JPH06271771A

JPH06271771A - シルセスキオキサンポリマー組成物

Info

Publication number: JPH06271771A
Application number: JP8552093A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Kodama; 和美児玉; Masahiko Sugimura; 正彦杉村; Hideko Yuda; 英子湯田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】より低温で酸化架橋反応が進み、耐クラック
性が高く、リフロー温度の低いシルセスキオキサンポリ
マー組成物を提供すること。【構成】一般式（１）【化１】で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２）【化２】で表される繰り返し単位及び／または一般式（３）【化３】で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４０
０〜１，０００，０００の範囲で、フッ素含有量が０〜
２０重量％の範囲であるシルセスキオキサンポリマー、
及び有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴
とするシルセスキオキサンポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルセスキオキサン
（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ポリマー組成物に関
し、さらに詳しくは、半導体装置の多層配線を形成する
際に使用される層間絶縁膜材料として好適なシルセスキ
オキサンポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラダー（ｌａｄｄｅｒ）構造を有する水
素シルセスキオキサンポリマー（以下、「Ｈ−ラダーポ
リマー」と略記）は、有機溶剤に可溶性の耐熱性ポリマ
ーであり、耐熱塗料、コーティング材料、絶縁材料等と
して、塗料分野、電気・電子材料分野、接着剤分野など
広範な工業分野で使用されているが、近年、Ｈ−ラダー
ポリマーをＬＳＩ用層間絶縁膜材料として使用すること
が提案されている。

【０００３】ＬＳＩの層間絶縁膜は、例えば、ＭＯＳ集
積回路において、ソース・ドレインｎ⁺拡散層とＡｌ配
線との間に配置されたり、あるいは、Ａｌ多層配線の全
層の層間膜として配置されている。特に論理ＬＳＩの場
合、チップ内に収容可能なゲート数は、多層配線の配線
ピッチと配線層数で決まるため、配線層数の多層化が重
要な課題となっている。Ａｌ多層配線の微細化、多層化
にともない、エレクトロマイグレーションの発生を防止
するために、層間絶縁膜の平坦化が必要となっている。
従来、ＬＳＩの製造に用いられる絶縁膜としては、Ｓｉ
酸化膜、Ｓｉ窒化膜、あるいはリンやホウ素、ヒ素など
を含むガラス膜が中心的な役割を果たしている。しかし
ながら、例えば、リンガラスは、１０００℃前後で容易
に粘性流動（リフロー）を生じるが、流動させる温度が
高過ぎるため、Ａｌ多層配線の全層の層間膜としては用
いることができない。このように、従来の絶縁膜材料に
は、種々の問題点があり、新しい材料の開拓が求められ
ている。

【０００４】これに対して、Ｈ−ラダーポリマーは、そ
の塗布膜を形成した後、熱処理すると、無機系の層間絶
縁膜を形成できるため注目されている。具体的には、Ｈ
−ラダーポリマーを適当な有機溶媒に溶解し、例えば、
スピンコート法等で基板上に製膜し、次いで、酸素の存
在下で約４６０℃に加熱すると、ポリマーが酸化架橋し
てＳｉＯ₂膜を形成する。

【０００５】Ｈ−ラダーポリマーの酸化架橋反応は、ポ
リマー中のＳｉＨ結合で生じるが、熱処理工程におい
て、約４００℃で反応を開始し、約４６０℃で最も促進
され、最終的にはポリマー全体がＳｉＯ₂化する。しか
し、ＬＳＩの製造工程で、Ａｌ多層配線の形成温度が４
６０℃以上では、いまだ熱処理温度が高過ぎて、ＬＳＩ
の信頼性が大きく損なわれるおそれがある。

【０００６】このため、Ｈ−ラダーポリマーを用いた層
間絶縁膜の形成において、より低温またはより短時間で
の熱処理が要求されている。しかし、単に熱処理温度を
下げたり、熱処理時間を短縮するのみでは、酸化架橋反
応が完結しないことがあり、このために多層化の際に、
熱処理を繰り返すと、徐々に酸化架橋反応が進み、その
結果として絶縁膜にクラックが発生することがあった。
また、Ｈ−ラダーポリマーを用いた層間絶縁膜の平坦化
のためには、リフロー温度をより低温とする必要があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
低温で酸化架橋反応が進み、耐クラック性が高く、リフ
ロー温度の低いシルセスキオキサンポリマー組成物を提
供することにある。本発明者らは、前記従来技術の有す
る問題点を克服するために鋭意研究した結果、水素シル
セスキオキサンポリマーに有機アルミニウム化合物を少
量添加することにより、無添加の場合と比較して、リフ
ロー温度及び酸化架橋反応温度をより低温化することが
でき、得られた絶縁膜の耐クラック性も向上することを
見出した。また、シルセスキオキサンポリマーとして、
水素原子の一部をフッ素原子で置き換えた構造の弗素水
素シルセスキオキサンポリマー（以下、「Ｈ／Ｆ−ラダ
ーポリマー」と略記）を用いると、リフロー温度及び酸
化架橋反応温度をより一層低温化できることを見出し
た。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）

【０００９】

【化４】で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２）

【００１０】

【化５】で表される繰り返し単位及び／または一般式（３）

【００１１】

【化６】で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４０
０〜１，０００，０００の範囲で、フッ素含有量が０〜
２０重量％の範囲であるシルセスキオキサンポリマー、
及び有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴
とするシルセスキオキサンポリマー組成物が提供され
る。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するラダーポリマーは、前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位、あるいは、一般式（１）と一般式
（２）及び／または一般式（３）で表される繰り返し単
位を有するシルセスキオキサンポリマーであり、フッ素
原子を含まないもの（Ｈ−ラダーポリマー）と、フッ素
原子を含むもの（Ｈ／Ｆ−ラダーポリマー）とがある。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００１３】Ｈ−ラダーポリマーは、常法により、例え
ば、トリクロロシランを硫酸とアリールスルホン酸水和
物とからなる加水分解媒体中で分解縮合させる方法によ
り合成することができる。Ｈ／Ｆ−ラダーポリマーは、
例えば、フルオロトリクロロシランとトリクロロシラン
との混合物を、硫酸とアリールスルホン酸水和物とから
なる加水分解媒体中で分解縮合させる方法により合成す
ることができる。

【００１４】加水分解媒体のアリールスルホン酸水和物
としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸などの水和物を挙げることができ
る。分解縮合反応は、通常、０〜５０℃、１〜１０時間
の条件で行われる。

【００１５】本発明で使用するシルセスキオキサンポリ
マーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により標準ポリスチレンに換算して求めた重量平
均分子量が、通常４００〜１，０００，０００、好まし
くは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは
２，０００〜５０，０００である。

【００１６】Ｈ／Ｆ−ラダーポリマーは、Ｈ−ラダーポ
リマーと比較して、比誘電率が低く、また、酸化架橋反
応温度及びリフロー温度が低いという特徴を有してい
る。ポリマー中のフッ素原子の含有量は、２０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重
量％以下である。フッ素原子の含有量が２０重量％を越
えると、合成が困難であると共に、酸化膜の物性が低下
するおそれがある。

【００１７】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物としては、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキ
シアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリア
ルコキシアルミニウム；アルミニウムアセチルアセトネ
ート；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用い
ても、２種以上を混合して用いても構わない。これらの
中でも、有機溶媒への溶解性の点から、特にアルミニウ
ムアセチルアセトネートが好ましい。

【００１８】有機アルミニウム化合物の添加量は、シル
セスキオキサンポリマーに対して、通常１〜１０００ｐ
ｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。この添加量
が１ｐｐｍより少ないと酸化架橋反応の促進効果が小さ
く、逆に、１０００ｐｐｍより多いと酸化架橋反応の温
度が下がり過ぎるため、リフロー性が損なわれるおそれ
がある。

【００１９】有機アルミニウム化合物を添加することに
より、リフロー性や耐クラック性が改善され、酸化架橋
温度が低減される。有機アルミニウム以外の他の有機金
属化合物を使用した場合には、格別顕著な効果を得るこ
とはできない。

【００２０】本発明のシルセスキオキサンポリマー組成
物は、メチルイソブチルケトンなどの適当な有機溶媒に
溶解させ、基板等の上に塗布することにより容易に塗膜
を形成することができる。また、塗膜を熱処理すれば、
流動温度が低いため、リフロー性に優れており、さらに
比較的低温で酸化架橋反応を生じて、優れた絶縁膜を形
成する。この絶縁膜は、膜厚を従来より厚くしてもクラ
ックを発生し難い。

【００２１】したがって、本発明のシルセスキオキサン
ポリマー組成物は、特にＬＳＩなどの半導体装置の多層
配線を形成する際に使用される層間絶縁膜材料として好
適である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明について、合成例、実施例及び
比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００２３】［合成例１］９５％硫酸２６２ｇと発煙硫
酸（６０％ＳＯ₃）９７ｇとを反応器に入れ、撹拌下に
トルエン３００ｇを３０分で滴下して、ｐ−トルエンス
ルホン酸を合成した。次に、撹拌下、２０℃で、９００
ｍｌのトルエンで希釈したトリクロロシラン１５０ｇを
４．５時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌を続け
た。有機層と酸層とを分離し、有機層を５０％濃度の硫
酸で洗浄した後、濾液を炭酸カルシウムで中和後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、水素シ
ルセスキオキサンポリマー（Ｈ−ラダーポリマー）が収
率９９％で得られた。ＧＰＣにより測定したポリマーの
重量平均分子量は、７６７０であった。

【００２４】［合成例２］９５％硫酸１７４ｇと発煙硫
酸（６０％ＳＯ₃）６４ｇとを反応器に入れ、撹拌下に
トルエン２００ｇを３０分で滴下して、ｐ−トルエンス
ルホン酸を合成した。次に、撹拌下、２０℃で、８００
ｍｌのトルエンで希釈したフロオロトリクロロシラン６
ｇとトリクロロシラン６９ｇを４時間かけて滴下し、さ
らに３０分間撹拌を続けた。有機層と酸層とを分離し、
有機層を５０％濃度の硫酸で洗浄した後、濾液を炭酸カ
ルシウムで中和後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去したところ、弗素含有水素シルセスキオキサンポリ
マー（Ｈ／Ｆ−ラダーポリマー）が収率９９％で得られ
た。ＧＰＣにより測定したポリマーの重量平均分子量
は、４０９０（ｍ＋ｎ＝３８；フッ素含有量＝２重量
％）であった。

【００２５】［実施例１］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、アルミニウムアセチルアセトネート（以下、「Ａ
ｌ−ＡＡ」と略記）を１０ｐｐｍ添加して組成物のサン
プルを調製した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥
して粉末化し、ＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱
温度を測定したところ、発熱ピーク温度は、４５０℃で
あった。また、融点測定装置で、リフロー温度を測定し
たところ、１０５℃付近であった。

【００２６】［実施例２］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、Ａｌ−ＡＡを１００ｐｐｍ添加してサンプルを調
製した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末
化しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を測定
したところ、発熱ピーク温度は、４２０℃であった。ま
た、融点測定装置で、リフロー温度を測定したところ、
９５℃付近であった。また、調製サンプルを０．１μｍ
フィルターで濾過した後、スピンコーターでシリコンウ
エハ上に塗布し、１５０℃９０秒間プリベークした後、
オーブン中で４５０℃３０分間、空気雰囲気中で酸化架
橋（キュア）して膜を形成した。形成された膜を観察し
てクラックの有無を確認したところ、１．５μｍまでク
ラックの発生はなかった。

【００２７】［実施例３］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、Ａｌ−ＡＡを１０００ｐｐｍ添加してサンプルを
調製した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉
末化しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を測
定したところ、発熱ピーク温度は、３５６℃であった。
また、融点測定装置で、リフロー温度を測定したとこ
ろ、１０５℃付近であった。

【００２８】［実施例４］合成例２で得られたＨ／Ｆ−
ラダーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇ
に溶解し、Ａｌ−ＡＡを１００ｐｐｍ添加してサンプル
を調製した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して
粉末化しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を
測定したところ、発熱ピーク温度は、４０５℃であっ
た。また、融点測定装置で、リフロー温度を測定したと
ころ、８５℃付近であった。また、調製サンプルを０．
１μｍフィルターで濾過した後、スピンコーターでシリ
コンウェハ上に塗布し、１５０℃９０秒プリベークした
後、オーブン中で、４５０℃３０分間、空気雰囲気中で
キュアして膜を形成した。形成された膜を観察してクラ
ックの有無を確認したところ、１．３μｍまでクラック
の発生はなかった。

【００２９】［比較例１］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解してサンプルを調製した。調製したサンプルを濃縮
後、真空乾燥して粉末化しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋
反応の発熱温度を測定したところ、発熱ピーク温度は、
４５８℃であった。また、融点測定装置で、リフロー温
度を測定したところ、１５５℃付近であった。実施例２
と同様に製膜してクラック発生の有無を調べたところ、
１．１μｍでクラックの発生が見られた。

【００３０】［比較例２］合成例２で得られたＨ／Ｆ−
ラダーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇ
に溶解してサンプルを調製した。調製したサンプルを濃
縮後、真空乾燥して粉末化しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架
橋反応の発熱温度を測定したところ、発熱ピーク温度
は、４４０℃であった。また、融点測定装置で、リフロ
ー温度を測定したところ、１１０℃付近であった。実施
例４と同様に製膜してクラックの発生の有無を調べたと
ころ、０．８μｍでクラックの発生が見られた。

【００３１】［比較例３］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、プラチナアセチルアセトネート（以下、「Ｐｔ−
ＡＡ」と略記）を１００ｐｐｍ添加してサンプルを調製
した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化
しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を測定し
たところ、発熱ピーク温度は、４１６℃であった。ま
た、融点測定装置で、リフロー温度を測定したところ、
１０５℃付近であった。Ｐｔ−ＡＡを添加すると、発熱
ピーク温度及びリフロー温度の低下が見られたが、実施
例２と同様に製膜してクラック発生の有無を調べたとこ
ろ、１．２μｍでクラックの発生が見られた。

【００３２】［比較例４］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、銅アセチルアセトネート（以下、「Ｃｕ−ＡＡ」
と略記）を１００ｐｐｍ添加してサンプルを調製した。
調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化しＴＧ
／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を測定したとこ
ろ、発熱ピーク温度は、４５０℃であった。また、融点
測定装置で、リフロー温度を測定したところ、１５０℃
付近であり、比較例１の無添加のものとほとんど差が認
められなかった。

【００３３】［比較例５］合成例１で得られたＨ−ラダ
ーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇに溶
解し、コバルトアセチルアセトネート（以下、「Ｃｏ−
ＡＡ」と略記）を１００ｐｐｍ添加してサンプルを調製
した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化
しＴＧ／ＤＴＡにより酸価架橋反応の発熱温度を測定し
たところ、発熱ピーク温度は、４５８℃であった。ま
た、融点測定装置で、リフロー温度を測定したところ、
１５０℃付近であり、比較例１の無添加のものとほとん
ど差が認められなかった。

【００３４】［比較例６］合成例２で得られたＨ／Ｆ−
ラダーポリマー１６ｇをメチルイソブチルケトン８４ｇ
に溶解し、亜鉛アセチルアセトネート（以下、「Ｚｎ−
ＡＡ」と略記）を１００ｐｐｍ添加してサンプルを調製
した。調製したサンプルを濃縮後、真空乾燥して粉末化
しＴＧ／ＤＴＡにより酸化架橋反応の発熱温度を測定し
たところ、発熱ピーク温度は、４５６℃であった。ま
た、融点測定装置で、リフロー温度を測定したところ、
１５０℃付近であり、比較例１の無添加のものとほとん
ど差が認められなかった。以上の結果を表１及び表２に
一括して示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、酸化架橋反応性、リフ
ロー性、及び耐クラック性に優れたシルセスキオキサン
ポリマー組成物が提供される。本発明のシルセスキオキ
サンポリマー組成物は、特にＬＳＩなどの半導体装置の
多層配線を形成する際に使用される層間絶縁膜材料とし
て好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】で表される繰り返し単位、及び所望により一般式（２）【化２】で表される繰り返し単位及び／または一般式（３）【化３】で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が４０
０〜１，０００，０００の範囲で、フッ素含有量が０〜
２０重量％の範囲であるシルセスキオキサンポリマー、
及び有機アルミニウム化合物を含有してなることを特徴
とするシルセスキオキサンポリマー組成物。
【請求項２】ＬＳＩ用層間絶縁材料である請求項１記
載のシルセスキオキサンポリマー組成物。