 보인 결과들은 각각 T780 또는 T1577 1%로 안정화된 OFET로 얻어진 것들이다. 온-전류 감소 정도와 μ 감소 정도(즉 Id 1 /2-Vg의 기울기)는 둘 다도 2a에 보인 결과보다 작았다. μ 감소 정도는 조사 전과 조사 후의 값들을 비교하여 수치로 표현될 수 있었다. 조사 후 기준 샘플의 μ는 원래 샘플 μ의 28%였다. T780 1% 또는 T1577 1%가 사용된 경우, μ 값들은 각각 53% 및 49%였다. 표 3에 보인 바와 같이 기타 안정화제에 대해서도 유사한 효과들이 관찰되었다.
Figure pct00108
그러므로 이는 각각의 첨가제가 즉각적인 안정화 효과를 제공함을 입증해준다.
결과: 이동도 및 온-전류 동력학
각각의 첨가제들을 포함하거나 포함하지 않는 OFET에 대한 I-V 지수들을 1달 동안 규칙적으로 모니터링하였다. 도 3에 있어서, 데이터 점들은 광 분해되지 않은 소자 및 광 분해된 소자 OFET 24개에 대한 I-V 지수들의 평균 수치를 나타낸다. 기준 OFET 성능은 연구가 수행되는 내내 상당히 일정하였다. 이와 같은 특성은 또한 원래 광 분해된 소자의 이동도(μ)와 광 분해되지 않은 소자의 이동도(μ) 간 비율의 성향에 반영된다. 예를 들어 도 3a에 있어서, μ는 조사한 지 하루 경과시 광 분해되지 않은 소자의 이동도 값의 20% 이하로 떨어졌다. 1개월 경과 후 상기 비율은 20%를 초과하였는데, 다시 말해서 상기 두 가지 소자의 μ 중 어느 하나에 있어서는 거의 변화가 없었다. 이는 곧 DPP 중합체의 광 분해는 소자의 전자 특성들에 비가역적 영향을 미친다는 것을 말해주는 것이다.
기준 OFET와는 달리, 도 3a~3d의 안정화된 OFET 전부는 μ 비율이 증가하는 성향을 보였다. 이는 주로 조사된 샘플들의 μ 회복률이 낮았기 때문이다. 안정화된 OFET는 전부 유사한 효과를 보였다. 동일한 광 분해 조건들과는 상관없이, 안정화된 OFET에 대한 μ 비율은 기준 OFET에 대한 μ 비율보다 항상 컸다. 상기 비율은 기준 OFET에 대해서 20% 이하였던 반면에, 반도체에 T780을 1% 포함하는 OFET에 대해서는 약 30%였고, 반도체에 C81을 1% 포함하는 OFET에 대해서는 50% 이하였으며, 반도체에 T1577을 1% 포함하는 OFET에 대해서는 70% 이상이었다.
도 3의 샘플들에 대한 온-전류를 도 4에 보였다. 일반적으로 동력학적 특징은 도 3의 경우와 유사하였다. 안정화된 OFET의 회복 효과는 기준 OFET의 회복 효과보다 컸다. 뿐만 아니라, 광 분해는 기준 소자에서 가장 활발히 이루어졌는데, 이 경우, 조립 후 하루 경과시 분해된 소자의 온-전류 값은 분해되지 않은 소자의 온-전류 값의 약 15%에 해당하였다. μ 비율은 반도체에 배합된 T780 1%에 대해서는 20% 이상이었고, C81 1%에 대해서는 40% 이상이었으며, T1577 1%에 대해서는 75% 이상이었다.
그러므로 도 3과 도 4는, 첨가제들이 OFET의 장기 행동에 악영향을 미약하게만 미치거나 아예 미치지 않으면서 반도체를 확실히 안정화한다는 것을 보여준다.
본 발명에 사용된 안정화제의 구조/화학명은 다음과 같다:
티누빈® 234: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀
Figure pct00109
티누빈® 312: 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드
Figure pct00110
티누빈® 326: 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
Figure pct00111
티누빈® 1577: 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
Figure pct00112
키마졸브® 81: 2-히드록시-4-옥틸옥시-벤조페논
Figure pct00113
티누빈® 120: 2',4'-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트
Figure pct00114
티누빈® 780: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부탄디오에이트
Figure pct00115
메로시아닌 CAS-No. 1243654-84-3:
Figure pct00116

Claims (15)

  1. 유기 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 및 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 소자로부터 선택되는 유기 반도체 소자로서, 상기 소자는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서 1개 이상의 반도전 층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 층은 1개 이상의 디케토피롤로피롤 중합체(DPP 중합체)와 1개 이상의 안정화제를, DPP 중합체 1중량부당 안정화제 0.0005중량부 ~ DPP 중합체 1중량부당 안정화제 0.1중량부의 비율로 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 안정화제는 UV 흡수제, 항산화제 및 항라디칼제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥살산아닐리드, 히드록시페닐트리아진 및 메로시아닌 군의 UV 흡수제 및 힌더드 아민 광 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화제는 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥살산아닐리드, 히드록시페닐트리아진, 입체 장애 페놀, 메로시아닌 및 이것들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제는 다음과 같은 UV 흡수제를 포함하는 것인 소자:
    하기 화학식 I의 2-히드록시벤조페논:
    [화학식 I]
    Figure pct00117
    ;
    하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 2-히드록시페닐벤조트리아졸:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00118

    [화학식 IIb]
    Figure pct00119

    [화학식 IIc]
    Figure pct00120
    ;
    하기 화학식 III의 2-히드록시페닐트리아진:
    [화학식 III]
    Figure pct00121
    ;
    하기 화학식 IV의 옥사닐리드:
    [화학식 IV]
    Figure pct00122
    ;
    하기 화학식 V의 메로시아닌:
    [화학식 V]
    Figure pct00123

    (이들의 E,E-, E,Z- 및 Z,Z-기하학적 이성체 포함)
    상기 화학식 I의 화합물에 있어서,
    v는 1~3의 정수이고, w는 1 또는 2이며, 치환기 Z는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시이고;
    상기 화학식 IIa의 화합물에 있어서,
    R1은 수소, 1~24개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 5~8개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 또는 화학식
    Figure pct00124
    [식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각의 경우 1~5개의 탄소 원자를 가지는 알킬이거나, 또는 R4는 라디칼 CnH2n +1-m과 함께 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 라디칼을 형성하고, m은 1 또는 2이며, n은 2~20의 정수이고, M은 화학식 -COOR6(식 중, R6은 수소, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 각각의 경우 알킬부 및 알콕시부에 1~20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 또는 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬임)의 라디칼임]의 라디칼이고,
    R2는 수소, 할로겐, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, C2~C6알카노일옥시 또는 C3~C6알케노일옥시에 의해 치환된 탄소 원자가 2~4개인 알킬 및 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
    R3은 수소, 할로겐, 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 또는 -COOR6[식 중, R6은 상기 정의된 바와 같음]이고, 라디칼 R1 및 R2 중 1개 이상은 수소 이외의 것이며;
    화학식 IIb의 화합물에 있어서,
    T는 수소 또는 1~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고,
    T1은 수소, 클로로, 각각의 경우 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시이며,
    n은 1 또는 2이고,
    만일 n이 1이면, T2는 클로로 또는 화학식 -OT3 또는
    Figure pct00125
    의 라디칼이며,
    만일 n이 2이면, T2는 화학식
    Figure pct00126
    또는 -O-T9-O-의 라디칼인데;
    여기서, T3은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지고, 1~3개의 히드록실기 또는 -OCOT6에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지고, -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되며, 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 시클로알킬 및/또는 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알케닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 화학식 -CH2CH(OH)-T7 또는
    Figure pct00127
    의 라디칼이며,
    T4 및 T5는 서로 독립적으로 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지고, -O- 또는 -NT6-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 2~4개의 탄소 원자를 가지는 히드록시알킬이고,
    T6은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
    T7은 수소, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐, 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬, 또는 -CH2OT8이고,
    T8은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 5~10개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 페닐, 1~4개의 탄소 원자를 가지는 알킬에 의해 치환되는 페닐, 또는 알킬부에 1~4개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
    T9는 2~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 4~8개의 탄소 원자를 가지는 알케닐렌, 4개의 탄소 원자를 가지는 알키닐렌, 시클로헥실렌, 2~8개의 탄소 원자를 가지고, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌, 또는 화학식 -CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2- 또는 -CH2-C(CH2OH)2-CH2-의 라디칼이고,
    T10은 2~20개의 탄소 원자를 가지며, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단될 수 있는 알킬렌, 또는 시클로헥실렌이며,
    T11은 2~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 2~18개의 탄소 원자를 가지고, -O-에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이거나, 또는
    T10 및 T6은 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성하며;
    화학식 IIc의 화합물에 있어서,
    R'2는 C1∼C12알킬이고, k는 1~4의 수이며;
    화학식 III의 화합물에 있어서,
    u는 1 또는 2이고, r은 1~3의 정수이며, 치환기 Y1은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 페닐 또는 할로겐, 할로게노메틸, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 1~18개의 탄소 원자를 가지며, -COO(C1∼C18알킬)기에 의해 치환되는 알콕시이며;
    만일 u가 1이면,
    Y2는 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 히드록실, 할로겐, 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐; 1~12개의 탄소 원자를 가지고, -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y10, -NH2, -NHY9, -NY9Y10, -NHCOY11, -CN 및/또는 -OCOY11에 의해 치환되는 알킬; 4~20개의 탄소 원자를 가지고, 1개 이상의 산소 원자에 의해 중단되며, 히드록실 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 3~6개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 글리시딜, 히드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않는 시클로헥실, 1~4개의 탄소 원자 및/또는 -OCOY11을 가지는 알킬, 알킬부에 1~5개의 탄소 원자를 가지고, 히드록실, 염소 및/또는 메틸에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐알킬, -COY12 또는 -SO2Y13이거나, 또는
    만일 u가 2이면,
    Y2는 2~16개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 4~12개의 탄소 원자를 가지는 알케닐렌, 자일릴렌, 3~20개의 탄소 원자를 가지고, 1개 이상의 -O- 원자에 의해 중단되며/중단되거나 히드록실에 의해 치환되는 알킬렌, -CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2, -CO-Y16-CO-, -CO-NH-Y17-NH-CO- 또는 -(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m[식 중, m은 1, 2 또는 3임]이고,
    Y8은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 3~20개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상의 산소 또는 황 원자 또는 -NT6-에 의해 중단되고/중단되거나 히드록실에 의해 치환되는 알킬, 1~4개의 탄소 원자를 가지고 -P(O)(OY14)2, -NY9Y10 또는 -OCOY11 및/또는 히드록실에 의해 치환되는 알킬, 3~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 글리시딜, 또는 알킬부에 1~5개의 탄소 원자를 가지는 페닐알킬이며,
    Y9 및 Y10은 서로 독립적으로 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 3~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬, 4~16개의 탄소 원자를 가지는 디알킬아미노알킬 또는 5~12개의 탄소 원자를 가지는 시클로헥실이거나, 또는 Y9 및 Y10은 함께 각각의 경우 3~9개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌이고,
    Y11은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 또는 페닐이며,
    Y12는 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 2~18개의 탄소 원자를 가지는 알케닐, 페닐, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 페녹시, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬아미노 또는 페닐아미노이고,
    Y13은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼에 1~8개의 탄소 원자를 가지는 알킬페닐이며,
    Y14는 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 페닐이고,
    Y15는 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌 기[식 중, M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임]이며,
    Y16은 각각의 경우 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 티아알킬렌, 2~6개의 탄소 원자를 가지는 페닐렌 또는 알케닐렌이고,
    Y17은 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬부에 1~11개의 탄소 원자를 가지는 알킬페닐렌이며,
    Y18은 2~10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 또는 4~20개의 탄소 원자를 가지고 산소에 의해 1회 또는 수 회 중단되는 알킬렌이고;
    화학식 IV의 화합물에 있어서,
    x는 1~3의 정수이고, 치환기 L은 서로 독립적으로 수소, 각각의 경우 1~22개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 페녹시 또는 페닐티오이며:
    화학식 V의 화합물에 있어서,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; C1∼C22알킬; C2∼C22알케닐, C2∼C22알키닐, C3∼C12시클로알킬, C3∼C12시클로알케닐, C7∼C20아랄킬, C1∼C20헤테로알킬, C3∼C12시클로헤테로알킬, C5∼C11헤테로아랄킬, C6∼C20아릴, C4∼C9헤테로아릴, COQ13 또는 CONQ13Q14이고;
    Q3은 CN; -COOQ5; -CONHQ5; -COQ5; -S02Q5; -CONQ5Q6; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이며;
    Q4는 CN; -COOQ7; -CONHQ7; -COQ7; -S02Q7; -CONQ7Q8; C1∼C22알킬; C2∼C22알케닐; C2∼C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1∼C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이되;
    여기서, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 서로 독립적으로 수소; C1~C22알킬; C2~C22알케닐; C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬, C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; C4~C9헤테로아릴; SiQ15Q16Q17; Si(OQ15)(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); 또는 라디칼 -XS이며;
    L1, L2 또는 L3은 서로 독립적으로 수소, C1~C22알킬; C2~C22알케닐, C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로아랄킬; C6~C20아릴; C4~C9헤테로아릴; CN; OH; OQ9; 또는 COOQ9이되;
    여기서, Q9는 수소; C1~C22알킬; C2~C22알케닐; C2~C22알키닐; C3~C12시클로알킬; C3~C12시클로알케닐; C7~C20아랄킬; C1~C20헤테로알킬; C3~C12시클로헤테로알킬; C5~C11헤테로-아랄킬; C6~C20아릴; 또는 C4~C9헤테로아릴이며;
    L1 및 L2, L1 및 L3, L2 및 L3, L1 및 Q4, L2 및 Q4, L1 및 Q1, L2 및 Q1, L3 및 Q1, L3 및 Q5, Q3 및 Q4, Q1 및 Q2, Q7 및 Q8, Q5 및 Q6는 함께 결합하여 1, 2, 3 또는 4개의 탄소환 또는 N, O 및/또는 S-헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는데, 여기서, 상기 탄소환 또는 헤테로시클릭 고리는 기타 방향족 고리와 추가로 융합될 수도 있고;
    Q10은 Q13; COQ13; COOQ13; CONH2; CONHQ13; 또는 CONQ13Q14를 나타내며;
    Q11은 할로겐; OH; NH2; NHQ15; NQ15Q16; NQ15OQ16; 0-Q15; O-CO-Q15; S-Q15; CO-Q15; 옥소; 티오노; CN; COOH; CONH2; COOQ15; CONHQ15; CONQ15Q16; SO2NH2; SO2NHQ15; SO2NQ15Q16; SO2Q15; SO3Q15; SiQ15Q16Q17; SiOQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); O-Si-Q15Q16Q17; O-Si-OQ15(OQ16)(OQ17); O-Si-Q15Q16(OQ17); O-SiQ15(OQ16)(OQ17); PO(OQ15)(OQ16); 또는 라디칼 *-XS를 나타내고;
    Q12는 할로겐, CN, SH, OH, CHO, Q18; OQ18; SQ18; C(Q18)=CQ19Q20; O-CO-Q19; NHQ19; NQ18Q19; CONH2; CONHQ18; CONQ18Q19; SO2NH2; SO2NHQ18; SO2NQ18Q19; SO2Q18; COOH; COOQ18; OCOOQ18; NHCOQ18; NQ18COQ19; NHCOOQ19; NQ19COOQ20; SiOQ15Q16Q17; SiOQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15(OQ16)(OQ17); SiQ15Q16(OQ17); OSiQ15Q16Q17; OSiOQ15(OQ16)(OQ17); OSiQ15Q16(OQ17); OSiQ15(OQ16)(OQ17); P(=O)OQ19OQ20; P(=O)Q19OQ20; P(=O)Q19Q20; 또는 라디칼 -XS를 나타내거나; 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Q11에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 없는 C1~C22알킬; C3~C12시클로알킬; C1~C12알케닐; C3~C12시클로알케닐; C1~C12알킬티오; C3~C12시클로알킬티오; C1~C12알케닐티오; C3~C12시클로알케닐티오; C1~C12알콕시; C3~C12시클로알콕시; C1~C12알케닐옥시; 또는 C3~C12시클로알케닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Q13, Q14, Q15, Q16, Q17, Q18, Q19 및 Q20은 서로 독립적으로 C1~C22알킬; C3~C12시클로알킬; C2~C12알케닐; C3~C12시클로알케닐; C6~C14아릴; C4~C12헤테로아릴; C7~C18아랄킬 또는 C5~C16헤테로아랄킬이거나; 또는
    Q13 및 Q14, Q15 및 Q16, Q16 및 Q17 및/또는 Q18 및 Q19는 함께 결합되어 비치환 또는 C1~C4알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모폴린을 형성할 수 있으며;
    X는 링커를 나타내고;
    S는 실란-, 올리고실록산- 또는 폴리실록산-부를 나타내며;
    여기서 "올리고실록산"이란 용어는 일반 화학식 Si(Q15)m[OSi(Q16)]o인 기(식 중, m의 값은 0, 1 또는 2이고, o의 값은 3, 2 또는 1이며; m + o의 값은 3임) 또는 하기 일반 화학식 1a인 기 또는 일반 화학식 1b인 기를 말하고:
    [화학식 1a]
    Figure pct00128

    [화학식 1b]
    Figure pct00129

    [식 중, A는 링커 X에 대한 결합을 나타내며; p는 1~9의 값을 가짐];
    여기서 "폴리실록산"이란 용어는 하기 일반 화학식 1c 또는 일반 화학식 1d인 기를 말하며:
    [화학식 1c]
    Figure pct00130

    [화학식 1d]
    Figure pct00131

    [식 중, A는 링커 X에 대한 결합을 나타내며; s는 4~250의 값을 가지고; t는 5~250의 값을 가지며; q는 1~30의 값을 가짐];
    n은 1 또는 정수, 즉 1~6의 정수이되;
    n이 2일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 2가 알킬기이거나; 또는 Q1 및 Q2는 이것들을 연결하는 질소 원자 2개와 함께 비치환 또는 알킬 치환
    Figure pct00132
    고리를 형성하되;
    여기서, v는 1~4이며;
    w는 1~4이고;
    n이 3일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 3가 알킬기이며;
    n이 4일 때, Q1, Q5 또는 Q4는 4가 알킬기이고;
    화학식 V 중 Q1 및 Q2는 동시에 수소인 것은 아니다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 UV 흡수제는 다음과 같은 것들로부터 선택되는 것인 소자:
    2-히드록시벤조페논의 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체로 이루어진 2-히드록시벤조페논;
    2-히드록시페닐벤조트리아졸 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸- 2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(알파,알파-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물;
    Figure pct00133
    (식 중, R은 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(알파,알파-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(알파,알파-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸;
    2-히드록시페닐트리아진 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(3-도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-[(4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐)]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-[(4-(2-히드록시에틸옥시)-2-히드록시페닐)]-6-(4-클로로페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-(4-부틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), 2-(2-히드록시-4-[2-에틸헥실옥시]페닐)-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카보닐-에틸]옥시-페닐)-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4,6-트리스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진), 2,4-비스-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-6-(4-[1-옥틸옥시카보닐]-에틸옥시-2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진);
    화학식
    Figure pct00134

    의 메로시아닌(이것들 각각의 E/Z 이성체들 포함).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 안정화제는 하기 화학식 1의 화합물인 항산화제를 포함하는 것인 소자:
    [화학식 1]
    Figure pct00135

    상기 식 중,
    G1은 수소; C1~C22알킬; C1~C22알킬티오; C2~C22알킬티오알킬; C5~C7시클로알킬; 페닐; C7~C9페닐알킬; 또는 SO3M이고;
    G2는 C1~C22알킬; C5~C7시클로알킬; 페닐; 또는 C7~C9페닐알킬이며;
    Q는 -CmH2m-;
    Figure pct00136
    ; -CmH2m-NH; 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 라디칼이고:
    [화학식 1a]
    Figure pct00137

    [화학식 1b]
    Figure pct00138
    ;
    T는 -CnH2n; -(CH2)n-0-CH2-; 페닐렌;
    Figure pct00139
    ; 또는 하기 화학식 1c의 라디칼이며:
    [화학식 1c]
    Figure pct00140
    ;
    V는 -O-; 또는 -NH-이고;
    a는 0, 1 또는 2이며;
    b, c, d 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    e는 1~4의 정수이되;
    f는 1~3의 정수이고;
    m, n 및 p는 서로 독립적으로 1~3의 정수이며;
    q년 0 또는 1∼3의 정수인데,
    만일 e가 1이면,
    G3은 수소; C1~C22알킬; C5~C7시클로알킬; C1~C22알킬티오; C2~C22알킬티오알킬; C2~C18알케닐; C1~C18페닐알킬; M; S03M; 하기 화학식 1d, 1e 또는 1f인 라디칼이거나:
    [화학식 1d]
    Figure pct00141

    [화학식 1e]
    Figure pct00142

    [화학식 1f]
    Figure pct00143

    또는
    G3은 OH 및/또는 C2∼C22알카노일옥시에 의해 치환되는 프로필이고;
    M은 알칼리; 암모늄; H이고;
    만일 e가 2이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되고;
    G3은 직접 결합; -CH2-;
    Figure pct00144
    ; 또는 -S-이거나; 또는 G3은 OH 또는 C2∼C22알카노일옥시에 의해 치환되는 프로필이며;
    만일 e가 3이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
    G3은 하기 화학식 1g, 1h, 1i, 1j 및 1k의 라디칼이고:
    [화학식 1g]
    Figure pct00145

    [화학식 1h]
    Figure pct00146

    [화학식 1i]
    Figure pct00147

    [화학식 1j]
    Figure pct00148

    [화학식 1k]
    Figure pct00149

    만일 e가 4이면, b 및 c는 서로 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
    G3은
    Figure pct00150
    이고;
    G4는 서로 독립적으로 수소; 또는 C1∼C22알킬이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 안정화제는 하기 화학식 A 또는 화학식 B의 화합물로부터 선택되거나:
    [화학식 A]
    Figure pct00151

    [화학식 B]
    Figure pct00152

    [상기 식 중, R은 H 또는 유기 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 알콕시(예를 들어 탄소 원자가 1~20개, 또는 바람직하게 탄소 원자가 1~12개인 알킬 또는 알콕시)이고, m은 1 또는 2이며, n은 1 또는 2이고,
    n이 1일 때 R1은 수소, 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 2~18개인 알케닐, 프로파길, 글리시딜, 탄소 원자가 2~20개인 알킬(산소에 의해 중단되고/중단되거나 히드록시에 의해 치환됨)이거나, 또는 R1은 탄소 원자가 1~4개인 알킬(카복시기에 의해 치환되거나 -COOZ(여기서, Z는 수소임)에 의해 치환됨), 탄소 원자가 1~4개인 알킬 또는 페닐이며,
    n이 2일 때 R1은 탄소 원자가 1~12개인 알킬렌, 탄소 원자가 4~12개인 알케닐렌, 자일릴렌이거나, 또는 탄소 원자가 1~20개인 알킬렌(산소에 의해 중단되고/중단되거나 히드록시에 의해 치환됨) 또는 페닐(히드록시 및/또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기에 의해 치환됨)이거나; 또는 R1은 CO이고;
    m이 1일 때 R2는 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 3~18개인 알킬(-COO-에 의해 중단됨)이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)pOCH3[식 중, p는 1~12임]이거나, 또는 R2는 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬, 페닐 또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기 1~4개에 의해 치환되는 페닐이거나, 또는 R2는 -NHR3[식 중, R3은 탄소 원자가 1~18개인 알킬, 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬, 페닐 또는 탄소 원자가 1~4개인 알킬 1~4개에 의해 치환되는 페닐임]이거나, 또는 R2는 -N(R3)2[식 중, R3는 상기 정의된 바와 같음]이며,
    m이 2일 때 R2는 직접 결합, 탄소 원자가 1~12개인 알킬렌, 탄소 원자가 4~12개인 알케닐렌, 탄소 원자가 2~12개인 O-알킬렌-O, 자일릴렌, 탄소 원자가 2~12개인 알킬렌(-COO-에 의해 중단됨)이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)nOCH2-[식 중, n은 1~12임]이거나, 또는 R2는 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬렌, 탄소 원자가 7~15개인 페닐알킬렌 또는 페닐렌이거나, 또는 R2는 -NHR4NH-[식 중, R4는 탄소 원자가 2~18개인 알킬렌임], 탄소 원자가 5~12개인 시클로알킬렌, 탄소 원자가 8~15개인 페닐알킬렌 또는 페닐렌이거나, 또는 R2는 -N(R3)R4N(R3)-[식 중, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같음]이거나, 또는 R2는 -NH-임];
    또는 화합물
    2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘(TEMPOL), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합체, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합체, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합체, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 그리고 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No. [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 그리고 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물
    에서 선택되는 것인 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 DPP 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 1개 이상 포함하는 중합체인 것인 소자:
    Figure pct00153

    상기 식 중,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1∼C100알킬기, 예를 들어 C6~C24알킬기(여기서, 상기 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN 또는 C6~C18아릴기에 의해 치환되고/치환되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-에 의해 중단됨); COO-C1~C50알킬; C7∼C100아릴알킬기; 카바모일기; C1∼C8알킬기 및/또는 C1∼C8알콕시기에 의해 치환될 수 있는 C5∼C12시클로알킬기; C1∼C8알킬기, C1∼C8티오알콕시기 및/또는 C1∼C8알콕시기에 의해 1~3회 치환될 수 있는 C6∼C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고; R1 및 R2는 바람직하게 임의 치환된 분지형 C8~C36알킬기이며;
    Ar은 독립적으로 2,5-티에닐렌(이는 R3'에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있음)을 나타내거나, 또는 화학식
    Figure pct00154
    인 2가 티오펜 또는 티아졸 부를 나타내며, 여기서, 상기 X3 및 X4 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CH 또는 CR3'이고, R3'는 독립적으로 1개 이상의 산소 원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 C1∼C25알킬기, 특히 C4∼C25알킬기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 DPP 중합체는 하기 화학식 Ia의 중합체, 하기 화학식 Ib의 공중합체, 하기 화학식 Ic의 공중합체, 하기 화학식 Id의 공중합체로부터 선택되는 것인 소자:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00155

    [화학식 Ib]
    Figure pct00156

    [화학식 Ic]
    Figure pct00157

    [화학식 Id]
    Figure pct00158

    상기 식 중,
    x는 0.995~0.005이고, y는 0.005~0.995이며, 특히 x는 0.2~0.8이고, y는 0.8~0.2이며, x + y는 1이고;
    r은 0.985~0.005이며, s는 0.005~0.985이고, t는 0.005~0.985이며, u는 0.005~0.985이고, r + s + t + u는 1이며;
    n은 4~1000, 구체적으로 4~200, 더욱 구체적으로 5~100이고,
    A는 하기 화학식 X인 기이며:
    [화학식 X]
    Figure pct00159

    [상기 식 중,
    a'는 1, 2 또는 3이고, a"는 0, 1, 2 또는 3이며; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이며; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이며; d는 0, 1, 2 또는 3이고; d'는 0, 1, 2 또는 3이되; 다만 상기 b'는 0이 아니고, 만일 a"가 0이면; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 수소, C1~C100알킬기, -COOR106", C1~C100알킬 기(1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN 또는 C6~C18아릴기에 의해 치환되고/치환되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-에 의해 중단됨); C7~C100아릴알킬기, 카바모일기, C5~C12시클로알킬(C1~C8알킬 및/또는 C1~C8알콕시에 의해 1~3회 치환될 수 있음), C6~C24아릴기, 특히 페닐이나 1- 또는 2-나프틸(C1~C8알킬, C1~C25티오알콕시 및/또는 C1~C25알콕시로 1~3회 치환될 수 있음), 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되되,
    이때 상기 R106 "은 C1∼C50알킬, 특히 C4∼C25알킬이고;
    상기 Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 축합 및/또는 치환될 수 있는 헤테로방향족 또는 방향족 고리, 특히 다음과 같은 것들임:
    Figure pct00160

    [상기 식 중,
    X3 및 X4 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CR99이고,
    R99, R104, R104', R123 및 R123'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F이거나, C1~C25알킬기, 특히 C4∼C25알킬(1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수도 있음), C7∼C25아릴알킬 또는 C1∼C25알콕시기이며,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1∼C25알킬(1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수 있음); C7∼C25아릴알킬 또는 C1∼C18알콕시이고,
    R107은 C7∼C25아릴알킬, C6∼C18아릴; C1∼C18알킬, C1∼C18퍼플루오로알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C18알킬; -O- 또는 -S-에 의해 중단되는 C1∼C18알킬; 또는 -COOR124이며;
    R124는 1개 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 C1∼C25알킬기, 특히 C4∼C25알킬, C7∼C25아릴알킬이고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1∼C25알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C25알킬, C7∼C25아릴알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴, G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴, C2∼C18알케닐, C2∼C18알키닐, C1∼C18알콕시, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알콕시, 또는 C7∼C25아랄킬이거나; 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111(식 중, R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1∼C18알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴 또는 G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴임)인 기를 형성하거나; 또는
    R108 및 R109는 함께, C1∼C18알킬, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알킬, C6∼C24아릴, G에 의해 치환되는 C6∼C24아릴, C2∼C20헤테로아릴, G에 의해 치환되는 C2∼C20헤테로아릴, C2∼C18알케닐, C2∼C18알키닐, C1∼C18알콕시, E'에 의해 치환되고/치환되거나 D'에 의해 중단되는 C1∼C18알콕시, 또는 C7∼C25아랄킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성하되;
    D'는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고;
    E'는 C1∼C8티오알콕시, C1∼C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이며;
    G는 E' 또는 C1∼C18알킬이고;
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6∼C18아릴; C1∼C18알킬 또는 C1∼C18알콕시에 의해 치환되는 C6∼C18아릴; C1∼C18알킬; 또는 -O-에 의해 중단되는 C1∼C18알킬임]];
    B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00161
    의 기 또는 화학식 X의 기이되, 다만 B, D 및 E가 화학식 X의 기인 경우, 이것들은 A와 상이한데,
    여기서, k는 1이고,
    I는 0 또는 1이며,
    r은 0 또는 1이고,
    z는 0 또는 1이며,
    Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00162
    인 기이되,
    다만 여기서 상기 X5 및 X6 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CR14이고,
    상기 R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자에 의해 임의로 중단될 수도 있는 C1∼C25알킬기, 특히 C6∼C25알킬이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 DPP 중합체는 화학식
    Figure pct00163
    인 (반복) 단위(들) 1개 이상과, 화학식
    Figure pct00164
    인 반복 단위들로부터 선택되는 (반복) 단위(들) 1개 이상을 포함하는 중합체인 것인 소자로서, 여기서, 상기 A는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Va, VIa 또는 VIb인 기이며:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00165

    [화학식 Ib]
    Figure pct00166

    [화학식 Ic]
    Figure pct00167

    [화학식 Id]
    Figure pct00168

    [화학식 Ie]
    Figure pct00169

    [화학식 If]
    Figure pct00170

    [화학식 Ig]
    Figure pct00171

    [화학식 Ih]
    Figure pct00172

    [화학식 Va]
    Figure pct00173

    [화학식 Vb]
    Figure pct00174

    [화학식 VIa]
    Figure pct00175

    [화학식 VIb]
    Figure pct00176

    상기 B, D 및 E는 서로 독립적으로 하기 화학식들을 가지는 기인 것인 소자:
    Figure pct00177

    [상기 식 중,
    X5' 및 X6' 중 하나가 N이면, 다른 하나는 CR14 또는 CH이고,
    R15, R15', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H, 또는 임의로 1개 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수도 있는 C1~C25알킬기, 바람직하게는 C6∼C25알킬이며,
    R14는 임의로 1개 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수도 있는 C1∼C25알킬기, 바람직하게는 C6∼C25알킬기임]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 DPP 중합체는 하기 화학식 Ia-1, Ia-2, Ib-1, Ib-2, Ib-3, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-7, Ib-8, Ib-9, Ib-10, Ic-1 및 Ic-2의 중합체들로부터 선택되는 것인 소자:
    [화학식 Ia-1]
    Figure pct00178

    [화학식 Ia-2]
    Figure pct00179
    .
    [화학식 Ib-1]
    Figure pct00180

    [화학식 Ib-2]
    Figure pct00181

    [화학식 Ib-3]
    Figure pct00182

    [화학식 Ib-4]
    Figure pct00183

    [화학식 Ib-5]
    Figure pct00184

    [화학식 Ib-6]
    Figure pct00185

    [화학식 Ib-7]
    Figure pct00186

    [화학식 Ib-8]
    Figure pct00187

    [화학식 Ib-9]
    Figure pct00188

    [화학식 Ib-10]
    Figure pct00189

    [화학식 Ic-1]
    Figure pct00190

    [화학식 Ic-2]
    Figure pct00191

    [상기 식 중,
    n은 4~1000, 구체적으로 4~200, 더욱 구체적으로 5~100이고,
    R1 및 R2는 C1∼C36알킬기, 구체적으로 C8∼C36알킬기이며,
    R3은 C1∼C18알킬기이고, R15는 C4∼C18알킬기이며,
    x는 0.995~0.005이고, y는 0.005~0.995이며,
    특히 x는 0.4~0.9이고, y는 0.6~0.1이며, x + y는 1임]
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반도전 층은 1개 이상의 안정화제와 1개 이상의 DPP 중합체를, 0.001:1~0.05:1 미만, 더욱 바람직하게는 0.005:1~0.025:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 소자는, 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서, DPP 중합체와 안정화제 포함하는 반도전 층을 포함하고, 특히
    (a) 소스 전극,
    (b) 드레인 전극,
    (c) 게이트 전극,
    (d) 반도전 층,
    (e) 1개 이상의 게이트 절연체 층, 그리고
    (f) 임의의 기판
    을 포함하는 것인 소자:
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 유기 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 다음과 같은 단계들을 포함하는 것인 방법:
    (aa) 1개 이상의 디케토피롤로피롤(DPP) 중합체와, UV 흡수제, 항산화제 및 항라디칼제와, 이것들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 안정화제를, DPP 중합체 1중량부당 안정화제 0.0005중량부 ~ DPP 중합체 1중량부당 안정화제 0.1중량부의 비율로 제공하는 단계;
    (bb) 표면상에 전극이 존재하고, 임의로 전극상에 평활 층이 적층된 기판을 제공하는 단계;
    (cc) 상기 (aa) 단계에서 제공된 화합물들과 1개 이상의 적당한 용매를 혼합하는 단계; 및
    (dd) 상기 (cc) 단계에서 제조된 혼합물을 전극, 임의로 평활 층에 적용하는 단계.
    [여기서, 상기 (dd) 단계, 즉 적용 단계는 바람직하게 코팅, 더욱 바람직하게는 슬럿-다이(압출) 코팅, 역 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 침액 코팅 또는 인쇄, 더욱 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄, (정) 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄 또는 잉크 젯 인쇄를 통해서 수행됨]
  14. 유기 다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서 DPP 중합체를 포함하는 반도체 층을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제품 수명 및/또는 성능을 증가시키는 방법, 또는 상기 소자 제조시 및/또는 소자의 제품 수명 동안 산소 및/또는 빛에 의하여 상기 소자가 분해되는 것을 방지하는 방법으로서, 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 정의된 안정화제 1개 이상을, DPP 중합체를 포함하는 반도체 층에, DPP 중합체 1중량부당 안정화제 0.0005~0.1중량부의 비율로 혼입하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 유기 다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터의 일부로서 DPP 중합체를 포함하는 반도체 층을 포함하는 유기 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 제품 수명 및/또는 성능을 증가시키거나, 또는 상기 소자 제조시 및/또는 소자의 제품 수명 동안 산소 및/또는 빛에 의하여 상기 소자가 분해되는 것을 방지하는데 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 정의된 안정화제, 바람직하게는 힌더드 아민 광 안정화제, 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥살산아닐리드, 히드록시페닐트리아진, 메로시아닌 군의 UV 흡수제, 또는 이와 같은 안정화제들 중 2개 이상의 혼합물과 DPP 중합체의 혼합물의 용도.
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