JP2007520575A

JP2007520575A - 新規高分子およびそれを用いたナノ多孔性低誘電性高分子複合体の製造方法

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Publication number: JP2007520575A
Application number: JP2006515337A
Authority: JP
Inventors: リ、モンホル; オー、ウォンテ; ホワン、ヨンテク; リ、ビョンドゥ
Original assignee: ポステック・ファウンデーション
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: WO2004113407A1; JP4343949B2; DE112004001135T5; KR100578737B1; KR20050000831A; US20060142504A1; WO2004113407A9; DE112004001135B4

Abstract

【課題】絶縁膜中に規則的で均一なナノ気孔を形成させ得る新規星型高分子物質の提供。
【解決手段】アルコキシシラン末端基を有し、中心部にエーテル基を有する式（Ｉ）で表される星型高分子を気孔誘導体として用いると、規則的で均一に分布されたナノ気孔を有する低誘電性シリケート高分子薄膜が得られる。前記星型高分子は、環状モノマーを多価アルコールと開環重合させた後、得られた高分子をアルコキシシラン化合物と反応させることによって製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルコキシシラン末端基を有し、中心部にエーテル基を有する星型高分子およびそれを用いて低誘電定数を有する高分子複合体薄膜を生産し、これを製造する方法に関する。

一般に、多層構造を有する高性能の集積回路は導電性物質として銅を含み、誘電定数が約３．５〜４．０の誘電物質として現在用いられているシリケートジオキシドよりも実質的に低い２．５以下の誘電定数を満足する新規物質の開発が求められている。このような低誘電物質は、集積回路の小型化によって信号遅延とクロストークの問題を解決できる。シリケート系、ナノ−気孔シリケート系、芳香族系高分子、フッ素化芳香族高分子系または有機−無機複合材料などを用いた低誘電物質を開発するために多くの試みが行われている。高性能半導体デバイスに有用な２．５以下の誘電定数を有する誘電物質は、熱安定性、機械的および電気的性質、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）適合性、エッチング適合性、界面的特性などの性能を満足させることが求められている。

超低誘電定数特性を有する絶縁物質の開発のためには絶縁物質またはこれらの薄膜中にナノ気孔を導入する必要があり、このような目的のため、熱分解を行うことによってナノ気孔を形成できる高分子化合物を開発しようとする試みが行われてきた。しかし、このような研究において、絶縁材料と気孔形成高分子との間の相分離現象のためナノ気孔のサイズと分布を制御することが難しかった。

したがって、本発明の目的は、絶縁膜中に規則的で均一なナノ気孔を形成させ得る新規星型高分子物質を提供することである。

本発明の一実施態様によって、本発明は、ナノ気孔誘導体として使用され得る下記式（Ｉ）で表される高分子を提供する。

（式中、
Ｒ⁰は、−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｘ、−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＨ₂Ｏ］_3m−Ｘ、−ＣＨ₂Ｏ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｘまたは−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_n］_m−Ｘ；Ｘは、ＳｉＲ³ _k（ＯＲ⁴）_3-k；
Ｒ¹は、Ｃ_1-5アルキルまたはＲ⁰；
Ｒ²は、Ｃ_1-4アルキレンまたはアリーレン；
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立してＣ_1-5アルキル；
ｎは、２〜５の整数、ｍは２〜２０の整数、ｋは０〜２の整数である）。

また、本発明の他の実施態様に従って、本発明は、一つの環状モノマーを多価アルコールと開環重合させて得られた高分子をＳｉＲ³ _k（ＯＲ⁴）_3-kのようなシラン化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）で表される高分子を製造する方法を提供する。

本発明のさらに他の実施態様に従って、本発明は、前記式（Ｉ）の高分子とシリケート高分子とをゾル−ゲル反応させた後、得られた高分子を熱分解させることを含むナノ気孔を含有する低誘電定数の高分子複合体薄膜を製造する方法を提供する。

本発明によれば、中心エーテル基だけでなく、アルコキシシラン基を有する星型高分子を気孔誘導体として用いて、１０ｎｍ以下のナノ気孔が均一に分布しており、２．０未満の超低誘電定数特性を有するシリケート高分子薄膜が得られる。したがって、ナノ気孔が導入された本発明のシリケート高分子薄膜は、半導体または電気回路における低誘電定数を有する高効率の絶縁材料として使用できる。

本発明は、低誘電定数を有するシリケート高分子を得るために、シリケート高分子材料にナノ気孔を形成できる有機気孔誘導体に関する。本発明によれば、高分子薄膜中に形成された気孔のサイズを数ナノメーターの範囲に制御でき、相分離現象を抑制することによって、得られた気孔が高分子薄膜中に均一に分布するように制御できる。

本発明による新規高分子は星型構造を有することを特徴とし、下記式（III）〜（VI）の環状モノマーの一つを下記式（II）の多価アルコールと開環重合させ、得られた高分子をアルコキシシラン化合物と反応させることによって製造できる。

（式中、Ｒ^aはＣ_1-5アルキルまたはＣＨ₂ＯＨ；Ｒ²はＣ_1-4アルキレンまたはアリーレン；及びｎは２〜５の整数である）。

前記式（II）の多価アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）またはその誘導体であることが好ましい。

具体的に、反応性アルコキシ（たとえば、メトキシまたはエトキシ）末端基を有する本発明の星型高分子を以下のように製造できる。

第１段階において、前記式（III）〜式（VI）の環状構造を有する有機モノマーと式（II）の多価アルコールとを１２：１〜１２０：１のモル比で混合し、該混合物を１００〜２００℃の温度で反応させる。

このような星型高分子の分子量を調節するために環状構造を有する有機モノマーと多価アルコールのモル比を調節できる。前記反応混合物に２−エチルヘキサン酸スズのような触媒を多価アルコールの量に対して０．５〜２重量％の量で加えることが好ましい。開環重合反応を通じてＯＨ末端基を有する星型高分子が得られる。

第２段階において、第１段階で製造された高分子をシラン化合物と反応させて前記式（Ｉ）の星型高分子を製造でき、前記シラン化合物は、好ましくは、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（3-isocyanatopropyl triethoxysilane）、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン（3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane）または３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane）から選ばれたアルコキシシラン化合物である。

前記開環重合によって得られた高分子とシラン化合物を１：０．１〜１：５のモル比で混合した後、有機溶媒中、たとえば、テトラヒドロフラン、トルエン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンまたはこれらの混合溶液中で６０〜８０℃の温度で反応させることが好ましい。アルコキシシラン末端基を有する星型高分子の一例を式（Ｉ）で表わしてよく、さらに具体的な例として下記式（VII）および式（VIII）で表わしてもよい。

前記式（VII）及び（VIII）において、ＸはＳｉＲ³ _k（ＯＲ⁴）_3-k、ｋは０〜２の整数、ｍは２〜２０の整数である。

前記星型高分子は有機溶媒および未反応の不純物を除去した後、反応生産物を乾燥して得られる。得られた高分子の平均分子量は通常５００〜２０，０００の範囲である。分子量が５００未満または２０，０００を超える高分子は気孔誘導体として効果的に作用しないため好ましくない。

高分子の分子量が小さいと高粘度の透明な液体として製造され、分子量が高いと融点が低い白色固体として製造される。

重合度ｍが２未満の場合は、反応性末端基を有する星型高分子としての機能に劣るため好ましくなく、２０を超える場合は、得られた高分子複合体の機械的強度を弱化させるため好ましくない。

また、本発明は、前記星型高分子およびシリケート高分子の混合物を熱分解させることによってナノ気孔が均一に分布された低誘電定数の高分子複合体薄膜を提供する。本発明による反応性末端基を有する星型高分子は、シリケート高分子薄膜中にナノ気孔を導入するのに使用され得る。

シリケート高分子、たとえば、平均分子量が３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサンまたは水素シルセスキオキサンを用いてナノサイズの気孔が均一に分布された本発明のシリケート高分子複合体薄膜を製造し得る。

前記式（Ｉ）の反応性末端基を含有する星型高分子は２００℃〜４００℃の温度範囲で熱分解され得、これらのアルコキシ基はシルセスキオキサンのようなシリケート高分子のアルコキシ基と反応して結合し得る。

本発明による高分子複合体は有機溶媒（たとえば、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトンまたはトルエン）中で式（Ｉ）の星型高分子をシリケート高分子と混合して２００℃以下でゾル−ゲル反応を行って均質な溶液を得ることによって製造され得る。

前記式（Ｉ）の星型高分子とシリケート高分子の混合重量比は１：９９〜５０：５０が好ましい。星型高分子の含量が５０重量％を超える場合、ナノ気孔の形成が難しくなる。

シリケート高分子は、好ましくはトリクロロエタン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルオクタンおよびビストリメトキシシリルヘキサンからなる群から選ばれる一つ以上をゾル−ゲル反応させて製造できる。

前記高分子複合体薄膜を製造するためには、有機溶媒に均一に分散されたシリケート高分子と星型高分子との混合物をシリコンのような基質上にスピンコーティングし、この状態でゾル−ゲル反応させて目的とする厚さの薄膜を形成してもよい。

式（Ｉ）の星型高分子の反応性末端基とシリケート高分子が互いに化学的に反応することによって、これらの間の相分離現象は起らず、星型高分子が２００〜５００℃の温度範囲で真空または不活性ガスの雰囲気下で完全に分解されて複合体薄膜中にナノ気孔が形成し得る。反応温度が２００℃未満の場合は熱硬化が容易でないため好ましくなく、５００℃を超える場合は高分子複合体自体の熱分解が起こり好ましくない。

前記で得られた多孔性シリケート高分子複合体薄膜は６３３ｎｍの波長で１．１５〜１．４０の屈折率を有する。

以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。

［実施例１］式（VII）の高分子の重合およびそれを用いたシルセスキオキサン高分子薄膜の製造
ε−カプロラクタム４０ｇ（３４４．５ｍｍｏｌ）と１，１−ジ（トリメチロール）プロパン２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）とを乾燥した反応器に入れた後、窒素雰囲気下、１１０℃で加熱しながら攪拌した。混合物が透明な溶液になると、これにジ（トリメチロール）プロパンに対して０．０１モルに相当する２−エチルヘキサン酸スズの１％トルエン溶液４ｍＬを加えた。反応混合物を１１０℃に加熱した状態で引き続き攪拌しながら２４時間反応させた。この反応混合物をテトラヒドロフラン溶液に溶かした後、冷たいメタノールを加えて高分子を再結晶させてこれを分離し、真空乾燥して、式（VII）においてＸが水素である星型の４−架橋高分子を９０％の収率で得た。前記高分子の平均分子量（Ｍｗ）は７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

前記のようにして得られた高分子１２ｇを乾燥した反応器に入れた後、これにテトラヒドロフラン２００ｍＬを入れて前記高分子を完全に溶かして透明で均一な溶液を製造した。前記混合溶液に３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン６．０ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌した。反応が終結すると、溶媒を減圧除去し、残留物をペンタンから再結晶させて分子量（Ｍｗ）が８，０００ｇ／ｍｏｌで、式（VII）においてＸが−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の高分子（高分子Ａ）を９０％の収率で製造した。沈澱した高分子を分離し、真空乾燥した。

このようにして得られた高分子をＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析によって確認し、その結果を図１〜３に示す。

高分子Ａ０．１ｇおよび分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌのメチルシルセスキオキサン０．９ｇを均一に混合して混合サンプル（サンプル番号：ＭＳ１−１０）を得た。この混合物をシリコン基質上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして約１００μｍ厚さの薄膜を製造した。前記薄膜を２℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃まで加熱した後、４００℃で６０分間保持して熱処理した。その後、前記熱処理昇温と同じ速度で冷却してナノ気孔が導入されたメチルシルセスキオキサン薄膜を得た。

試験例１
２種類の素子を用いて、得られた薄膜の誘電定数を測定した。第一素子は１．２×３．８ｃｍのスライドガラス基質とその上に５ｍｍの厚さに蒸着された下部Ａｌ電極を有するＭＩＭ（metal/insulator/metal）素子であって、前記基質上にＭＳＳＱ（メチルシルセスキオキサン）と高分子Ａの混合物をスピンコーティングした後、コーティングされた基質を硬化させ、その上にアルミニウム上部電極を１ｍｍの厚さにコーティングした。

第二素子はＭＩＳ（金属／インシュレーター／半導体）素子であって、Ｓｉ−ウエハを下部電極とし、その上部にＭＳＳＱ／（高分子Ａ）混合溶液をスピンコーティングしてアルミニウム上部電極を蒸着させることによって製造した。

前記２種類の素子をＨＰ４１９４Ａ（周波数：１ＭＨｚ）を用いて誘電定数を測定した結果、誘電定数は１．８４０±０．０１０であった。

［実施例２］式（VIII）の高分子の重合およびそれを用いたシルセスキオキサン高分子薄膜の製造
ε−カプロラクタム２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、ジ（ペンタエリトリトール）０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）および２−エチルヘキサン酸スズ［ジ（ペンタエリトリトール）に対して０．０１モル当量］を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。反応後、式（VIII）においてＸが水素である化合物の星型６−架橋高分子を９０％の収率で得た。前記高分子の分子量は８，０００ｇ／ｍｏｌであった。

得られた高分子１０ｇを実施例１と同様な方法で過量の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン８ｇと反応させて式（VIII）においてＸが−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の６−架橋高分子（高分子Ｂ）を得た。このようにして得られた高分子ＢをＩＲおよびＮＭＲで確認し、その結果を図４〜図６に示す。

高分子Ｂ０．１ｇおよび分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌのメチルシルセスキオキサン０．９ｇを実施例１と同様な方法で行ってメチルシルセスキオキサン薄膜を製造した。実施例１と同様な方法で行って得られた素子を用いて誘電定数を測定した結果、誘電定数は１．８３０±０．０１０であった。

［実施例３〜６４］
様々な量の異なる高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で行って様々な星型高分子およびシルセスキオキサン高分子薄膜を得、その結果を表１Ａ〜１Ｃに示す。

表１Ａ〜１Ｃから分かるように、気孔誘導体として用いられた星型高分子の含量が増加するほど前記で得られた高分子薄膜の誘電定数が減少するという特徴を示した。

注）ＤＴＭ：ジ（トリメチロール）プロパン
ＤＰＥＴ：ジ（ペンタエリトリトール）
３−ＩＰＴＥ：３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
３−ＧＰＤＭＥ：３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン
３−ＧＰＭＤＥ：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
３−ＧＰＭＤＭ：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン

実施例１で製造した高分子ＡのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例１で製造した高分子Ａの¹ＨＮＭＲスペクトルである。実施例１で製造した高分子Ａの¹³ＣＮＭＲスペクトルである。実施例２で製造した高分子ＢのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例２で製造した高分子Ｂの¹ＨＮＭＲスペクトルである。実施例２で製造した高分子Ｂの¹³ＣＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式（Ｉ）で表される高分子。

（式中、
Ｒ⁰は、−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｘ、−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＨ₂Ｏ］_3m−Ｘ、−ＣＨ₂Ｏ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｘまたは−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_n］_m−Ｘ；
Ｘは、ＳｉＲ³ _k（ＯＲ⁴）_3-k；
Ｒ¹は、Ｃ_1-5アルキルまたはＲ⁰；
Ｒ²は、Ｃ_1-4アルキレンまたはアリーレン；
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立してＣ_1-5アルキル；
ｎは、２〜５の整数、ｍは２〜２０の整数、ｋは０〜２の整数である）。
前記Ｒ²がＣＨ₂であることを特徴とする請求項１記載の高分子。
前記Ｒ⁰が−ＣＨ₂Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｏ］_m−Ｘであることを特徴とする請求項２記載の高分子。
前記高分子の平均分子量が５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載の高分子。
式（III）〜（VI）の化合物から選ばれた環状モノマーの一つを式（II）の多価アルコールと開環重合させ、得られた高分子をＳｉＲ³ _k（ＯＲ⁴）_3-kで表されるシラン化合物と反応させることを含む、請求項１記載の式（Ｉ）で表される高分子の製造方法。

（式中、Ｒ^aは、Ｃ_1-5アルキルまたはＣＨ₂ＯＨ；Ｒ²は、Ｃ_1-4アルキレンまたはアリーレン；及びｎは、２〜５の整数である）。
前記多価アルコールが、ジ（トリメチロール）プロパン、ジ（ペンタエリトリトール）またはその誘導体であることを特徴とする請求項５記載の方法。
前記環状モノマーが式（III）の化合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
前記シラン化合物が、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
請求項１記載の高分子とシリケート高分子とをゾル−ゲル反応させた後、得られた高分子を熱分解させることを含む、ナノ気孔が導入された低誘電定数の高分子複合体の製造方法。
前記シリケート高分子が、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサンまたは水素シルセスキオキサンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記シリケート高分子が、トリクロロエタン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルオクタンおよびビストリメトキシシリルヘキサンからなる群から選ばれる一つ以上のモノマーをゾル−ゲル反応させて製造されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
請求項１記載の高分子およびシリケート高分子の混合重量比が１：９９〜５０：５０であることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記熱分解が真空または不活性ガスの雰囲気下、２００〜５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項９記載の方法。