JP2011018886A - 電子デバイス用誘電体層 - Google Patents

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Abstract

【課題】電子グレードまで精製可能であり、所望の電気的特性を保持した状態で厚さを減少させた誘電体層の形成に用いることができる材料を提供する。
【解決手段】分子性ガラスと、架橋剤と、触媒と、を含む、液体組成物を用い、誘電体層を形成する。分子性ガラスとしては、アモルファス分子性材料であり、‐ＯＨ、‐ＮＨ２の何れかを含む、エステル分子、スピロ、ビスフェノールＡ、四面体アリールシラン、アダマンタン、環系、縮合環、トリアリールアミン、ベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、ピレンを用いる。又、光を照射することで酸を発生させる化合物、ナノ粒子等の無機粒子、金属ナノ粒子、酸化金属ナノ粒子、その他の無機ナノ粒子を含んでいてもよい。
【選択図】なし

Description

本開示は、様々な態様において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／またはその他の誘電体層を含む電子デバイスに関する。誘電体層は、分子性ガラス（アモルファス分子性材料）から作られる。さらに、誘電体層を製造するプロセスおよび組成物も開示する。
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、スピンコーティング、溶液流延法、ディップコーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクト印刷等、またはこれらのプロセスの組み合わせ等の、溶液を用いたパターン形成および堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の技術を用いて製造しうる。このようなプロセスは、一般に、電子デバイス用のシリコンを用いた薄膜トランジスタ回路の製造に用いられる複雑なフォトリソグラフィプロセスと比較して、より簡便かつコスト効率がよい。薄膜トランジスタ回路の製造においてこれらの溶液を用いたプロセスの使用を可能とするためには、従って、溶液による加工が可能な材料が必要である。
ＴＦＴは、一般に、基材上の、導電性ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、ゲート電極とソースおよびドレイン電極とを分離する電気絶縁性ゲート誘電体層、ならびにゲート誘電体層と接触し、ソースおよびドレイン電極をブリッジする半導体層から成る。その性能は、電界効果移動度および電流オン／オフ比によって決定することができる。移動度が高く、かつオン／オフ比が高いことが望ましい。
特に、ゲート誘電体層は、ピンホールが無く、表面粗さが低く（または表面平滑性が高く）、漏洩電流が低く、誘電率が高く、降伏電圧が高く、ゲート電極によく接着し、室温にて溶液として安定であり、かつ、その他の機能を提供するものであるべきである。さらに、誘電体層と有機半導体層との界面はＴＦＴの性能に決定的に影響することから、半導体材料との適合性も有するべきである。
ゲート誘電体層に用いられる溶液加工が可能なポリマーの殆どは、通常、誘電率が低く、架橋性官能基を持たないため、ゲート漏洩電流を許容可能なレベルまで低下させるためには、相当な誘電体の厚さが必要である。その結果、誘電体層のキャパシタンスが通常は低く、それによって操作電圧が高くなり、移動度が低くなる。
ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等の種々のポリマー材料のゲート誘電体層における使用が検討されてきた。しかし、これらのポリマー材料は、いくつかの欠点を有する。例えば、ポリマーは、分子量が大きく多分散性である。従って、これらを、電子グレード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）の材料として使用することができるように精製することは困難である。さらに、ポリマーは官能基の分布が広く、これにより不均一な架橋が引き起こされる場合があり、それにより得られた誘電体層の特性はその表面全体を通して均一とならない。従って、ゲート誘電体層は、そのような操作上の困難を防ぐために、一般に厚くなければならない。
従って、電子グレードまで精製可能であり、所望の電気的特性を保持した状態で厚さを減少させた誘電体層の形成に用いることができる材料の提供が望まれている。
Ｈａｌｉｋら、「Ｌｏｗ−ｖｏｌｔａｇｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｗｉｔｈ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．４３１、９６３〜９６６頁、２００４年１０月２１日、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｒｅｕら、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ」、ＮＮＩＮ ＲＥＵ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ、３４〜３５頁、２００５年
本出願は、種々の例示的態様において、薄膜トランジスタ等の電子デバイスの形成に用いる誘電体層を開示する。誘電体層は、分子性ガラスとしても知られるアモルファス分子性材料を含む。さらに、そのような誘電体層および／またはそれを含む電子デバイスの作製のための種々のプロセスならびに組成物も開示する。
さらなる態様では、分子性ガラスは、導電率が１０−１２Ｓ／ｃｍ未満、あるいは１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である絶縁性材料である。
ある態様では、分子性ガラスを含む誘電体層を含む薄膜トランジスタが開示される。
分子性ガラスは、直線状、Ｔ型、三脚状、または四面体の構造を取り得る。分子性ガラスは、ヒドロキシル、アミノ、イソシアネート、カルボン酸、エステル、アルコキシ、およびエポキシ官能基からなる群より選択される１以上の官能基を有していてよい。
分子性ガラスは、フェノール系分子性ガラス、アミノ分子性ガラス、カルボン酸分子性ガラス、エポキシ分子性ガラス、メトキシ分子性ガラス、エステル分子性ガラス、およびイソシアネート分子性ガラスからなる群より選択することができる。分子性ガラスは、スピロ化合物、ビスフェノールＡ化合物、四面体アリールシラン化合物、アダマンタン化合物、環式化合物、およびトリアリールアミン化合物からなる群より選択される化合物の誘導体であってもよい。
分子性ガラスのガラス転移点は、約２５℃〜約３５０℃であってよい。
分子性ガラスは、式（１）または式（２）のスピロ化合物であってよい。
Figure 2011018886
ここで、各置換基Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、ヒドロキシフェニル、‐ＣＯＯＨ、およびエポキシからなる群より選択される。
ある態様では、スピロ化合物は、式（１ａ）または式（２ａ）の構造を有する。
Figure 2011018886
あるいは、分子性ガラスは、式（３）〜式（８）のうちの１つから選択されるビスフェノールＡ誘導体である。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
Figure 2011018886
 ここで、各Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、ヒドロキシフェニル、‐ＣＯＯＨ、およびエポキシからなる群より選択される。
分子性ガラスは、式（９）の四面体シラン誘導体であってもよい。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、ヒドロキシフェニル、‐ＣＯＯＨ、およびエポキシからなる群より選択される。
ある態様では、分子性ガラスは、式（１０）のアダマンタン誘導体であってよい。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、または酸素および窒素等のヘテロ原子を含む置換基である。
あるいは、分子性ガラスは式（１１）〜式（１４）のうちの１つから選択される環系であってよい。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、ヒドロキシフェニル、‐ＣＯＯＨ、およびエポキシからなる群より選択される。Ｒ１は、酸素含有部分で置換されたフェニル基である。
所望により、分子性ガラスは、式（１５）〜式（１７）のうちの１つから選択されるトリアリールアミン誘導体であってよい。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、ヒドロキシフェニル、‐ＣＯＯＨ、およびエポキシからなる群より選択される。
誘電体層は、所望により、分子性ガラスと架橋する架橋剤をさらに含んでよい。例えば、１，３，４，６‐テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、またはフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤を含んでよい。あるいは、分子性ガラスは、それ自体で架橋していてよい（すなわち、自己架橋）。分子性ガラスの分子量は、約２５０〜約３０００、または約２００〜約５０００であってよい。
他の態様は、アモルファス分子性ガラス、所望により含んでいてよい架橋剤、および所望により含んでいてよい酸等の触媒を含む組成物から形成される誘電体層を含む薄膜トランジスタに関する。所望により含んでいてよい触媒は、トルエンスルホン酸または光酸発生剤であってよい。
さらに他の態様では、薄膜トランジスタは、架橋剤と、式（１ａ）、（２ａ）および（ａ）〜（ｅ）の構造からなる群より選択される分子性ガラスと、の架橋によって形成される誘電体層を含む。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
Figure 2011018886
Figure 2011018886
さらに他の態様では、薄膜トランジスタは、架橋剤と、下記からなる群より選択される分子性ガラスと、の架橋によって形成される誘電体層を含む。
４，４’‐（１，４‐フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）シラン、テトラキス（３‐ヒドロキシフェニル）シラン、テトラキス（２‐ヒドロキシフェニル）シラン；テトラキス（４‐ヒドロキシビフェニル）シラン、テトラキス（３‐［３‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［３‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐［４‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［４‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐メトキシフェニル）シラン、テトラキス（４‐メトキシフェニル）シラン、テトラキス（３‐［３‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［３‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐［４‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［４‐メトキシビフェニル］）シラン、トリ（２‐アダマンチルオキシメチルコレート）‐３‐イル‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、トリ｛［（２‐メチル‐２‐アダマンチル）オキシ］カルボニルメチルコレート｝‐３‐イル‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、アダマンタン‐１，３，５‐トリイルトリス（オキシメチレン）トリコレート、アダマンタン‐１，３，５‐トリイルトリス（オキシメチレン）‐トリ‐３‐（２‐アダマンチルオキシメトキシ）コレート、トリ（２‐メチル‐２‐アダマンチル）‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、１，３，４‐トリス［（２‐アダマンチルオキシメチルコレート）‐３‐オキシメチルオキシ］アダマンタン、１，２，３，４，６‐ペンタ‐Ｏ‐（２‐アダマンチルオキシメチル）‐アルファ‐Ｄ‐グルコース、および１，２，３，４，６‐ペンタ‐Ｏ‐｛［（２‐メチル‐２‐アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル｝‐アルファ‐Ｄ‐グルコース。
アモルファス分子性材料を含む誘電体層もまた開示される。さらには、アモルファス分子性材料を含む誘電体層を含む電子デバイス、ならびに、そのような誘電体層およびそれを含むデバイスを作製するプロセスならびに組成物も開示される。
本開示によるＴＦＴの第一の態様を示す図である。 本開示によるＴＦＴの第二の態様を示す図である。 本開示によるＴＦＴの第三の態様を示す図である。 本開示によるＴＦＴの第四の態様を示す図である。
本開示は、誘電体層、ならびにそれを作製するプロセスおよび組成物の種々の態様に関する。誘電体層は、薄膜トランジスタ等の電子デバイスに用いることができる。
添付の図面を参照することで、本明細書で開示する構成成分、プロセス、および装置のより完全な理解を得ることができる。これらの図は、便宜上の、および本開示を簡便に説明するための単なる概略的な図であり、従って、デバイスもしくはその構成成分の相対的なサイズおよび寸法を示すこと、ならびに／または、代表的な態様の範囲を規定もしくは限定することを意図するものではない。
以下の説明では、明確化のために特定の用語を用いているが、このような用語は、図面内の説明のために選択された態様の特定の構造のみを意味することを意図しており、本開示の範囲を規定または限定することを意図するものではない。図面および以下の説明では、同じ符号は同じ機能の構成成分を意味することを理解されたい。
図１は、本開示による、ボトムゲート‐ボトムコンタクト型ＴＦＴの構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０およびゲート誘電体層４０と接触する基材２０を含む。ここでは、ゲート電極３０が基材２０内にあるものとして図示されているが、必ずしもそうである必要はない。しかし、ゲート誘電体層４０が、ゲート電極３０をソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０から分離していることが重要である。半導体層７０は、ソースおよびドレイン電極５０および６０の上部、ならびにそれらの間に延在している。半導体は、ソースおよびドレイン電極５０および６０の間にチャネル長８０を有する。
図２は、本開示による別のボトムゲート‐トップコンタクト型ＴＦＴの構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０およびゲート誘電体層４０と接触する基材２０を含む。半導体層７０は、ゲート誘電体層４０の最上部に配置され、それをソースおよびドレイン電極５０および６０から分離している。
図３は、本開示によるボトムゲート‐ボトムコンタクト型ＴＦＴの構成を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層４０と接触する基材２０を含む。ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０は、ゲート誘電体層４０の最上部に位置する。
図４は、本開示によるトップゲート‐トップコンタクト型ＴＦＴの構成を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０と接触する基材２０を含む。半導体層７０は、ソースおよびドレイン電極５０および６０の上部ならびにそれらの間に延在している。ゲート誘電体層４０は、半導体層７０の最上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電体層４０の最上部にあり、半導体層７０と接触していない。
本開示のゲート誘電体層は、分子性ガラスとしても知られるアモルファス分子性材料を含む。ある態様では、例えばトップゲート型ＴＦＴにおいて、分子性ガラスは架橋していない。他のある態様では、分子性ガラスは架橋してゲート誘電体層のためのマトリックスまたはネットワークを形成している。さらに他の態様では、分子性ガラスと共に架橋剤を用いて、分子性ガラスおよび架橋剤の両方を含む、ゲート誘電体層のためのマトリックスまたはネットワークを形成している。さらにまた他の態様では、分子性ガラスは自己架橋してゲート誘電体層のためのネットワークを形成する。さらにまた他の態様では、分子性ガラスは、異なる分子性ガラスと架橋してゲート誘電体層のためのネットワークを形成する。官能基間の化学反応および／または分子量の小さい成分の除去により、分子性ガラスの化学構造が、架橋後に僅かに変化する場合があることは理解される。
開示された分子性ガラスまたはアモルファス分子性材料は、電子機器のための電気絶縁性材料として、特に、薄膜トランジスタデバイス用の電気絶縁性誘電体材料として有用である。分子性ガラスは、融点ではなくガラス転移点（好ましくは、室温よりも相当に高い）を示すアモルファス分子性材料である。他の小分子とは異なり、その独特のガラス形成特性は、結晶化することができない性質に起因する。従って、開示された分子は、動力学的に安定なアモルファス状態に保持されることができる。その結果として、それらは、アモルファス膜を形成することが可能である小分子である。分子性ガラスは、例えばＸ線回折法を用いて、分子間距離および／または配向の両方の無秩序性、ならびに自由体積の存在によって特徴付けることができる。
開示されたアモルファス分子性ガラスは、小分子の有益な側面とポリマーの好適な側面の多くとが組み合わさっている。そのようなアモルファス分子性材料は、ポリマー材料と異なり、明確な構造を有し、例えば９５％超、９９％超、または９９．５％超といった電子グレードに高度に精製することが可能である。さらに、アモルファス分子性材料は、高い熱安定性および薄膜形成能等のポリマー材料に類似のいくつかの利点を提供する。アモルファス分子性ガラス（および架橋剤）中に官能基が均一に分布していることにより、ゲート誘電体層中における架橋密度を高めることができる。アモルファス分子性材料によって形成されたマトリックスの自由体積（すなわち、マトリックス自体の原子によって占有されていないマトリックスの体積）が小さいことにより、特に薄膜として形成した場合に、降伏電圧をより高くすることができる。これに対して、ポリマー材料は、長さおよび組成の異なる多くのストランドから成るために自由体積の分布が様々であり、そのため、層全体においてもっとも低い局部的降伏電圧が層全体の性能を決定する。
ある態様では、分子性ガラスまたは分子性ガラスを含む架橋ネットワークは、絶縁性である。分子性ガラスまたは架橋誘電体層の導電性は、例えば、１０−１２Ｓ／ｃｍ未満、または１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である。
あらゆる好適なアモルファス分子性材料を用いることができる。分子の三次元構造を考えた場合、開示されたアモルファス分子性材料は、以下に示すような直線状（Ｉ）、Ｔ型（ＩＩ）、三脚状（ＩＩＩ）、または四面体（ＩＶ）の構造を取りうる。分子の形状は、分子の自由度（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、ならびに充填能（ｐａｃｋｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を決定する。ある具体的な態様では、アモルファス分子性材料は、三脚状（ＩＩＩ）または四面体構造（ＩＶ）を持つ。分子自体は、軸対称（Ｃ２およびＣ３対称等）、対称面、または対称中心等の分子対称性を有するように見られる場合がある。しかし、誘電体層（固体状態）では、ガラスのように長い範囲の秩序性は存在しない。
Figure 2011018886
アモルファス分子性材料は、‐ＯＨ（ヒドロキシル）、‐ＮＨ２（アミノ）、‐ＣＮＯ（イソシアネート）、‐ＣＯＯＨ（カルボン酸）、‐ＯＲ’、‐ＣＯＯＲ’、‐ＯＣＯＯＲ’、エポキシ等の官能基を有していてよく、ここで、Ｒ’はアルキルである。これらの官能基は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す長方形および／または正方形の部分の上に存在していてよい。アモルファス分子性材料の官能基を考えると、アモルファス分子性材料は、例えば、フェノール系分子性ガラス、アミノ分子性ガラス、カルボン酸分子性ガラス、エポキシ分子性ガラス、メトキシ分子性ガラス、エステル分子性ガラス、イソシアネート分子性ガラス等に分類することができる。
ある態様では、アモルファス分子性材料は、コア成分によって異なるカテゴリーに分類することもでき、スピロ系誘導体、ビスフェノールＡ系誘導体、四面体アリールシラン系誘導体、アダマンタン系誘導体、環系または縮合環系誘導体、トリアリールアミン系誘導体等がある。ある具体的な態様では、アモルファス分子性材料は、スピロビスインダン化合物またはスピロビ［クロマン］化合物等のスピロ化合物の誘導体である。スピロ化合物の環の各々は、少なくとも１つの官能基を持つ。ある特定の態様では、アモルファス分子性材料は、式（１）のスピロビスインダン化合物または式（２）のスピロビ［クロマン］化合物である。
Figure 2011018886
ここで、各置換基Ｒは、独立して、水素、‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、エポキシ等からなる群より選択される。さらなる態様では、これらの特定の化合物は、２個以上のヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基（例えば、メトキシ基、メトキシシクロヘキシル基等で保護されたヒドロキシル基）を、それぞれのスピロ化合物の各環上に有する。式（１）の例示的な化合物は、５，５’，６，６’‐テトラヒドロキシ‐３，３，３’，３’‐テトラメチル‐１，１’‐スピロビスインダン（式中のＲはヒドロキシル）である。式（２）の例示的な化合物は、６，６’，７，７’‐テトラヒドロキシ‐４，４，４’，４’‐テトラメチル‐２，２’‐スピロビス［クロマン］（式中のＲはヒドロキシル）である。これら２つの代表的な化合物は、式（１ａ）および（２ａ）として示される：
Figure 2011018886
他のある態様では、アモルファス分子性材料は、ビスフェノールＡの誘導体である。例示的な誘導体としては、式（３）〜式（８）の化合物が挙げられる。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、エポキシ基等からなる群より選択される。さらなる態様では、Ｒ基は、‐ＯＨ、または保護された‐ＯＨ基であり、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、メトキシシクロヘキシル基等である。式（４）の例示的な化合物は、４，４’‐（１，４‐フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールのヒドロキシフェニル誘導体である。その他の例示的なビスフェノールＡ系分子性ガラスとしては、構造（ａ）〜構造（ｅ）が挙げられる。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
Figure 2011018886
他のある態様では、アモルファス分子性材料は、式（９）の四面体シランの誘導体であり。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、エポキシ基等からなる群より選択される。式（９）の例示的な態様としては、例えば、テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）シラン、テトラキス（３‐ヒドロキシフェニル）シラン、テトラキス（２‐ヒドロキシフェニル）シラン；テトラキス（４‐ヒドロキシビフェニル）シラン、テトラキス（３‐［３‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［３‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐［４‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［４‐ヒドロキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐メトキシフェニル）シラン、テトラキス（４‐メトキシフェニル）シラン、テトラキス（３‐［３‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［３‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（３‐［４‐メトキシビフェニル］）シラン、テトラキス（４‐［４‐メトキシビフェニル］）シラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
他のある態様では、アモルファス分子性材料は、式（１０）のアダマンタン系分子性ガラスであってよい。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、または酸素および窒素等のヘテロ原子を含む置換基である。他のさらなる態様では、Ｒは、アセタールおよび／またはエステル部分を含む基であり、例えばグルコースが挙げられる。他のある態様では、Ｒは、１以上のコール酸基を含む。代表的なＲ基としては、例えば、構造（ｆ）〜構造（ｈ）が挙げられる。
Figure 2011018886
代表的なアダマンタン系分子性ガラスとしては、トリ（２‐アダマンチルオキシメチルコレート）‐３‐イル‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、トリ｛［（２‐メチル‐２‐アダマンチル）オキシ］カルボニルメチルコレート｝‐３‐イル‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、アダマンタン‐１，３，５‐トリイルトリス（オキシメチレン）トリコレート、アダマンタン‐１，３，５‐トリイルトリス（オキシメチレン）‐トリ‐３‐（２‐アダマンチルオキシメトキシ）コレート、トリ（２‐メチル‐２‐アダマンチル）‐アダマンタン‐１，３，５‐トリカルボキシレート、１，３，４‐トリ［（２‐アダマンチルオキシメチルコレート）‐３‐オキシメチルオキシ］アダマンタン、１，２，３，４，６‐ペンタ‐Ｏ‐（２‐アダマンチルオキシメチル）‐アルファ‐Ｄ‐グルコース、１，２，３，４，６‐ペンタ‐Ｏ‐｛［（２‐メチル‐２‐アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル｝‐アルファ‐Ｄ‐グルコース等が挙げられる。
他のある態様では、アモルファス分子性材料は、環系または縮合環系誘導体である。環または縮合環状のコアは、例えば、ベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、ピレン等であってよい。環系または縮合環系を有する代表的な分子性ガラスとしては、式（１１）〜式（１４）のものが挙げられる。
Figure 2011018886
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、エポキシ基等からなる群より選択される。Ｒ１は、酸素含有ラジカルで置換されたフェニル基であり、例えば、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ブトキシカルボニルオキシベンジル基等である。さらなる態様では、Ｒ基は、独立して、‐ＯＨ、または保護された‐ＯＨ基であり、ＯＣＨ３、ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、メトキシシクロヘキシル基等である。
ある態様では、アモルファス分子性材料は、以下の式（１５）〜式（１７）のトリアリールアミン誘導体である。
Figure 2011018886
ここで、各Ｒは、独立して、水素、‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、メトキシフェニル、ブトキシカルボニルオキシベンジル、エポキシ基等からなる群より選択される。
アモルファス分子性材料の分子量は、約２５０〜約３０００、または約２００〜約５０００であってよい。これは、典型的なポリマー材料の分子量（Ｍｗ）よりもかなり低い。ポリマー材料の分子量は、長さの異なるポリマー鎖の平均値であり、一方、分子性ガラスについては、すべての分子が同じ分子量を有していることに留意されたい。
ある態様では、分子性ガラスのガラス転移温度は、約５０〜約２００℃、または室温（２５℃）近辺〜約３５０℃であってよい。架橋後は、分子性ガラスネットワークは、ガラス転移温度を有していても有していなくてもよい。
ある態様では、アモルファス分子性材料は架橋していない。他の態様では、アモルファス分子性材料は、架橋して強固な層を形成する。上記で開示された官能基（‐ＯＨ、‐ＮＨ２、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、‐ＯＣＯＯＣ４Ｈ９、‐ＣＮＯ、‐Ｃ６Ｈ４ＯＨ（ヒドロキシフェニル）、‐ＣＯＯＨ、メトキシフェニル、ブトキシカルボニルオキシベンジル、エポキシ基等）により、ゲート誘電体層中にて、光化学的な、または架橋剤を用いたアモルファス分子性材料の架橋が可能となり、マトリックスが形成される。アモルファス分子性材料は、それ自体で架橋するか、または別のアモルファス分子性材料と架橋して、誘電体層のネットワークまたはマトリックスを形成してよい。マトリックスは、アモルファス分子性材料と架橋する架橋剤をさらに含んでいてよい。一般に、架橋剤は、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ等の少なくとも２個の架橋性基を有し、これらは、アモルファス分子性材料上の官能基と反応して、架橋剤もしくは架橋剤の一部を含む架橋したネットワークまたはマトリックスを形成することができる。例示的な架橋剤としては、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、および１，３，４，６‐テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。理想的なメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂を式（１８）として、１，３，４，６‐テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルを式（１９）として示す。少なくとも２個のイソシアネート基、アミン基、カルボン酸基等を含む化合物等の、その他の架橋剤を用いてもよい。
Figure 2011018886
一般に、アモルファス分子性材料の架橋剤に対するモル比は、アモルファス分子性材料および架橋剤のすべての架橋性基が反応して、可能な限り高い架橋密度が得られるように計算される。例えば、アモルファス分子性材料が４個のヒドロキシル基を有し、架橋剤が４個の架橋性基を有する場合、アモルファス分子性材料の架橋剤に対するモル比は１：１であってよい。別の例として、アモルファス分子性材料が４個のヒドロキシル基を有し、架橋剤が３個の架橋性基を有する場合、アモルファス分子性材料の架橋剤に対するモル比は３：４であってよい。
ゲート誘電体層は、本技術分野で公知の従来のプロセスを用いて形成することができる。ある態様では、ゲート誘電体層は、液体堆積法（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を用いて形成される。あらゆる好適な液体堆積法を用いてもよく、例示的な液体堆積法としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング等のブランケットコーティング法、およびスクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法が挙げられる。
特に、ゲート誘電体層を形成するのに用いられる液体組成物は、アモルファス分子性材料、所望により含んでいてよい架橋剤、および所望により含んでいてよい触媒、を含んでいてよい。所望により含んでいてよい触媒は、酸であってよい。例示的な酸触媒としては、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）が挙げられる。光酸発生剤、すなわち、光を照射することで酸を発生させる化合物を酸触媒として用いると、ゲート誘電体層を所望の構造にパターン形成することができる。例示的な光酸発生剤としては、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ‐１‐ブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムｐ‐トルエンスルホネート、ｂｏｃ‐メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム９，１０‐ジメトキシアントラセン‐２‐スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ‐トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ‐ヒドロナフタルイミドトリフレート、（４‐ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４‐メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、等を挙げることができる。所望により含んでいてよい触媒は、塩基であってもよい。例示的な塩基触媒としては、トリエチルアミン等の有機アミン、ホスファン、カルボニル、ニトロシル、Ｎ‐ヘテロ環式カルベンリガンド、イミダゾリジノン、ピロリドン誘導体等が挙げられる。
溶液に用いられる例示的な溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等のアルコール；ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等のジオール；ファルネソール、ドデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、フィトール、オレイルアルコール、ドデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール等の不飽和二重結合を含むアルコール；メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール等の不飽和二重結合を持つかまたは持たない脂環式アルコール；これらの混合物および異性体；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等の炭化水素または芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン等の塩素化溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル等の酢酸エステル；ピリジン、テトラヒドロフラン、等を挙げることができる。溶液中の分子性ガラスの濃度は、約５重量パーセント〜約３０重量パーセント、約８重量パーセント〜約２０重量パーセント、または約２重量パーセント〜約６０重量パーセントであってよい。液体組成物の粘度は、例えば、約５ｃｐｓ〜約５００ｃｐｓ、または約２ｃｐｓ〜約１０００ｃｐｓであってよい。さらなる態様では、液体組成物は、約５ｃｐｓ〜１２ｃｐｓ、または約２ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓの粘度を有し、インクジェット印刷が可能である。ある態様では、液体組成物はニュートン流体である。他の態様では、液体組成物は非ニュートン流体である。液体組成物は、適切なコーティングおよび印刷技術のための表面張力を有する。例えば、ある態様では、液体組成物の表面張力は、約２５ｍＮ／ｍ〜約３２ｍＮ／ｍ、または約２２ｍＮ／ｍ〜約３８ｍＮ／ｍである。
さらなる態様では、液体組成物は、ナノ粒子等の無機粒子をさらに含んでよい。ある態様では、無機ナノ粒子の粒子サイズは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍを含む、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍである。例示的なナノ粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属ナノ粒子；Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＳｉＯ４、ＳｒＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＨｆＳｉＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２等の酸化金属ナノ粒子；およびＺｎＳ、Ｓｉ３Ｎ４等のその他の無機ナノ粒子が挙げられる。無機ナノ粒子を添加することには、いくつかの利点がある。第一に、誘電体層全体の誘電率を改善することができる。第二に、金属ナノ粒子を添加すると、粒子が電子トラップとして機能し、ゲート誘電体層のゲート漏洩を低下させることができる。無機ナノ粒子は、分子性ガラスの重量に対して、約０．１％〜約５０％または約１％〜約２０％であってよい。
液体組成物は、シラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン等の界面材料（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をさらに含んでよい。
ゲート誘電体層の総厚さは、例えば、約１００ナノメートル〜約１ミクロン、または約５ナノメートル〜約５ミクロンであってよい。ある特定の態様では、ゲート誘電体層の厚さは、約１００〜約５００ナノメートル、または２ミクロン以下である。
基材は、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシート等から成ってよいが、これらに限定されない。可撓性の構造を有するデバイスの場合は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基材が好ましい場合がある。基材の厚さは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超であってよく、代表的な厚さとしては、特に可撓性プラスチック基材の場合は約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラスまたはシリコン等の剛性基材の場合は約０．５〜約１０ミリメートルである。
ゲート電極は、導電性材料から成る。これは、金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インクもしくはペーストから作製された導電性フィルム、または、大量のドーピングを行ったシリコンを例とする基材そのものからなってよい。ゲート電極材料の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、ポリスチレンスルホン酸塩でドーピングされたポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ‐ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマー、およびカーボンブラック／黒鉛を含む導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、真空蒸着、金属もしくは導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、流延法もしくは印刷、またはその他の堆積プロセスによって作製することができる。ゲート電極の厚さは、例えば、金属膜の場合は約１０〜約２００ナノメートルの範囲であり、導電性ポリマーの場合は約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極としての使用に適する典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウムアンチモン等の導電性酸化金属、導電性ポリマー、および導電性インク等の、ゲート電極材料に使用されうる材料が挙げられる。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、より具体的には約１００〜約４００ナノメートルである。
本開示の半導体層は、有機半導体を含む。電気的性能特性に関しては、有機半導体は、通常、１０−８〜１０−４Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−７〜１０−５Ｓ／ｃｍの範囲の導電性を有する。本技術分野で公知の種々のドーパントを添加して導電性を変化させてもよい。有機半導体は、ｐ型半導体であってもｎ型半導体であってもよい。有機半導体の例としては、これらに限定されないが、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換ペンタセン等のアセン、ペリレン、フラーレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、およびこれらの置換誘導体、ポリピロール、ポリ‐ｐ‐フェニレン、ポリ‐ｐ‐フェニルビニリデン、ナフタレンジカルボン酸二無水物、ナフタレン‐ビスイミド、ポリナフタレン、銅フタロシアニンもしくは亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン、およびこれらの置換誘導体が挙げられる。
ある具体的な態様では、有機半導体は、ポリチオフェンである。ポリチオフェンとしては、例えば、レジオレギュラーおよびレジオランダムポリ（３‐アルキルチオフェン）、置換および非置換チエニレン基を含むポリチオフェン、所望により置換されていてよいチエノ［３，２‐ｂ］チオフェンおよび／または所望により置換されていてよいチエノ［２，３‐ｂ］チオフェン基を含むポリチオフェン、縮合環芳香族基を含むポリチオフェン、ヘテロ原子含有縮合環芳香族基を含むポリチオフェン、ならびにフェニレン、フルオレン、フラン等の非チオフェン系芳香族基を含むポリチオフェン、等が挙げられる。
ある具体的な態様では、ポリチオフェン半導体は、式（２０）の以下の一般構造を有する。
Figure 2011018886
ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、シロキシアルキル、およびパーフルオロアルキルから選択され、Ｍは、二価の結合であり、ｎは、繰り返し単位の数である。ある具体的な態様では、Ｍは、チエニレン、置換チエニレン、ビチオフェン、ターチオフェン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレン、または置換へテロアリーレンである。より具体的な態様では、Ｍは、フェニレン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、フルオレン、ベンゾジチオフェン、またはビチオフェンである。他の具体的な態様では、ＲおよびＲ’は、アルキルから選択される。より具体的な態様では、ＲおよびＲ’は、約４〜約１８個の炭素原子、約６〜約１６個の炭素原子、または約１〜約２５個の炭素原子を有するアルキル、またはその異性体、混合物等である。
半導体層の深さは、約２０〜約１００ナノメートル、または約５ナノメートル〜約１０００ナノメートルである。図１および図４に示す構成等の特定の構成では、半導体層は、ソースおよびドレイン電極を完全に覆っている。
半導体層は、分子線蒸着、真空蒸着、昇華、スピンオンコーティング、ディップコーティング、印刷（例：インクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、マイクロコンタクト印刷、フレキソ印刷）、および、ゲート電極の形成に関して述べたプロセス、その他の本技術分野で公知のプロセスによって形成することができる。
ＯＴＦＴの各種の構成成分は、いかなる順序で基材上に堆積させてもよい。しかし、一般的には、ゲート電極および半導体層の両方がゲート誘電体層に接触しているべきである。さらには、ソースおよびドレイン電極の両方が半導体層に接触しているべきである。得られたＴＦＴは、良好な移動度および良好な電流オン／オフ比を有する。
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。本実施例は、単に説明のためのものであり、本開示に従って作製されるデバイスを、そこに記載の材料、条件、またはプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。特に断りのない限り、割合はすべて体積パーセントである。
（実施例１）
５，５’，６，６’‐テトラヒドロキシ‐３，３，３’，３’テトラメチル‐１，１’スピロビスインダン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより購入）を、１２重量％の充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）にて、架橋剤としての６重量％のメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、および酸触媒としての少量のトルエンスルホン酸と共に酢酸プロピレングリコールメチルエーテルに溶解した。この溶液を０．２ミクロンのシリンジフィルターでろ過し、スライドガラス上に１０００ｒｐｍにてスピンコーティングした。この膜（厚さ約２００ｎｍ）を１２０℃にて３０分間焼成した。得られた膜は、非常に均一で、強固であり、ジクロロベンゼンを含むほとんどの溶媒に対して耐性を示した。
（実施例２）
本例では、４，４’‐（１，４‐フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールを用いた。この分子性ガラスを、１２重量％の充填量にて、架橋剤としての６重量％のメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、および酸触媒としての少量のトルエンスルホン酸と共に酢酸プロピレングリコールメチルエーテルに溶解した。この溶液を０．２ミクロンのシリンジフィルターでろ過し、スライドガラス上に１０００ｒｐｍにてスピンコーティングした。この膜（厚さ約２００ｎｍ）を１２０℃にて３０分間焼成した。得られた膜は、非常に均一で、強固であり、ジクロロベンゼンを含むほとんどの溶媒に対して耐性を示した。

Claims (4)

  1. 分子性ガラスを含む誘電体層であって、電子デバイス用の誘電体層。
  2. 分子性ガラスと、架橋剤と、所望により含んでいてよい触媒と、を含む溶液から形成される誘電体層。
  3. 誘電体層を含む薄膜トランジスタであって、前記誘電体層が、架橋剤と、下記式（１ａ）または（２ａ）で表される少なくとも１種の化合物である分子性ガラスと、の架橋によって形成される、薄膜トランジスタ。
    Figure 2011018886
  4. 分子性ガラスと、所望により含んでいてよい架橋剤と、所望により含んでいてよい触媒と、を含む、誘電体層を製造するための液体組成物。
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