JP2002356551A - 新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、低い誘
電率を有する新規ポリアリーレンエーテル、その製造方
法及びそれからなる電子デバイス用絶縁膜及び多層配線
板用絶縁膜を提供する。 【解決手段】ジオキシン構造に基づく繰り返し単位を含
有するポリアリーレンエーテル（例えば、ペルフルオロ
ビフェニルと５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビスインダンとを縮合重合したポリアリーレンエーテ
ル）及びそれからなる電子デバイス用絶縁膜及び多層配
線板用絶縁膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリアリーレ
ンエーテル、その製造方法及びその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンエーテル（以下、ＰＡＥ
という。）は、その優れた耐熱性、低い誘電率等の電気
特性から特に電子デバイス用絶縁膜として検討されてい
る。ＰＡＥの基本骨格は下記式４で表される。ここで、
Ａｒ⁷及びＡｒ⁸は独立に芳香族基を表す。

【０００３】

【化４】

【０００４】例えば、米国特許第３０６４０１１号明細
書、米国特許第５１１５０８２号明細書、米国特許第５
９５９１５７号明細書、特開平１１−３１５１３９号公
報、特開平９−２０２８２３号公報、特開平９−２０２
８２４号公報等に種々の構造のＰＡＥが記載されてい
る。これらのＰＡＥは、嵩高い骨格構造及び／又は熱架
橋性官能基を導入したＰＡＥであるが、電子デバイス用
絶縁膜として要求される、好ましい熱分解温度及びガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇという。）が４２５℃以上とい
う高い耐熱性を満足しない。ほとんどの場合Ｔｇは高々
３５０℃程度であり、４００℃以上のＴｇを有するＰＡ
Ｅを得るためには熱架橋性官能基密度を非常に高くした
り、空気中で加熱する必要がある。しかし、熱架橋性官
能基密度を高くするとＰＡＥの含有量が低下して誘電率
が上昇したり、未反応官能基が残存して耐熱性が低下し
たりする。また、空気中での加熱はＰＡＥ自体の酸化分
解及び電子デバイスの金属配線の酸化を促進するので、
実用上問題となる。

【０００５】特開平１０−２４７６４６号公報、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．
４５、Ｎｏ．９（１９９６）等には、耐熱性を向上した
ＰＡＥとして、多官能性モノマーを用いて製造した分岐
構造を有するＰＡＥが開示されている。製造中のゲル化
を抑制する必要があり、架橋密度及び分子量を充分に高
くできないので、ＰＡＥのＴｇは３１０℃程度である。

【０００６】欧州特許第３９８２５０号明細書、Ｈｉｇ
ｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｍ．１９９４，６（２），
１５５等には、主鎖にジオキシン構造を有するポリイミ
ドが記載されている。このポリイミドは極性を有するイ
ミド基の存在により誘電率が充分に低くならない、ま
た、イミド基の分極がデバイス性能に悪影響を及ぼすた
めに電子デバイス及び多層配線板用絶縁膜への応用は困
難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス転移温度Ｔｇが高く、耐熱性に優れ、低い誘電率を有
する新規ＰＡＥ、その製造方法及びその用途を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式１、式
２及び式３からなる群から選ばれる式で示されるジオキ
シン構造の繰り返し単位の少なくとも１つを含有する、
質量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるＰ
ＡＥを提供する。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ⁴はそれぞれ
独立に４官能性の芳香族基、Ａｒ³、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶はそ
れぞれ独立に３官能性の芳香族基、を表す。

【００１３】また、本発明は、芳香族基の炭素原子に３
個以上のハロゲン原子が結合し、該ハロゲン原子の２個
以上がオルト位置関係にある芳香族モノマー（モノマー
Ｍ１）と芳香族基の炭素原子に３個又は４個の水酸基が
結合し、該水酸基の２個以上がオルト位置関係にある芳
香族モノマー（モノマーＭ２）とを用い、触媒存在下
に、前記オルト位置関係の２個のハロゲン原子とオルト
位置関係の２個の水酸基とを縮合重合させてジオキシン
構造の繰り返し単位を形成することを特徴とするＰＡＥ
の製造方法を提供する。

【００１４】また、本発明は、該ＰＡＥからなる電子デ
バイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のＰＡＥは、下記式１、式
２及び式３からなる群から選ばれる式で示されるジオキ
シン構造の繰り返し単位の少なくとも１つを含有する。
ここで、Ａｒ ¹、Ａｒ²及びＡｒ⁴はそれぞれ独立に４官
能性の芳香族基を、Ａｒ³、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶はそれぞれ
独立に３官能性の芳香族基を、表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及び
Ａｒ⁴は同じであってもよく、異なっていてもよい。ま
た、Ａｒ³、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶は同じであってもよく、異
なっていてもよい。

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本明細書において、ジオキシン構造とは、
下記式５で表されるジベンゾ−ｐ−ジオキシンに基づく
構造をいう。ジオキシン構造には、置換基を有してもよ
い。

【００２０】

【化１１】

【００２１】前記３官能性及び４官能性の芳香族基とし
ては、単環構造、多環構造、縮合環構造等の芳香族基が
挙げられる。また、芳香族基は置換基を有してもよい。
置換基としては、低誘電率を維持する観点よりフッ素原
子、フッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基、フ
ェニル基、アリール基、アルキル基、フェノキシ基、ア
ルコキシ基等が好ましい。その具体例としては、下記の
芳香族基等が挙げられる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】ここで、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃） ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ₂Ｆ₄−、−Ｃ₄Ｆ₈−、−Ｃ₆Ｆ
₁₂−、−Ｃ₈Ｆ₁₆−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｆ₄−等の２価
有機基を表す。

【００２４】本発明のＰＡＥの製造法において、芳香族
基の炭素原子に３個以上のハロゲン原子が結合し、該ハ
ロゲン原子の２個以上がオルト位置関係にある芳香族モ
ノマー（モノマーＭ１）と芳香族基の炭素原子に３個又
は４個の水酸基が結合し、該水酸基の２個以上がオルト
位置関係にある芳香族モノマー（モノマーＭ２）とを用
い、触媒存在下に、前記オルト位置関係の２個のハロゲ
ン原子とオルト位置関係の２個の水酸基とを縮合重合さ
せてジオキシン構造の繰り返し単位を形成する。

【００２５】モノマーＭ１とモノマーＭ２との縮合重合
例を下記の式６、式７及び式８に示す。ここで、Ａｒ¹
（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（Ｗ）、Ａｒ³（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）
及びＡｒ⁵（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）がモノマーＭ１を、Ａｒ²
（ＯＨ）₄、Ａｒ⁴（ＯＨ）₄及びＡｒ⁶（ＯＨ）₃がモノ
マーＭ２を、示す。また、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ａｒ
¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶は前記と同じ
である。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。

【００２６】式６のＡｒ¹（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（Ｗ）と
Ａｒ²（ＯＨ）₄の縮合重合では、式１で示されるジオキ
シン構造が繰り返されたＰＡＥが形成される。この場
合、式１で示されるジオキシン構造間の結合構造もジオ
キシン構造となる。式８のＡｒ ⁵（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）と
Ａｒ⁶（ＯＨ）₃の縮合重合では、式３で示されるジオキ
シン構造とエーテル結合とを有するＰＡＥが形成され
る。式７のＡｒ³（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）とＡｒ⁴（ＯＨ）₄
の縮合重合では、エーテル結合による分岐を有するＰＡ
Ｅが形成される。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】モノマーＭ１が５個以上のハロゲン原子を
有する場合には、３個又は４個のハロゲン原子は縮合重
合に供されるが、残りのハロゲン原子は縮合重合に供さ
れず、生成するＰＡＥ中に残存する。したがって、例え
ば５個以上のフッ素原子を置換基として有するモノマー
Ｍ１を使用すると前記芳香族基にフッ素原子を含有する
ＰＡＥが生成する。

【００３１】モノマーＭ１としては、芳香族基の炭素原
子にフッ素原子が結合したモノマー（以下、モノマーＭ
１１という。）、芳香族基の炭素原子にフッ素以外のハ
ロゲン原子が結合したモノマー（以下、モノマーＭ１２
という。）等が挙げられる。

【００３２】モノマーＭ１１としては、下記のモノマー
が好ましい。ここで、Ｒｆは炭素数１〜８の含フッ素ア
ルキル基を表す。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００３３】

【化１６】

【００３４】モノマーＭ１２としては、臭素原子を含む
モノマーが好ましく、下記のモノマーが例示される。Ｒ
ｆは前記と同じである。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３５】

【化１７】

【００３６】特に、低誘電率のＰＡＥを得るためには、
モノマーＭ１としては、モノマーＭ１１がより好まし
く、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。ただし、
電子デバイスの配線金属と芳香族基の炭素原子に結合し
たフッ素原子が反応する場合には、モノマーＭ１２が好
ましい。

【００３７】モノマーＭ２としては、下記の、水酸基を
３個又は４個有する芳香族基が挙げられる。ここで、Ａ
は前記と同じである。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３８】

【化１８】

【００３９】本発明のＰＡＥの製造方法において、モノ
マーＭ１１とモノマーＭ２との縮合重合は、塩基性触媒
存在下、極性溶媒中で実施することが好ましい。

【００４０】塩基性触媒としては、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが挙げられる。塩基性触媒の添加量はモノマーＭ２
の水酸基量に対して当量倍以上である必要があり、１．
１〜３当量倍が好ましい。

【００４１】極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒
が好ましい。極性溶媒には、生成するＰＡＥの溶解性を
低下せず、縮合重合に悪影響を及ぼさない範囲で、トル
エン、キシレン、ベンゼン、ベンゾトリフルオライド、
キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。

【００４２】縮合重合条件としては、１０〜２００℃で
１〜８０時間が好ましい。より好ましくは６０〜１８０
℃で２〜６０時間、最も好ましくは８０〜１６０℃で３
〜２４時間である。

【００４３】本発明のＰＡＥの製造方法において、モノ
マーＭ１２とモノマーＭ２の縮合重合は、いわゆるウル
マン反応により実施することが好ましい。触媒として第
一銅塩又は第一銅錯体を用いて、モノマーＭ１２とモノ
マーＭ２のアルカリ金属塩とを反応させることがより好
ましい。

【００４４】第一銅塩としては、塩化第一銅、臭化第一
銅等のハロゲン化第一銅が好ましい。また、第一銅錯体
としては、第一銅塩等とピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等との反応で得られる第一銅錯体等が好ま
しい。触媒の使用量は、モノマーに対して０．１〜１０
質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

【００４５】モノマーＭ２のアルカリ金属塩は、モノマ
ーＭ２と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を反応さ
せて合成される。

【００４６】モノマーＭ１２とモノマーＭ２の縮合重合
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ベンゾ
フェノン、ジフェニルエーテル等の溶媒中で実施するこ
とが好ましい。高分子量のＰＡＥを合成するには、実質
的に無水の条件下、酸素のない雰囲気下で縮合重合する
ことが好ましい。縮合重合条件としては、１００℃以上
の温度で１〜８０時間が好ましく、１５０〜２５０℃で
５〜２４時間がより好ましい。

【００４７】本発明のＰＡＥの分子量は、５００〜１，
０００，０００である。この範囲にあると、その塗布特
性を損なわない。好ましくは、１，０００〜５００，０
００である。ＰＡＥの分子量は、縮合重合時のモノマー
Ｍ１とモノマーＭ２の仕込み比率を変化させることによ
って制御できる。

【００４８】本発明におけるモノマーＭ２とモノマーＭ
１との縮合重合において、モノマーＭ２は反応部位であ
る水酸基を３個又は４個有するので、これらがすべて別
々のモノマーＭ１と縮合反応するとＰＡＥ鎖間にエーテ
ル結合による架橋が起こり、容易にゲル化するため、絶
縁膜として適用時に必要な溶媒への溶解性が確保されな
い。水酸基の中で、２個以上が互いにオルト位置関係に
あるのでＰＡＥ鎖間の架橋ではなく、前記２個のハロゲ
ン原子と前記２個の水酸基が縮合してジオキシン構造が
形成され、架橋による網目状のＰＡＥは実質的に生成し
ない。

【００４９】このようなジオキシン構造の連鎖（以下、
ラダー構造という。）により主鎖が剛直化し、ＰＡＥ分
子間に架橋がなくてもガラス転移温度の高いＰＡＥが得
られると考えられる。また、イミド基のような極性基を
含有しないため低い誘電率を有するＰＡＥが得られると
考えられる。

【００５０】本発明において、前記モノマーＭ１とモノ
マーＭ２のみから得たＰＡＥが溶解性不充分であった
り、ＰＡＥの塗膜が脆性を有する場合には、溶解性向上
及び／又は塗膜への可とう性付与の目的で水酸基を２個
有する芳香族化合物（以下、モノマーＭ３という。）を
共縮合重合することが好ましい。モノマーＭ３として
は、誘電率を増大させるような官能基を含まない、公知
のモノマーを使用できる。

【００５１】モノマーＭ３の例としては、ジヒドロキシ
ベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシター
フェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシ
−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベン
ゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジ
ヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。Ｍ３を用いる場合には、その使用
量はモノマーＭ１とＭ２の合計に対して１〜８０質量％
が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。モノマ
ーＭ３が多すぎるとＰＡＥの耐熱性が低くなり、少なす
ぎると可とう性や溶解性の向上効果が不充分である。

【００５２】本発明のＰＡＥに対しては、さらに耐熱性
を高めたり、耐溶剤性を付与する等の目的でＰＡＥ分子
間の架橋又はＰＡＥ分子鎖の鎖延長反応を実施してもよ
い。架橋又は鎖延長反応の方法としては、加熱、光照
射、電子線照射等の公知の方法が適用できる。電子デバ
イス又は多層配線板の製造工程での適用性に優れる加熱
がより好ましい。加熱による架橋又は鎖延長性を促進す
るためにＰＡＥ分子に種々の官能基の導入したり、添加
剤を配合することがより好ましい。

【００５３】ＰＡＥ分子に導入される官能基としては、
誘電率を上昇させる極性基を含まないものが好ましい。
官能基の具体例としては、エチニル基、シクロペンタジ
エノン基、ニトリル基、アルコキシシリル基、ジアリー
ルヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が
挙げられる。耐熱性の観点より、エチニル基、ジアリー
ルヒドロキシメチル基又はヒドロキシフルオレニル基が
より好ましい。

【００５４】エチニル基をＰＡＥ鎖中に導入する方法と
しては、３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニ
ルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニル
フェノール等のエチニルフェノール類を反応させること
によりＰＡＥ分子鎖末端に導入する方法、２，２’−ビ
ス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチ
ニル）ジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロ
キシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒド
ロキシジフェニルアセチレン類、４−フェニルエチニル
ペンタフルオロベンゼン、４−フェニルエチニルノナフ
ルオロビフェニル等の含フッ素ジアリールアセチレン類
を共縮合重合させてＰＡＥ分子の主鎖中又は側鎖に導入
する方法等、が挙げられる。

【００５５】ジアリールヒドロキシメチル基又はヒドロ
キシフルオレニル基をＰＡＥ分子鎖に導入する方法とし
ては、ＰＡＥをブチルリチウム等の金属化試薬で処理し
た後に対応するケトンと反応させ主鎖にグラフトさせる
方法等が挙げられる。

【００５６】ＰＡＥ中の官能基の含有量は、ＰＡＥの全
重合単位に対して０．１〜５０モル％が好ましく、１〜
３０モル％がより好ましい。

【００５７】本発明において、添加剤としては、ビスト
リアゼン化合物のようなラジカル発生剤、ビスシクロペ
ンタジエノン誘導体等が挙げられる。添加剤の含有量は
ＰＡＥの重合単位に対して０．０１〜５０モル％が好ま
しく、０．１〜３０モル％がより好ましい。

【００５８】ＰＡＥがエチニル基を含有する場合には、
添加剤としてビスシクロペンタジエノン誘導体の使用が
好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基は熱に
よりディールスアルダー反応し、ついで脱一酸化炭素反
応して芳香族基を形成するので、ビスシクロペンタジエ
ノン誘導体を使用すると芳香族基が結合部位である架橋
又は鎖延長ができる。ビスシクロペンタジエノン誘導体
としては特に制限はないが、例えば、３，３−（１，４
−フェニレン）−ビス（２，４，５−トリフェニルペン
タジエノン）、３，３−（４，４−ビフェニレン）−ビ
ス（２，４，５−トリフェニルペンタジエノン）、３，
３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）−ビス（２，
４，５−トリフェニルペンタジエノン）、３，３’−
（チオジ−１，４−フェニレン）−ビス（２，４，５−
トリフェニルペンタジエノン）、３，３−（１，４−フ
ェニレン）ビス（２，５−ジ−（４−フルオロフェニ
ル）−４−フェニルシクロペンタジエノン、ビス（２，
４，５−トリフェニルペンタジエニル−３−フェニル）
−１，２−エチレン、ビス（２，４，５−トリフェニル
ペンタジエニル−３−フェニル）−１，３−プロパン等
を挙げることができる。これらのビスシクロペンタジエ
ノン誘導体のうち、耐熱性の観点から、全芳香族系のビ
スシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単
独でもよく、２種以上を併用してもよい。ビスシクロペ
ンタジエノン誘導体の添加量はＰＡＥのエチニル基１モ
ルに対して０．１〜０．５モルがより好ましく、０．１
５〜０．５モルが最も好ましい。

【００５９】本発明のＰＡＥは、縮合重合、官能基導入
反応後、中和、抽出、再沈殿、ろ過等の方法で精製され
る。電子デバイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜とし
ての用途において、縮合重合触媒であるカリウム、ナト
リウム、銅等の金属及び遊離したハロゲン原子はトラン
ジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質
と成りうるので充分に精製することが好ましい。

【００６０】本発明のＰＡＥは、通常、溶媒に溶解した
溶液として実用に供される。溶媒としては、ＰＡＥ及び
前記の添加剤類を有効に溶かし、所望の方法で所望の塗
膜が得られれば特に制限はないが、例えば、芳香族炭化
水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類を挙げられ
る。

【００６１】芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチ
レン、テトラリン、メチルナフタレン等を挙げられる。

【００６２】双極子非プロトン系溶媒類としては、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００６３】ケトン類としては、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクオヘプタノン、シクロオクタノ
ン、メチルアミルケトン等が挙げられる。

【００６４】エーテル類としては、テトラヒドロフラ
ン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネト
ール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。

【００６５】エステル類としては、乳酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸
ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００６６】ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げること
ができる。

【００６７】ＰＡＥの濃度は、１〜５０質量％が好まし
く、５〜３０質量％がより好ましい。

【００６８】本発明のＰＡＥの塗膜形成方法としては、
スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイ
コート、バーコート、ドクターコート、押し出しコー
ト、スキャンコート、はけ塗り、ポッティング等の公知
のコーティング方法が挙げられる。電子デバイスの絶縁
膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピ
ンコート又はスキャンコートが好ましい。塗布後、溶媒
を揮発させたり、架橋や鎖延長反応を完結させるために
加熱（ベーク）を行う。ベーク条件は通常２００〜４５
０℃で１〜１２０分が好ましく、３００〜４２５℃で２
〜６０分がより好ましい。塗膜の厚さは０．０１〜５０
μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。塗
膜の表面平滑性を確保したり、塗膜の微細スペース埋込
性を向上させるために、５０〜２５０℃程度のプリベー
ク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分けて実
施することもできる また、基材との接着性を向上させるために接着促進剤を
使用できる。接着促進剤としては、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤等が挙げられ、エポキシシラン類、アミノ
シラン類などのシラン系カップリング剤がより好まし
い。アミノシラン類としては、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどの含芳香族基アミノシラン類が例示される。

【００６９】接着促進剤の適用方法としては、ＰＡＥ溶
液塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法、ＰＡＥ溶
液中に接着促進剤を添加する方法等が使用できる。基材
を接着促進剤で処理する方法の例としては、アミノシラ
ン類の場合、０．０１〜１質量％のアルコール系溶液と
して基材にスピンコートする方法が挙げられる。接着促
進剤をＰＡＥ溶液中に添加する場合、添加量は含有され
るＰＡＥに対して０．０５〜１０質量％が好ましく、
０．１〜５質量％がより好ましい。接着促進剤の添加量
が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると電
気特性、耐熱性が低下する。

【００７０】本発明のＰＡＥの用途としては、保護膜、
燃料電池、各種電池用膜材料、フォトレジスト、光導波
材料、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フ
ィルム材、接着剤、繊維材、耐候性塗料等が挙げられ
る。特に、電子デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁
膜の用途が好ましい。

【００７１】本発明において、電子デバイスとしては、
ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミス
タ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ
（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲ
ＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、
ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・
オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・
オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・
イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メ
モリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプ
ロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭ
ＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代
表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回
路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素
子などの光電変換素子等が挙げられる。

【００７２】多層配線板としては、電子デバイス等を実
装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルド
アップ配線板、ＭＣＭなどの高密度配線板等が挙げられ
る。

【００７３】本発明において、絶縁膜としては、バッフ
ァコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルフ
ァ線遮蔽膜等が挙げられる。

【００７４】本発明において、ＰＡＥ塗膜を用いる電子
デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁膜の用途におい
て、低い誘電率の絶縁膜を得る目的で、ＰＡＥ絶縁膜中
に空孔を含有することも好ましい。空孔の導入方法とし
ては、下記の（１）、（２）等が挙げられる。 （１）本発明のＰＡＥに相溶又は分散する物質を添加
し、該物質を絶縁膜形成過程又は絶縁膜形成後に除去す
る方法。 （２）熱分解温度の低いポリマーと本発明のＰＡＥとを
ブロック化又はグラフト化し、熱分解温度の低いポリマ
ー部分を絶縁膜形成過程又は絶縁膜形成後に除去する方
法。

【００７５】ＰＡＥに相溶又は分散する物質としては、
脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系
重合体等のオリゴマー又はポリマー、及びシリカ、金属
等の微粒子が挙げられる。前記オリゴマー又はポリマー
は熱分解温度が低いことを利用して絶縁膜形成中の加熱
により分解除去でき、前記微粒子は耐薬品性の差を利用
して製膜後に酸等で処理することにより溶解除去でき
る。いずれも除去された跡が空孔となり膜中へ空孔が導
入される。

【００７６】ＰＡＥとブロック又はグラフト化可能な、
熱分解温度の低いポリマーとしては、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体等が挙げら
れる。ブロック化及びグラフト化方法は公知のものが適
用できるが、ＰＡＥの末端基を利用してブロックポリマ
ーを合成する方法、ＰＡＥを金属化試薬等で処理して主
鎖に導入した官能基を利用してグラフトポリマーを合成
する方法等が例示できる。

【００７７】ブロック又はグラフト化されたＰＡＥは、
絶縁膜形成時にＰＡＥ部分とブロック又はグラフト部分
がミクロ相分離し、熱分解温度の低いブロック又はグラ
フト部分がその後の加熱により選択的に分解されるた
め、空孔を絶縁膜中に導入されると考えられる。

【００７８】本発明におけるＰＡＥの塗膜は、他の膜と
複合化させて使用できる。例えば、半導体素子パッシベ
ーション膜又は半導体素子用層間絶縁膜として適用する
場合、本発明のＰＡＥの塗膜の下層及び／又は上層に無
機膜を形成することも好ましい。

【００７９】無機膜としては、常圧、減圧又はプラズマ
化学気相成長（ＣＶＤ）法や塗布法で形成される膜であ
り、例えばシリコン酸化膜に必要に応じてリン及び／又
はホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ膜又はＢＰＳＧ
膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒
化膜、ＳｉＯＣ膜、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）膜
等が挙げられる。

【００８０】ＰＡＥ塗膜と金属配線との間に無機膜を形
成することによって、金属配線の剥がれを防止したり、
いわゆるダマシン形状等のエッチング加工が容易にでき
る。ＰＡＥ塗膜上層への無機膜の形成は、ＰＡＥ塗膜の
エッチバック法又はＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポ
リッシング）法により部分的に削除した後に実施しても
よい。

【００８１】ＰＡＥ塗膜上層に無機膜を形成する時に、
ＰＡＥ塗膜と無機膜の密着性が充分でない又は無機膜形
成時に膜減りする等の場合には、次の方法の適用が好ま
しい。

【００８２】多層無機膜を形成する方法：シリコン酸化
膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、用いるガス
組成によっては膜減りが発生する場合に、まずシリコン
窒化膜又は常圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜などの膜減りを
生起しない無機膜の薄膜を形成する。ついでこの薄膜を
バリア層としてシリコン酸化膜を形成する。

【００８３】ＰＡＥ塗膜をエネルギー線で処理する方
法：エネルギー線による処理がＰＡＥ塗膜と無機膜との
界面の密着性を向上させる効果を有する場合がある。エ
ネルギー線処理としては、光を含む広義の意味での電磁
波、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照射、マイクロ波照
射等、又は電子線を利用する処理、すなわち電子線照
射、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理な
どの処理が例示される。

【００８４】これらのうち半導体素子の量産工程に好適
な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光照射、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。

【００８５】プラズマ処理は半導体素子に与えるダメー
ジが小さくより好ましい。プラズマ処理を行う装置とし
ては装置内に所望のガスを導入でき、電場を印加できる
ものであれば特に限定されず、市販のバレル型、平行平
板型のプラズマ発生装置が適宜使用できる。プラズマ装
置へ導入するガスとしては、表面を有効に活性化するも
のであれば特に限定されず、アルゴン、ヘリウム、窒
素、酸素、これらの混合ガス等が挙げられる。また、Ｐ
ＡＥ塗膜の表面を活性化させ、膜減りもほとんどないガ
スとしては、窒素と酸素の混合ガス及び窒素ガスが挙げ
られる。

【００８６】

【実施例】次に、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例１が参考
例、例２〜６及び例９〜１１が実施例、例７〜８が比較
例、である。例１はジオキシン構造形成の確認、例２〜
８はＰＡＥの合成と基本特性の評価結果、例９が塗膜特
性、例１０が空孔含有塗膜の作成、例１１が絶縁膜特性
の評価、である。なお、分子量、Ｔｇ、比誘電率は下記
の方法により測定した。

【００８７】［分子量］テトラヒドロフランを溶媒とし
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

【００８８】［Ｔｇ（ガラス転移温度）］窒素雰囲気
下、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。４０
℃から４５０℃までのスキャンを一度行った後に４０℃
まで冷却し、さらにもう一度４５０℃までのスキャンを
行った。

【００８９】［比誘電率］シリコンウェハ上に４００〜
７００ｎｍの塗膜を形成し、水銀プローバーによるＣＶ
測定を行うことにより１ＭＨｚの比誘電率を求めた。塗
膜厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用し
た。塗膜形成条件は下記とした。 １）ＰＡＥ溶液の調整 ＰＡＥをシクロヘキサノンに溶解させて１５％溶液を調
整し、ＰＴＦＥ製フィルター（ポア径０．２μｍ）でろ
過し、ＰＡＥ溶液を作成した。 ２）コーティング ４インチシリコンウェハ上にＰＡＥ溶液をスピンコート
して塗膜を形成した。スピン条件は２０００ｒｐｍ×３
０秒とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒、２
００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で４２５℃×
１時間、窒素雰囲気下にファイナルベークを行った。

【００９０】［参考例１（参考例）］低分子量体（３量
体）の合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
１００ｃｃガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の６．６８ｇ（２０ミリモル）、５，５’，６，６’−
テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビスインダンの３．４０ｇ（１０ミ
リモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭ
Ａｃという。）の６０ｇ、ベンゼンの５ｇを仕込み、撹
拌して均一溶液とした。ついで、炭酸カリウムの６．２
１ｇを添加し、オイルバス上で１２０℃に加熱した。４
時間後、反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した、酢
酸の８．１ｇを含む純水／メタノール（容積比約１／
１）混合液の３００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状物
が沈殿した。この白色粉状物をろ過し、さらに純水で５
回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って
８．２８ｇの白灰色粉末を得た。

【００９１】得られた粉末はＴＨＦ、アセトン、シクロ
ヘキサノン及びクロロホルムに可溶であった。ＧＰＣ測
定の結果、分子量１２００程度の鋭い大きなピーク及び
より高分子量側にブロードで小さなピークが観測され
た。ＮＭＲ測定より下記式８のジオキシン構造を有する
３量体が主成分であると確認された。

【００９２】

【化１９】

【００９３】［例２］ジオキシン構造を含有するＰＡＥ
の合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の１０．０２ｇ、５，５’，６，６’−テトラヒドロキ
シ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビスインダンの６．８１ｇ、ＤＭＡｃの１４０ｇ、
ベンゼンの１０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液とした。
ついで、炭酸カリウムの１６．６ｇを添加し、オイルバ
ス上で１２０℃に加熱した。４時間後、反応液を室温に
冷却し、激しく撹拌した、酢酸２２ｇを含む純水／メタ
ノール（容積比約１／１）混合液の８００ｍＬに徐々に
投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ
過し、さらに純水で５回洗浄した後に、８０℃で１５時
間真空乾燥を行って１３．２１ｇの白灰色粉末状のＰＡ
Ｅを得た。

【００９４】得られたＰＡＥはＴＨＦ、アセトン、シク
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約２
５００、比誘電率は２．５、であった。ＤＳＣ測定にお
いて２回のスキャンとも転移点や発／吸熱ピークは観測
されず、Ｔｇは４５０℃以上であることがわかった。

【００９５】［例３］末端に架橋基を含むジオキシン構
造を含有するＰＡＥの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
１００ｃｃガラスフラスコに、例２で得られたＰＡＥの
３．３１ｇ、４−（４−フルオロフェニルエチニル）フ
ェノールの１．３７ｇ、ＤＭＡｃの２８ｇ、トルエンの
６ｇを仕込み、撹拌して均一溶液とした。ついで、炭酸
カリウムの１．３５ｇを添加し、オイルバス上で１２０
℃に加熱した。３時間後、反応液を室温に冷却し、激し
く撹拌した、酢酸３ｇを含む純水／メタノール（容積比
約１／１）混合液の２００ｃｃに徐々に投入して白灰色
沈殿を得た。この白灰色沈殿をろ過し、さらに純水で５
回洗浄した後に８０℃で１３時間真空乾燥を行って４．
１２ｇの白灰色粉末状のＰＡＥを得た。

【００９６】得られたＰＡＥはＴＨＦ、アセトン、シク
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約２
７００、比誘電率は２．５、であった。ＤＳＣ測定にお
いて１回目のスキャンで３７０℃付近にピークを有する
ブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進
行が示唆された。２回目のスキャンでは転移点や発／吸
熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であること
がわかった。

【００９７】［例４］末端に架橋基を含むジオキシン構
造を含有するＰＡＥの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の１０．０１ｇ、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
の２．５２ｇ、ＤＭＡｃ１５０ｇを仕込み、撹拌して均
一溶液とした。ついで、炭酸カリウムの１６．６ｇを添
加し、オイルバス上で１２０℃、４時間加熱した後に、
４−（４−フルオロフェニルエチニル）フェノールの
４．６６ｇを添加し、さらに２時間１２０℃で加熱し
た。反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した、酢酸の２
２ｇを含む純水／メタノール（容積比約１／１）混合液
の８００ｃｃに徐々に投入して淡褐色沈殿を得た。ろ過
した後に純水で５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥
を行って１２．９５ｇの淡褐色粉末状のＰＡＥを得た。

【００９８】得られたＰＡＥはＴＨＦ、アセトン、シク
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約１
２０００、比誘電率は２．４、であった。ＤＳＣ測定に
おいて１回目のスキャンで３６０℃付近にピークを有す
るブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の
進行を示唆した。２回目のスキャンでは転移点や発／吸
熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であること
が分かった。

【００９９】［例５］ジヒドロキシモノマーを共縮合重
合した、ジオキシン構造を含有するＰＡＥの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の９．９８ｇ、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ
−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピ
ロビスインダンの６．７９ｇ、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの１．７５ｇ、ＤＭＡｃの
１４０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液とした。ついで、
炭酸カリウムの１８．６ｇを添加し、オイルバス上で１
２０℃、５時間加熱した。反応液を室温に冷却し、激し
く撹拌した、酢酸の２４ｇを含む純水／メタノール（容
積比約１／１）混合液の１Ｌに徐々に投入して黄褐色沈
殿を得た。ろ過した後に純水で５回洗浄し、８０℃で１
２時間真空乾燥を行って１４．８３ｇの淡褐色粉末状の
ＰＡＥを得た。

【０１００】得られたＰＡＥはＴＨＦ、アセトン、シク
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約２
５０００、であった。ＤＳＣ測定において２回のスキャ
ンとも転移点や発／吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４
５０℃以上であることがわかった。

【０１０１】［例６］架橋基を含有するジヒドロキシモ
ノマーを共縮合重合した、ジオキシン構造を含有するＰ
ＡＥの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の１０．０１ｇ、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
の２．５２ｇ、４，４’−ジヒドロキシトランの１．０
５ｇ、ＤＭＡｃの１３０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液
とした。ついで、オイルバス上で加温し、液温が１２０
℃となった時点で炭酸カリウムの１４．５ｇを添加し、
１２０℃で２０時間保持した。反応液を室温に冷却し、
激しく撹拌した、酢酸の１９ｇを含む純水／メタノール
（容積比約１／２）混合液の８００ｃｃに徐々に投入し
て淡褐色沈殿を得た。ろ過した後に純水で５回洗浄し、
さらにメタノールによるソックスレー抽出を２日間行っ
た後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って１０．１８
ｇの淡褐色粉末状のＰＡＥを得た。

【０１０２】得られたＰＡＥはＴＨＦ、アセトン及びシ
クロヘキサノン、クロロホルムに可溶で、分子量は３２
０００、比誘電率は２．５、であった。ＤＳＣ測定にお
いて１回目のスキャンで３２０℃付近にピークを有する
ブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進
行を示唆した。２回目のスキャンでは転移点や発／吸熱
ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であることが
分かった。

【０１０３】［例７（比較例）］公知のＰＡＥの合成 米国特許５１１５０８２号明細書の記載に準拠して以下
の合成を行った。温度計、ジムロート冷却器、メカニカ
ル撹拌器のついた２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフ
ルオロビフェニルの９．９８ｇ、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンの１０．１５ｇ、ＤＭＡ
ｃ１２０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液とした。つい
で、炭酸カリウムの１０．０ｇを添加し、オイルバスで
７５℃、１６時間加熱した。反応液を室温に冷却し、激
しく撹拌した、酢酸の１３ｇを含む純水／メタノール
（容積比約１／１）混合液の５００ｍＬに徐々に投入し
て白色沈殿を得た。ろ過した後に純水で５回洗浄し、８
０℃で１５時間真空乾燥を行って１５．４０ｇの白色粉
末状のＰＡＥを得た。

【０１０４】得られたＰＡＥは、分子量は２８０００、
比誘電率は２．７、であった。ＤＳＣ測定において１回
目のスキャンでＴｇとして２６２℃、２回目のスキャン
でＴｇとして２５８℃が観測された。

【０１０５】［例８（比較例）］公知の架橋基を含有す
るＰＡＥの合成 米国特許５９５９１５７号明細書の記載に準拠して以下
の合成を行った。温度計、ジムロート冷却器、メカニカ
ル撹拌器のついた２００ｃｃガラスフラスコに、ペルフ
ルオロビフェニルの１０．０２ｇ、２，２’−ビス（フ
ェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシ−ビフェニ
ルの７．７２ｇ、ＤＭＡｃの１６０ｇを仕込み、撹拌し
て均一溶液とした。ついで、オイルバス上で１１０℃に
加温した後に、炭酸カリウムの１０．２ｇを添加し、加
熱を継続した。４時間後１，５−ジヒドロキシナフタレ
ンの１．６０ｇを添加し、さらに２０時間１１０℃に加
熱した後に反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した、
酢酸の１３ｇを含む純水／メタノール（容積比約１／
１）混合液の５００ｍＬに徐々に投入して白色沈殿を得
た。ろ過した後に純水で５回洗浄し、８０℃で１５時間
真空乾燥を行って１４．１９ｇの白色粉末状のＰＡＥを
得た。

【０１０６】得られたＰＡＥは、分子量が１７０００、
比誘電率が２．８、であった。ＤＳＣ測定において１回
目のスキャンで２３０℃付近にピークを有するブロード
な発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進行を示唆
した。２回目のスキャンではＴｇとして３６２℃が観測
された。

【０１０７】［例９］ＰＡＥ塗膜と基材との接着性及び
ＰＡＥ塗膜の耐溶剤性 １）ＰＡＥ溶液の調整 例２及び例６で得られたＰＡＥを各々シクロヘキサノン
に溶解させて１５％溶液（以下、それぞれ溶液２−１、
溶液６−１と記載する。）を調整した。溶液２−１の一
部を分取し、アミノフェニルトリメトキシシランをＰＡ
Ｅに対して３質量％添加して溶液２−２を調整した。溶
液６−１から同様にして溶液６−２を調整した。それぞ
れの溶液は、ＰＴＦＥ製フィルター（ポア径０．２μ
ｍ）でろ過した。

【０１０８】２）コーティング ｐ−ＳｉＮ（膜厚２００ｎｍ）、ｐ−ＳｉＯ（膜厚３０
０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚５００ｎｍ）、ＴｉＮ（膜厚５０
ｎｍ）をそれぞれ形成した４インチシリコンウェハ上に
上記４種の液をスピンコートすることにより塗膜を形成
した。スピン回転数は塗膜厚が５００ｎｍとなるように
調整し、ホットプレート上で１００℃×９０秒、２００
℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で４２５℃×１時
間、窒素雰囲気のファイナルベークを行った。

【０１０９】３）接着性評価 ＪＩＳ Ｄ０２０２に記載の、ゴバン目テープ剥離テス
トによりＰＡＥ塗膜と基材との接着性を評価した。溶液
２−１より得られた塗膜は、ｐ−ＳｉＮ、ｐ−ＳｉＯ、
Ａｌ上の塗膜に剥離は見られなかったが、ＴｉＮ上の塗
膜に剥離が見られた。（全ゴバン目のうち６０％が剥
離） 溶液２−２より得られた塗膜は、ｐ−ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ
Ｏ、Ａｌ、ＴｉＮ上いずれの塗膜においても剥離は見ら
れなかった。溶液６−１より得られた塗膜は、ｐ−Ｓｉ
Ｎ、ｐ−ＳｉＯ、Ａｌ、ＴｉＮ上いずれの塗膜において
も剥離は見られなかった。溶液６−２より得られた塗膜
は、ｐ−ＳｉＮ、ｐ−ＳｉＯ、Ａｌ、ＴｉＮ上いずれの
塗膜においても剥離は見られなかった。

【０１１０】４）耐溶媒性評価 ｐ−ＳｉＯ上に形成した塗膜上にシクロヘキサノンを徐
々に滴下し、ソルベントストレスクラックの生起の有無
を目視及び顕微鏡により評価した。溶液２−１より得ら
れた塗膜は、ソルベントストレスクラックが有った。溶
液２−２より得られた塗膜は、ソルベントストレスクラ
ックが有った。溶液６−１より得られた塗膜は、ソルベ
ントストレスクラックがなかった。溶液６−２より得ら
れた塗膜は、ソルベントストレスクラックがなかった。

【０１１１】本例によりアミノシランのごとき接着促進
剤がＰＡＥの接着性向上に効果があること及び架橋構造
の導入により塗膜の耐溶剤性が向上することが明らかと
なった。

【０１１２】［例１０］空孔を含有するＰＡＥ塗膜の作
成 例９で調整した溶液６−２に数平均分子量１２００のメ
チルメタクリレートのオリゴマーをＰＡＥに対して２５
質量％添加し、溶解させた後、ＰＴＦＥ製フィルター
（ポア径０．２μｍ）でろ過して均一透明な溶液（以
下、溶液６−３と記載する。）を調整した。溶液６−３
を４インチシリコンウェハ上にスピンコート、続いてベ
ークを行って塗膜を形成した。スピン条件は２５００ｒ
ｐｍ×３０秒とし、例９と同様にプリベーク、ファイナ
ルベークした。得られた塗膜の断面をＳＥＭ観察した結
果、ナノメートルオーダーの微小な空孔の存在が確認さ
れた。塗膜の比誘電率は１．８であった。また、ゴバン
目テープ剥離テストによる剥離や膜の破壊は見られなか
った。

【０１１３】［例１１］層間絶縁膜としての評価 例８で得られたＰＡＥをシクロヘキサノンに溶解させて
１５％溶液を調整し、ＰＴＦＥ製フィルター（ポア径
０．２μｍ）でろ過を行い溶液（以下、溶液８−１と記
載する。）を得た。溶液２−２、６−１、６−２、６−
３及び８−１を用いて、以下の方法でシリコンウェハ／
ｐ−ＳｉＯ（３００ｎｍ）／ＰＡＥ塗膜（５００ｎｍ）
／ｐ−ＳｉＮ（５０ｎｍ）／ｐ−ＳｉＯ（５００ｎｍ）
の積層構造を作成した。

【０１１４】ｐ−ＳｉＯ膜（膜厚３００ｎｍ）を形成し
た４インチシリコンウェハ上に溶液をスピンコートして
膜厚５００ｎｍのＰＡＥ塗膜を例９と同様にして形成し
た。ついで、モノシラン、アンモニア及び窒素混合ガス
によりシリコン窒化膜を５０ｎｍ形成し、その後モノシ
ランと二窒化酸素混合ガスにより５００ｎｍ厚のシリコ
ン酸化膜を形成した。

【０１１５】得られた積層体を水素雰囲気下４２５℃で
６０分ベークを行い、熱ストレスによるクラック耐性を
金属顕微鏡にて調べた。結果を以下に示す。溶液２−２
より形成された積層体は、クラックの発生及びその他の
欠陥はなかった。溶液６−１より形成された積層体は、
クラックの発生及びその他の欠陥はなかった。

【０１１６】溶液６−２より形成された積層体は、クラ
ックの発生及びその他の欠陥はなかった。溶液６−３よ
り形成された積層体は、クラックの発生及びその他の欠
陥はなかった。溶液８−１より形成された積層体は、
０．５μｍ程度の幅のクラックが全面に発生し、かつ一
部にＰＡＥ／ｐ−ＳｉＮ間の剥離が見られた。本実施例
より本発明のジオキシン構造を含有するＰＡＥは公知の
ＰＡＥよりも無機膜の積層が容易であり、層間絶縁膜と
しての適合性に優れることが判明した。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の重合単位中にジオキシン構造を
含有するＰＡＥは耐熱性に優れ、特にガラス転移温度Ｔ
ｇが高く、誘電率が低い。該ＰＡＥは、電子デバイス用
絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜としての適用性に優れ
る。また、該絶縁膜は、誘電率が低く、素子の信号伝搬
遅延時間の低減等の高性能化を達成でき、かつ高温域に
おける優れた機械物性による高信頼性化を図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA24 BA00 BB02 5E346 CC08 EE39 5F058 AC10 AF04 AG07 AG09 AG10 AH02 AH03 BA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式１、式２及び式３からなる群から選
   ばれる式で示されるジオキシン構造の繰り返し単位の少
   なくとも１つを含有する、質量平均分子量が５００〜
   １，０００，０００であるポリアリーレンエーテル。 【化１】 【化２】 【化３】 ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ⁴はそれぞれ独立に４官能
   性の芳香族基、Ａｒ³、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶はそれぞれ独立に
   ３官能性の芳香族基、を表す。
2. 【請求項２】前記芳香族基がフッ素原子を含有する請求
   項１に記載のポリアリーレンエーテル。
3. 【請求項３】芳香族基の炭素原子に３個以上のハロゲン
   原子が結合し、該ハロゲン原子の２個以上がオルト位置
   関係にある芳香族モノマー（モノマーＭ１）と芳香族基
   の炭素原子に３個又は４個の水酸基が結合し、該水酸基
   の２個以上がオルト位置関係にある芳香族モノマー（モ
   ノマーＭ２）とを用い、触媒存在下に、前記オルト位置
   関係の２個のハロゲン原子とオルト位置関係の２個の水
   酸基とを縮合重合させてジオキシン構造の繰り返し単位
   を形成することを特徴とするポリアリーレンエーテルの
   製造方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載のポリアリーレンエーテル
   からなる電子デバイス用絶縁膜。
5. 【請求項５】請求項１に記載のポリアリーレンエーテル
   からなる多層配線板用絶縁膜。
6. 【請求項６】絶縁膜中に空孔を含有する請求項４又は５
   に記載の絶縁膜。