JPH06271772A - シルセスキオキサンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リフロー性に優れ、かつ耐クラック性が良好
な絶縁膜を形成することができるシルセスキオキサンポ
リマー組成物を提供すること。 【構成】 一般式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２） 【化２】 で表される繰り返し単位及び／または一般式（３） 【化３】 で表される繰り返し単位を有し、フッ素含有量０〜２０
重量％のシルセスキオキサンポリマー組成物であって、
重量平均分子量１，５００〜１，０００，０００のシル
セスキオキサンポリマー５０〜９０重量％、及び重量平
均分子量４００〜１，５００のシルセスキオキサンオリ
ゴマー１０〜５０重量％を含有することを特徴とするシ
ルセスキオキサンポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルセスキオキサン
（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ポリマー組成物に関
し、さらに詳しくは、半導体装置の多層配線を形成する
際に使用される層間絶縁膜材料として好適なシルセスキ
オキサンポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラダー（ｌａｄｄｅｒ）構造を有する水
素シルセスキオキサンポリマー（以下、「Ｈ−ラダーポ
リマー」と略記）は、有機溶剤に可溶性の耐熱性ポリマ
ーであり、耐熱塗料、コーティング材料、絶縁材料等と
して、塗料分野、電気・電子材料分野、接着剤分野など
広範な工業分野で使用されているが、近年、Ｈ−ラダー
ポリマーをＬＳＩ用層間絶縁膜材料として使用すること
が提案されている。

【０００３】ＬＳＩの層間絶縁膜は、例えば、ＭＯＳ集
積回路において、ソース・ドレインｎ⁺拡散層とＡｌ配
線との間に配置されたり、あるいは、Ａｌ多層配線の全
層の層間膜として配置されている。特に論理ＬＳＩの場
合、チップ内に収容可能なゲート数は、多層配線の配線
ピッチと配線層数で決まるため、配線層数の多層化が重
要な課題となっている。Ａｌ多層配線の微細化、多層化
にともない、エレクトロマイグレーションの発生を防止
するために、層間絶縁膜の平坦化が必要となっている。
従来、ＬＳＩの製造に用いられる絶縁膜としては、Ｓｉ
酸化膜、Ｓｉ窒化膜、あるいはリンやホウ素、ヒ素など
を含むガラス膜が中心的な役割を果たしている。しかし
ながら、例えば、リンガラスは、１０００℃前後で容易
に粘性流動（リフロー）を生じるが、流動させる温度が
高過ぎるため、Ａｌ多層配線の全層の層間膜としては用
いることができない。このように、従来の絶縁膜材料に
は、種々の問題点があり、新しい材料の開拓が求められ
ている。

【０００４】これに対して、Ｈ−ラダーポリマーは、そ
の塗布膜を形成した後、熱処理すると、無機系の層間絶
縁膜を形成できるため注目されている。具体的には、Ｈ
−ラダーポリマーを適当な有機溶媒に溶解し、例えば、
スピンコート法等で基板上に製膜し、次いで、酸素の存
在下で約４６０℃に加熱すると、ポリマーが酸化架橋し
てＳｉＯ₂膜を形成する。Ｈ−ラダーポリマーの酸化架
橋反応は、ポリマー中のＳｉＨ結合で生じるが、熱処理
工程において、約４００℃で反応を開始し、約４６０℃
で最も促進され、最終的にはポリマー全体がＳｉＯ₂化
する。

【０００５】ところで、Ｈ−ラダーポリマーは、リフロ
ー性を有しているために、該ポリマーを用いて層間絶縁
膜を形成する際に、平坦化を容易に行うことができる。
しかし、Ｈ−ラダーポリマーを用いた層間絶縁膜の平坦
化のためには、リフロー温度をより低温とすることが求
められている。また、Ｈ−ラダーポリマーの製造条件や
凝固粉末化等の処理条件が相違すると、リフロー温度に
バラツキが生じ易いという問題がある。さらに、ＬＳＩ
用層間絶縁膜に要求される特性として、耐クラック性が
良好であることが挙げられるが、この特性もＨ−ラダー
ポリマーの製造条件や凝固粉末化等の処理条件によって
左右され易い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リフ
ロー性に優れ、かつ耐クラック性が良好な絶縁膜を形成
することができるシルセスキオキサンポリマー組成物を
提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の有
する問題点を克服するために鋭意研究した結果、Ｈ−ラ
ダーポリマーのリフロー性や耐クラック性などの特性
が、その分子量分布、特にオリゴマーの含有量によって
影響を受けることを見出した。そして、Ｈ−ラダーポリ
マーに重量平均分子量が４００〜１，５００程度のオリ
ゴマーをある範囲の比率で含有させることにより、リフ
ロー温度を低下させることができることを見出した。

【０００７】即ち、Ｈ−ラダーポリマーのリフロー温度
は、該ポリマーの平均分子量及び該ポリマー中に含まれ
るオリゴマーの比率によって大きく影響される。Ｈ−ラ
ダーポリマーは、一般に、トリクロロシランをｐ−トル
エンスルホン酸水和物と硫酸の混合系に導入して、加水
分解縮重合することにより合成することができる。生成
するポリマーは、広い分子量分布を示すが、高分子量化
するとオリゴマーの比率は減少する。例えば、重量平均
分子量が約６万のＨ−ラダーポリマーのオリゴマー含有
量は、１重量％以下である。これに対し、重量平均分子
量が約１万のポリマーでは、約１７重量％程度のオリゴ
マーが存在する。また、Ｈ−ラダーポリマーの保存安定
性を高めるために、通常、凝固粉末化処理を行っている
が、この凝固粉末化によってオリゴマーが失われ易い。

【０００８】オリゴマー含有量の小さいポリマーを用い
ると、リフロー温度が高くなり、リフロー性が低下す
る。また、Ｈ−ラダーポリマーの合成時に分子量制御が
なされなかったり、凝固粉末化後に溶解して使用する場
合、オリゴマーの含有量が変化し、リフロー性にバラツ
キが生じる。

【０００９】これに対して、Ｈ−ラダーポリマーであっ
て、重量平均分子量が４００〜１，５００程度のオリゴ
マーを１０〜５０重量％の割合で含有するＨ−ラダーポ
リマー組成物は、リフロー性が良好で、リフロー温度の
バラツキも少なく、しかも該組成物を用いて形成された
絶縁膜の耐クラック性が向上する。

【００１０】また、シルセスキオキサンポリマーとし
て、水素原子の一部をフッ素原子で置き換えた構造のフ
ッ素水素シルセスキオキサンポリマー（以下、「Ｈ／Ｆ
−ラダーポリマー」と略記）を用いると、リフロー温度
及び酸化架橋反応温度をより一層低温化できる。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）

【００１２】

【化４】 で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２）

【００１３】

【化５】 で表される繰り返し単位及び／または一般式（３）

【００１４】

【化６】 で表される繰り返し単位を有し、フッ素含有量０〜２０
重量％のシルセスキオキサンポリマー組成物であって、
重量平均分子量１，５００〜１，０００，０００のシル
セスキオキサンポリマー５０〜９０重量％、及び重量平
均分子量４００〜１，５００のシルセスキオキサンオリ
ゴマー１０〜５０重量％を含有することを特徴とするシ
ルセスキオキサンポリマー組成物が提供される。

【００１５】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するラダーポリマーは、前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位、あるいは、一般式（１）と一般式
（２）及び／または一般式（３）で表される繰り返し単
位を有するシルセスキオキサンポリマーであり、フッ素
原子を含まないもの（Ｈ−ラダーポリマー）と、フッ素
原子を含むもの（Ｈ／Ｆ−ラダーポリマー）とがある。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００１６】Ｈ−ラダーポリマーは、常法により、例え
ば、トリクロロシランを硫酸とアリールスルホン酸水和
物とからなる加水分解媒体中で分解縮合させる方法によ
り合成することができる。Ｈ／Ｆ−ラダーポリマーは、
例えば、フルオロトリクロロシランとトリクロロシラン
との混合物を、硫酸とアリールスルホン酸水和物とから
なる加水分解媒体中で分解縮合させる方法により合成す
ることができる。

【００１７】加水分解媒体のアリールスルホン酸水和物
としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸などの水和物を挙げることができ
る。分解縮合反応は、通常、０〜５０℃、１〜１０時間
の条件で行われる。

【００１８】本発明におけるシルセスキオキサンポリマ
ー組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算し
て求めた重量平均分子量が、通常４００〜１，０００，
０００，好ましくは２，０００〜５０，０００である。
本発明のシルセスキオキサンポリマー組成物は、高分子
量成分と制御された範囲内の低分子量成分（オリゴマ
ー）を含有している。

【００１９】Ｈ／Ｆ−ラダーポリマーは、Ｈ−ラダーポ
リマーと比較して、比誘電率が低く、また、酸化架橋反
応温度及びリフロー温度が低いという特徴を有してい
る。ポリマー中のフッ素原子の含有量は、２０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重
量％以下である。フッ素原子の含有量が２０重量％を越
えると、合成が困難であると共に、酸化膜の物性が低下
するおそれがある。

【００２０】本発明のシルセスキオキサンポリマー組成
物は、該ポリマー合成時に、分子量制御を行うことによ
り、あるいは合成後に、オリゴマーまたはオリゴマー含
有量の大きなポリマーを添加することにより、重量平均
分子量が１，５００〜１，０００，０００のポリマーの
含有量を５０〜９０重量％の範囲内に、また、重量平均
分子量が４００〜１，５００のオリゴマーの含有量を１
０〜５０重量％の範囲内に調節する。オリゴマーの含有
量が１０重量％未満であると、平坦性（リフロー性）や
耐クラック性の改善効果が小さく、逆に、５０重量％を
越えると、製膜性が悪くなる。

【００２１】本発明のシルセスキオキサンポリマー組成
物は、メチルイソブチルケトンなどの適当な有機溶媒に
溶解させ、基板等の上に塗布することにより容易に塗膜
を形成することができる。また、塗膜を熱処理すれば、
流動温度が低いため、リフロー性に優れており、さらに
酸化架橋反応させると優れた絶縁膜を形成する。この絶
縁膜は、膜厚を従来より厚くしてもクラックを発生し難
い。したがって、本発明のシルセスキオキサンポリマー
組成物は、特にＬＳＩなどの半導体装置の多層配線を形
成する際に使用される層間絶縁膜材料として好適であ
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明について、合成例、実施例及び
比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００２３】［合成例１］９５％硫酸２６２ｇと発煙硫
酸（６０％ＳＯ₃）９７ｇとを反応器に入れ、撹拌下に
トルエン３００ｇを３０分で滴下して、ｐ−トルエンス
ルホン酸を合成した。次に、撹拌下、２０℃で、９００
ｍｌのトルエンで希釈したトリクロロシラン１５０ｇを
４．５時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌を続け
た。

【００２４】有機層と酸層とを分離し、有機層を５０％
濃度の硫酸で洗浄した後、濾液を炭酸カルシウムで中和
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去したとこ
ろ、水素シルセスキオキサンポリマー（Ｈ−ラダーポリ
マー）組成物が収率９９％で得られた。ＧＰＣにより測
定したポリマー組成物の重量平均分子量は、７，６７０
であった。

【００２５】このポリマー組成物は、貧溶媒としてアセ
トニトリルを用いて再沈すると、析出する高分子領域
と、アセトニトリルに溶解するオリゴマー領域（重量平
均分子量４００〜１，５００）に分画することができ
る。そして、この組成物は、オリゴマーを１９重量％含
有していた。

【００２６】［実施例１］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー組成物（重量平均分子量４００〜１，５００
のオリゴマーの含有量＝１９重量％）１６ｇをメチルイ
ソブチルケトン８４ｇに溶解してサンプルを調製した。
調製サンプルを０．１μｍフィルターで濾過して、スピ
ンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、１５０℃９０
秒間プリベークした後、オーブン中で、４５０℃３０分
間、空気雰囲気中で酸化架橋（キュア）して膜を形成し
た。形成された膜を観察してクラックの有無を確認した
ところ、１．４μｍまでクラックの発生はなかった。ま
た、調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化
し、融点測定装置でリフロー温度を測定したところ１８
０℃付近であった。

【００２７】［実施例２］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー組成物を再沈処理（貧溶媒としてアセトニト
リルを使用）して、オリゴマーをいったん分取した。そ
して、分取したオリゴマーを、同じ方法で合成したＨ−
ラダーポリマー組成物に添加して、重量平均分子量４０
０〜１５，００のオリゴマーの含有量を３７重量％に調
節したＨ−ラダーポリマー組成物を得た。このポリマー
組成物１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶解し
てサンプルを調製した。調製サンプルを０．１μｍフィ
ルターで濾過して、スピンコーターでシリコンウェハ上
に塗布し、１５０℃９０秒間プリベークした後、オーブ
ン中で、４５０℃３０分間、空気雰囲気中で酸化架橋
（キュア）して膜を形成した。形成された膜を観察して
クラックの有無を確認したところ、１．５μｍまでクラ
ックの発生はなかった。また、調製したサンプルを濃縮
後、真空乾燥して粉末化し、融点測定装置でリフロー温
度を測定したところ１５０℃付近であった。

【００２８】［比較例１］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー組成物を再沈処理（貧溶媒としてアセトニト
リルを使用）して、いったんオリゴマーを分取し、これ
を分取した高分子量ポリマーに添加することにより、重
量平均分子量４００〜１，５００のオリゴマーの含有量
を４．７重量％に調節したＨ−ラダーポリマー組成物を
得た。このポリマー組成物１６ｇをメチルイソブチルケ
トン８４ｇに溶解してサンプルを調製した。調製サンプ
ルを０．１μｍフィルターで濾過して、スピンコーター
でシリコンウェハ上に塗布し、１５０℃９０秒間プリベ
ークした後、オーブン中で、４５０℃３０分間、空気雰
囲気中で酸化架橋（キュア）して膜を形成した。形成さ
れた膜を観察してクラックの有無を確認したところ、
０．９μｍでクラックの発生が観察された。また、調製
したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化し、融点測
定装置でリフロー温度を測定したところ２４０℃以上と
非常に高いものであった。以上の結果を表１に一括して
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、リフロー性及び耐クラ
ック性に優れたシルセスキオキサンポリマー組成物が提
供される。本発明のシルセスキオキサンポリマー組成物
は、特にＬＳＩなどの半導体装置の多層配線を形成する
際に使用される層間絶縁膜材料として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２） 【化２】 で表される繰り返し単位及び／または一般式（３） 【化３】 で表される繰り返し単位を有し、フッ素含有量０〜２０
   重量％のシルセスキオキサンポリマー組成物であって、
   重量平均分子量１，５００〜１，０００，０００のシル
   セスキオキサンポリマー５０〜９０重量％、及び重量平
   均分子量４００〜１，５００のシルセスキオキサンオリ
   ゴマー１０〜５０重量％を含有することを特徴とするシ
   ルセスキオキサンポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ＬＳＩ用層間絶縁材料である請求項１記
   載のシルセスキオキサンポリマー組成物。