JP2003257962A - 膜形成用組成物、膜の形成方法及び半導体装置の絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低い誘電率と高い耐熱性を有し、なおかつＣＭ
Ｐ工程に充分に耐えることができる良好な機械強度と密
着性能を有した半導体装置の絶縁膜を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 で表される変性シリコーン化合物を含有することを特徴
とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、半導体装置の絶
縁膜に関し、低い誘電率と高い耐熱性を有しながら、な
おかつ充分な機械強度と密着性を有し、化学的機械的研
磨（ＣＭＰ）工程での耐性に優れた絶縁膜材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】 半導体集積回路の高集積化の進展に伴
い、信号遅延の問題が半導体集積回路の高性能化の妨げ
となっている。信号遅延は金属配線の抵抗Ｒと配線間な
らびに層間の容量Ｃとの積に関係づけられ、遅延を最小
に抑えるためには、金属配線の抵抗を低下させることと
並んで、層間絶縁膜の比誘電率を低下させることが有効
な手段である。従来、層間絶縁膜としてはテトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）を用いＣＶＤ法もしくはスピンオ
ングラス（ＳＯＧ）法で製膜したシリコン酸化膜が用い
られてきた。しかしながら、従来のシリコン酸化膜は比
誘電率４．０を有し、近年の微細化の要求に応えること
ができなくなっている。

【０００３】そこで、特開平１１−３２３２５６公報に
は、有機基を導入したアルコキシシラン化合物とその多
孔質膜が提案されている。 しかしながら、多孔化した
シリコン酸化膜は一般に水分を吸収しやすく、その結
果、比誘電率の上昇や配線の腐食を引き起こす恐れがあ
り、それらを改善するために特別な疎水化処理を必要と
する場合がある。また、ＴＥＯＳに比較して機械的強度
に乏しい材料しか得られておらず、特にＣＭＰ工程にお
いて損傷を被り易く、例えば、ＣＭＰ工程を経ることに
よる膜の亀裂発生などが歩留まりを著しく低下させる要
因となる。

【０００４】また、ＵＳ６１５６８１２号、またはＷＯ
／００４０６３７号などにおいて有機高分子材料及びそ
の多孔質材料が提案されている。しかしながら、それら
材料の耐熱性は４００℃をようやく超える程度もしくは
それ以下であるため、それ以上の温度で処理することが
できないというプロセス上重要な制限が加えられること
になり、また、プロセスマージンが取れないというデメ
リットが発生する。また、密着性は無機材料に比較して
良好であると言われているが、これまで提案されている
有機材料は、ＣＭＰ工程を経ることによって膜の剥がれ
などが起きるという問題が指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、上
記したような従来の技術的課題を解決して、低い誘電率
と高い耐熱性を有し、なおかつＣＭＰ工程に充分に耐え
ることができる良好な機械強度と密着性能を有した半導
体装置の絶縁膜を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは上記課題
を克服するために鋭意検討した結果、ある特定の構造を
有した変性シリコーン化合物を含んだ膜形成用組成物を
用いることにより、上記問題点を克服できることが解り
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般
式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒ¹及びＲ⁴は水素または一価の有
機基、Ｒ²は二価の有機基、Ｒ⁵及びＲ ⁶は互いに同じで
あっても異なっていても良い一価の有機基である。Ｒ³
は−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁸）−で表され
る二価の炭素炭素不飽和結合基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は互
いに同じであっても異なっていても良い水素または一価
の有機基である。ｋは０または１である。ｙは０を超え
かつ１未満、ｘ及びｚは０以上１未満のｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満たす数である。但しＲ¹が水素でない場合はｘは０
ではない。ｍは３以上の正の数を示す。但し各構成要素
は任意に配列していても良い。さらに（）ｘ、（）ｙ及
び（）ｚで示される構造については定義された構造であ
れば２種以上の異なった構造を含んでも良い。さらには
Ｒ¹は（Ｏ−Ｒ²）_k−Ｒ³−Ｒ⁴である一価の有機基でも
よい。）で表されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合
を有する変性シリコーン化合物類を含有する膜形成用組
成物であり、 一般式（１）において、Ｒ¹が一価の有
機基、Ｒ³が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と
炭素炭素三重結合を有する請求項１記載の変性シリコー
ン化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物で
あり、一般式（２）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ¹は一価の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶は（１）記載のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶と同義
である。Ｒ⁹は二価の有機基である。ｘは０を超えかつ
１未満、ｙ”、ｙ”’、ｙ””、及びｚは０以上１未満
であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数
である。ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍ
は３以上の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマ
ーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していて
も良い。）で表される変性シリコーン化合物を含有する
ことを特徴とする（１）に記載の膜形成用組成物であ
り、一般式（３）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は請求項１
記載のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶と同義である。ｘ、ｗ”は
いずれも０以上１未満であり、ｚは０以上１未満であ
り、ｗは０以上１以下で、ｘ＋ｗ＋ｗ”＋ｚ＝１を満た
す数である。但しｗとｗ”は同時には０にならない。ま
た、Ｒ¹が水素である場合はｘ及びｗはともに０でも良
い。Ｒ¹が水素でない場合はｘ及びｗは同時に０にはな
らない。ｍは３以上の正の数である。但し各構成要素は
任意に配列していても良い。）で表される変性シリコー
ン化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の膜
形成用組成物であり、一般式（４）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ¹は一価の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は請求項１記載のＲ²、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸と同義であり、Ｒ⁹は請求項３記
載のＲ⁹と同義である。ｘ及びｙ””は０を超えかつ１
未満、ｙ”、ｙ”’及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋
ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。但し
ｙ”とｙ”’は同時に０にはならない。ｍは３以上の正
の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示
す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で
表される変性シリコーン化合物を含有することを特徴と
する（１）に記載の膜形成用組成物であり、一般式
（５）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は請求項１記載
のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶と同義である。Ｒ¹⁰は一価の有機基
である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ，及びｖはいずれも０以上
１未満でｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす数であ
る。但しｒ、ｓ、ｕは同時に０にはならない。またｑ、
ｒ、ｔは同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数で
ある。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）
で表される変性シリコーン化合物を含有することを特徴
とする（１）に記載の膜形成用組成物であり、一般式
（６）

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ｒ⁴は一価の有機基である。Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁷は請求項１記載のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷と同義で
ある。Ｒ¹⁰は請求項６記載のＲ¹⁰と同義である。ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ，及びｖは（６）記載のｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ，及びｖと同義である。ｍは３以上の正の数であ
る。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で
表される変性シリコーン化合物を含有することを特徴と
する（１）に記載の膜形成用組成物であり、その組成物
を基板に塗布し加熱硬化する膜の形成方法であり、その
方法によって得られる半導体装置の絶縁膜である。

【００１９】

【発明の実施の形態】 本発明における一般式（１）で
示されるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変
性シリコーン化合物中の説明において、（）ｘ、（）ｙ
及び（）ｚで示される構造については定義された構造で
あれば２種以上の異なった構造を含んでも良いとの意味
は、例えば一般式（２）の場合は（）ｙが３種の構造を
含むものであり、これも一般式（１）に包含される。本
発明において、各構成要素は任意に配列していても良い
の意味は、例えばｘ、ｙ及びｚはその構成比率のみを示
すものであり必ずしもブロック構造を意味するものでは
なく、ブロック共重合体もランダム共重合体も包含す
る。

【００２０】本明細書において重合度を示すｍ、ｎは平
均の重合度を示す。ｘは０．０１〜０．９９、好ましく
は０．０９〜０．９０、より好ましくは０．３〜０．９
０である。ｑ及びｔは０〜０．９９、好ましくは０．０
９〜０．９０、より好ましくは０．３〜０．９０であ
る。ｙ及びｙ””は０．０１〜０．９９、好ましくは
０．０９〜０．９０、より好ましくは０．３０〜０．７
０である。ｒ、ｓ、ｕ、ｗ、ｗ”、ｙ”及びｙ”’は０
〜０．９９、好ましくは０．０９〜０．９０、より好ま
しくは０．３０〜０．７０である。ｖ及びｚは０以上
０．９９以下、好ましくは０以上０．７０以下、より好
ましくは０以上０．５２以下である。 各一般式中のＲ
¹〜Ｒ¹⁰の記号は共通で定義されている。この記載にお
いて、一価の有機基の定義は、一価の有機基であれば特
に限定はないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エー
テル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキル
基としてメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル
基、オクタデシル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、フルオロメチル基、２−メトキシエチル基などが
挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んで
いてもよい炭素数１から３０のアルコキシ基としてメト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−フルオロエト
キシ基、２−メトキシエトキシキ基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素
数１から３０の芳香族基としてフェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４
−メトキシフェニル基、アントニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、フルオロフェニル基、ヒドロキシナフチル基等
が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含ん
でいてもよい炭素数１から３０のアルケニル基としてビ
ニル基、プロペニル基、３−フルオロ−１−プロペニル
基、３−メトキシ−１−プロペニル基等が挙げられ、ハ
ロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭
素数１から３０のアルキニル基としてエチニル基、プロ
ピニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３−メト
キシ−１−プロピニル基等が挙げられる。

【００２１】同様に、二価の有機基についても二価の有
機基であれば特に限定は不要であるが、例えば、ハロゲ
ン原子、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３
０のアルキレン基としてメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ヘキシニレン基、フルオロエチレン基、メチ
レンオキシメチレン基等が挙げられ、ハロゲン原子、エ
ーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルケ
ニレン基としてビニレン基、プロペニレン基、ブテニレ
ン基、ヘキセニレン基、３−フルオロプロピニレン基、
プロペニレンオキシメチレン基等が挙げられ、ハロゲン
原子、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０
のアルキニレン基としてエチニレン基、プロピニレン
基、ブチニレン基、３−フルオロプロピニレン基、プロ
ピニレンオキシメチレン基等が挙げられ、ハロゲン原
子、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０の
二価の芳香族基としてフェニレン基、ナフチレン基、ア
ントリデン基、ビフェニレン基、フルオロフェニレン
基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンメチレ
ンフェニレン基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ⁴で表されるハロゲン原子、水酸基、エ
ーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、ヘキシル基、フルオ
ロメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素
数１から３０のアルケニル基としてはビニル基、プロペ
ニル基、３−フルオロ−１−プロペニル基、２−メトキ
シ−１−プロペニル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水
酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０
のアルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基、３
−フルオロ−１−プロピニル基、３−メトキシ−１−プ
ロピニル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エー
テル基を含んでいてもよい炭素数１から３０の芳香族基
としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ヒド
ロキシフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられ、また水素
でも良い。なお、これらの例示は一般式（２）、
（３）、（４）、（５）及び（６）においても共通であ
る。

【００２３】本発明の膜形成用組成物に含まれる、Ｓｉ
−Ｈ結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン
化合物は、例えば、一般式（１）において、Ｒ¹が一価
の有機基、Ｒ³が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結
合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物で
あり、例えば一般式（１）において、Ｒ³が−Ｃ（Ｒ⁷）
＝Ｃ（Ｒ⁸）−、ｋ＝１であるＳｉ−Ｈ結合と炭素炭素
二重結合を有する変性シリコーン化合物が例示される。
より具体的には、好ましくは、一般式（２）、（３）、
（４）、（５）及び（６）などが例示される。以下に一
般式（２）の変性シリコーン化合物においてＲ ²及びＲ⁹
が（ポリ）メチレン基の場合を例示する。（なお、式
（７）〜式（９）におけるｐ及びｑは１〜５の正数を示
す。） 一般式（２）におけるｙ”、ｙ”’が０の場合は、一般
式（７）で示される。

【００２４】

【化１３】

【００２５】一般式（２）におけるｙ””が０の場合
は、一般式（８）で示される。

【００２６】

【化１４】

【００２７】一般式（２）におけるｙ”、ｙ”’及び
ｙ””が０でない場合は一般式（９）で示される。

【００２８】

【化１５】

【００２９】なお、（ポリ）メチレン基以外の有機基を
含む変性シリコーン化合物についても、当然本発明に包
含される。

【００３０】一般式（２）で示される変性シリコーン化
合物は、下記の一般式（１０）

【００３１】

【化１６】

【００３２】で示されるＨ−シリコーン類をＨＯ−Ｒ²
−Ｃ≡Ｃ−Ｒ⁴で表されるアルキニルアルコール及び／
またはＨＯ−Ｒ²−Ｃ≡Ｃ−Ｒ⁹−ＯＨで表されるアルキ
ニレンジオール類と脱水素的に反応させることによって
得られる。他の一般式（３）、（４）、（５）及び
（６）で表される変性シリコーン化合物も同様に類似の
反応を用いることによって得られる。これらの合成反応
において、得られるアルキニルオキシ置換シリコーン類
の分子量は、原料から予想される分子量よりも高くなる
結果となる。これは上記脱水素反応の他に、三重結合と
Ｓｉ−Ｈ結合との反応や生成物の再結合等によって分子
量が高くなていると考えられている。本発明の膜形成用
組成物に含まれる変性シリコーン化合物には、このよう
な副次的反応による構造をも含むことを意味する。

【００３３】本発明の膜形成用組成物に含まれる変性シ
リコーン化合物の製造方法としては、原料となるＨ−シ
リコーン類とアルキニルアルコール等とを脱水素縮合用
触媒の共存下において反応させることにより容易に得ら
れる。製造方法は、特にこれらの方法に限定されるもの
ではない。

【００３４】本発明の膜形成用組成物に含まれる変性シ
リコーン化合物の重量平均分子量に特に制限はないが、
好ましくは５００〜５０００００、更に好ましくは１０
００〜１０００００である。これらの形態は常温で固体
もしくは液状である。本発明の膜形成用組成物とは、一
般式（１）で表わされる変性シリコーン化合物を主に含
有したものをいい、その他に溶媒等を含有していてもよ
い。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライ
ム、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フルフリルアルコールなどの脂肪
族アルコール溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、フ
ロンなどの含ハロゲン溶媒およびＮ,Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒など
が挙げられる。これらの溶媒の使用量には、特に制限は
ないが、通常、変性シリコーン化合物１００重量部に対
して０〜１００重量部の範囲で使用される。スピンコー
ト方法などの製膜条件にもよるが、溶媒を使用して変性
シリコーン化合物の濃度調製ができることにより、希望
の膜厚の膜を得ることができる。

【００３５】本発明の膜形成用組成物を半導体装置の絶
縁膜として利用するには、基板上の絶縁膜形成部位、例
えば配線パターンがすでに作り込まれている基板の上
に、スピンコート法などの塗布法を用いて該組成物を塗
布し、次いで、焼成工程を経ることにより形成させる。
塗膜の厚さに特に制限は無いが、通常０．５ミクロン〜
２ミクロンの膜厚で塗膜される。焼成工程における条件
は、該組成物に含まれる変性シリコーン化合物の硬化温
度以上である必要がある。硬化温度は使用される変性シ
リコーン化合物によって異なる。該変性シリコーン化合
物の硬化方法については熱による硬化が好ましいが、金
属を含まないラジカル開始剤、例えばＡＩＢＮ（アゾビ
スイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイドな
どの開始剤を用いた反応による硬化のように、通常の熱
硬化樹脂と同様の方法も用いることができる。熱で硬化
させる場合は空気雰囲気でもかまわないが、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う
ことが好ましい。加熱時間については特に制限はない
が、１分〜１００時間が適切である。焼成工程の温度と
時間は使用される変性シリコーン化合物の種類によって
異なる。

【００３６】本発明の半導体装置の絶縁膜は、従来の有
機絶縁膜と比較して低い比誘電率を保持しながら非常に
高い耐熱性を有する点が特徴である。耐熱性は使用す
る、本発明の組成物に含有される変性シリコーン化合物
の種類に依存するが通常５重量％以上の分解点は５００
℃以上を示す。しかしながら、比誘電率と機械強度は通
常、トレードオフの関係にある。好ましい機械強度と比
誘電率の関係としては特に制限は無いが、通常、比誘電
率が４以下の値において、弾性率は２ＧＰａ以上で強度
は０．２ＧＰａ以上が好ましい。

【００３７】

【実施例】 以下に実施例によって本発明の実施の態様
を示すが、本発明はもとよりこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３８】合成例 予め加熱し、内部を窒素置換しておいた１リットルのガ
ラス製容器の中へ、原料のポリメチル−Ｈ−シロキサン
（アズマックス社製：分子量Ｍｗ＝１５００〜１９０
０）７６．２ｇ、プロパルギルアルコール３４．７ｇ、
溶媒として脱水トルエン（水分５０ｐｐｍ以下）３５０
ｇを仕込んだ。反応液を撹拌しながら、脱水トルエン９
０ｇ中にトリフェニルホスフィン銅ハイドライド錯体六
量体［（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆］５．２ｇを予め溶解させて
おいた溶液を滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。
その後、３リットル容器中に予め入れて置いたヘキサン
１．３ｋｇ中へ反応液を投入し、一晩静置して触媒を析
出させ、ポリフロンフィルター濾過により触媒を除去し
た。濾液をエバポレーターにて３５℃で濃縮後、４０
℃、４００Ｐａで１２時間減圧乾燥を行った。１１２ｇ
の目的生成物である黄色を帯びた透明液状の変性シリコ
ーン化合物を得た。収率は９８％であった。ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，０００で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲよりＳｉ−ＨとＳｉ−ＯＣＨ₂Ｃ≡
ＣＨの比は４９／５１であった。

【００３９】（膜の評価方法） （１）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試
験（テープ剥離試験）を実施した。同様の試験を３回繰
り返し、１００個の碁盤目のうち、基板からのはがれが
生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、これを
密着性として評価した。評価結果は○がｎ＝１００、△
がｎ＝５０以上、×がｎ＜５０で表す。 （２）耐熱性：シリコンウェハー上に形成させた塗膜か
ら削り取った粉末を、セイコー電子工業社製の示差熱熱
重量同時測定分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用い
て、アルゴン１００ｍｌ／ｍｉｎ流通下において１０℃
／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃の
時点での重量減少率が５％以内であるかどうかで判断し
た。 （３）機械強度：シリコンウェハー上に形成させた塗膜
を、前処理を行わずにそのまま、Hysitron社製超軽荷重
薄膜硬度テスタで測定した。圧子はBerkovich型を用い
た。 （４）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極とし
て付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスア
ナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。 （５）膜厚測定：日本分光社製分光エリプソメトリー装
置Ｍ−１５０を用いた。

【００４０】実施例１ 合成例で得られた液状の変性シリコーン化合物を、窒素
気流中において、そのままシリコンウェハー上にスピン
コーターで製膜後、アルゴン雰囲気下４２０℃で３０分
加熱した。得られた膜の評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例２ 変性シリコーン化合物１ｇに対し、溶媒としてクロロホ
ルム１ｇ用いて該変性シリコーン化合物を溶解させた。
その溶液を、窒素気流中において、シリコンウェハー上
にスピンコーターで製膜後、アルゴン雰囲気下４２０℃
で３０分加熱した。得られた膜の評価結果は実施例１の
結果と共に表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例２において、溶媒としてヘキシレングリコールを
４ｇ用いた以外は実施例２と全く同様に行った。得られ
た膜の評価結果は実施例１の結果と共に表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の膜形成用組成物から得られる絶
縁膜は、低い誘電率と高い耐熱性を有しながら、良好な
機械強度と密着性能を有するなど半導体装置の絶縁膜と
して優れた特性を持ち、半導体装置の信頼性を向上させ
る優れた絶縁膜材料となりうる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ⁴は水素または一価の有機基、Ｒ²は
   二価の有機基、Ｒ⁵及びＲ ⁶は互いに同じであっても異な
   っていても良い一価の有機基である。Ｒ³は−Ｃ≡Ｃ−
   または−Ｃ（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁸）−で表される二価の炭素
   炭素不飽和結合基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同じであ
   っても異なっていても良い水素または一価の有機基であ
   る。ｋは０または１である。ｙは０を超えかつ１未満、
   ｘ及びｚは０以上１未満のｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数で
   ある。但しＲ¹が水素でない場合はｘは０ではない。ｍ
   は３以上の正の数を示す。但し各構成要素は任意に配列
   していても良い。さらに（）ｘ、（）ｙ及び（）ｚで示
   される構造については定義された構造であれば２種以上
   の異なった構造を含んでも良い。さらにはＲ¹は（Ｏ−
   Ｒ²）_k−Ｒ³−Ｒ⁴である一価の有機基でもよい。）で表
   される変性シリコーン化合物を含有することを特徴とす
   る膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ¹が一価の有
   機基、Ｒ³が−Ｃ≡Ｃ−、ｋ＝１である変性シリコーン
   化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜
   形成用組成物。
3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹は一価の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は
   請求項１記載のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶と同義である。Ｒ
   ⁹は二価の有機基である。ｘは０を超えかつ１未満、
   ｙ”、ｙ”’、ｙ””、及びｚは０以上１未満であり、
   ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。
   ただしｙ”とｙ”’は同時に０にならない。ｍは３以上
   の正の数を示す。Ｐは［］ｍ中に記載のポリマーの組成
   を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良
   い。）で表される変性シリコーン化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は請求項１記載のＲ¹、
   Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶と同義である。ｘ、ｗ”はいずれも０
   以上１未満であり、ｚは０以上１未満であり、ｗは０以
   上１以下で、ｘ＋ｗ＋ｗ”＋ｚ＝１を満たす数である。
   但しｗとｗ”は同時には０にならない。また、Ｒ¹が水
   素である場合はｘ及びｗはともに０でも良い。Ｒ¹が水
   素でない場合はｘ及びｗは同時に０にはならない。ｍは
   ３以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列し
   ていても良い。）で表される変性シリコーン化合物を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成
   物。
5. 【請求項５】 一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ¹は一価の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
   及びＲ⁸は請求項１記載のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
   Ｒ⁸と同義であり、Ｒ⁹は請求項３記載のＲ⁹と同義であ
   る。ｘ及びｙ””は０を超えかつ１未満、ｙ”、ｙ”’
   及びｚは０以上１未満であり、ｘ＋ｙ”＋ｙ”’＋
   ｙ””＋ｚ＝１を満たす数である。但しｙ”とｙ”’は
   同時に０にはならない。ｍは３以上の正の数を示す。Ｐ
   は［］ｍ中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成
   要素は任意に配列していても良い。）で表される変性シ
   リコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１に
   記載の膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は請求項１記載のＲ⁴、Ｒ⁵及
   びＲ⁶と同義である。Ｒ¹⁰は一価の有機基である。ｑ、
   ｒ、ｓ、ｔ、ｕ，及びｖはいずれも０以上１未満でｑ＋
   ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす数である。但しｒ、
   ｓ、ｕは同時に０にはならない。またｑ、ｒ、ｔは同時
   に０にはならない。ｍは３以上の正の数である。但し各
   構成要素は任意に配列していても良い。）で表される変
   性シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ⁴は一価の有機基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は
   請求項１記載のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷と同義である。Ｒ¹⁰は
   請求項６記載のＲ¹⁰と同義である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
   ｕ，及びｖは請求項６記載のｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ，及び
   ｖと同義である。ｍは３以上の正の数である。但し各構
   成要素は任意に配列していても良い。）で表される変性
   シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の膜形成用組成物。
8. 【請求項８】 更に有機溶媒を含有していることを特徴
   とする請求項１乃至７いずれかに記載の膜形成用組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し加熱硬化することを特徴とする
   膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法によって得られる
    半導体装置の絶縁膜。