DE102005047786A1

DE102005047786A1 - Verfahren zur Behandlung von Gamen zur Authentifizierung und Vorrichtung zum Nachweis der Authentizität

Info

Publication number: DE102005047786A1
Application number: DE200510047786
Authority: DE
Inventors: Urs Isler; Karl Höhener; Wolfgang Prof. Meier; Sandrine Dr. Poux
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2007-04-19
Also published as: CH700324B1; AT502617A1; AT502617B1

Abstract

Ein Verfahren zur Behandlung von Garnen zur Authentifizierung (Sicherstellung der Echtheit) und/oder Identifizierung (Sicherstellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern sieht vor, dass an den Garnkörper ein Signaturkörper angelagert wird, der durch Anregung mit einer bestimmten Wellenlänge ein Signatursignal in einer anderen Wellenlänge aussendet, das erfasst und ausgewertet wird. DOLLAR A Um eine wiederholbare, zerstörungsfreie Prüfung vornehmen zu können, ist vorgesehen, dass mit mindestens einer Signatursubstanz gefüllte Nano-Container am Garn angeheftet werden und dass die Nano-Container eine geschlossene Hülle um die Signatursubstanz bilden. Die Nano-Container sind annähernd kugelförmige Hohlkörper, die durch eine Polymerisationsreaktion aus vernetztem Kunststoff hergestellt wurden und einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise 200 nm aufweisen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Garnen zur Authentifizierung (Sicherstellung der Echtheit) von Garnen und Garnkörpern sowie daraus hergestellten Logos, Bekleidung, Schuhen und Accessoires.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient auch zur Identifizierung (Feststellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern sowie daraus hergestellten Logos, Bekleidung, Schuhen und Accessoires.
Die Erfindung bezieht sich auf sämtliche Garnarten, insbesondere auf gekräuselte, texturierte, gebauschte und alle unbehandelten Garne. Ebenso bezieht sich die Erfindung auf glatte Filamente unabhängig vom Aufbau des Garnkörpers, insbesondere auch unabhängig davon ob es sich um Viskose, Polymere oder organische, zellulosische Garne handelt.
Die Erfindung ist deshalb auf sämtliche Garne anzuwenden.
Solche Garne werden für vielfältige Zwecke verwendet, insbesondere in der Stickerei, Weberei, Wirkerei, Strickerei, als Nähgarn und als Garne, die für Vliesstoffe verwendet werden.
Unter dem Begriff „Garne" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sämtliche Mikrofasern verstanden, ebenso wie Zwirne, die ein- oder mehrfach verzwirnt sein können.
Selbstverständlich bezieht sich die Erfindung auch auf sämtliche Garngemische, insbesondere Baumwoll- Polyester-Gemische und dergleichen, tierische Fasern, insbesondere Wollgarne, Kaschmir, Seide und dergleichen.
Erst kürzlich wurde eine neue Technologie für den Schutz von Textilien entwickelt. Mikropartikel als Signaturkörper bieten eine große Vielfalt an Codes und sind daher relativ sicher. Die Partikel können auf Etiketten oder in Garnen verwendet werden. Die Nachteile dieser Mikropartikel sind die hohen Kosten (etwa 4 US Dollar pro geschütztem Teil auf Etiketten und circa 10 US Dollar pro geschütztem Teil in Garnen).
In einer Marktanalyse wurde festgestellt, dass die Kosten für den Schutz 1 % der Herstellungskosten der geschützten Teile nicht übersteigen sollten. Demzufolge sind diese Mikropartikel für den Schutz von Textilien zu teuer.
Versuche des Anmelders haben überdies ergeben, dass die Verwendung von Mikrokapseln nicht zu dem gewünschten Ergebnis führt. Die Aufbringung von Mikrokapseln erfolgte unter Zuhilfenahme einer Binder- oder einer Klebeschicht und hatte als Ergebnis, dass bei der Verarbeitung des Garnes, insbesondere während des Vernähens, Stickens oder bei anderer Verarbeitung die Mikrokapseln platzten und ihren Inhalt unerwünschterweise freigaben.

Mit dem Gegenstand der EP 1 003 146 B1 ist ein Verfahren zur Sicherung und Kennzeichnung von Produkten unter Verwendung von Mikropartikeln bekannt geworden. Diese Produkte werden in Form von Druckfarben auf einen zu schützenden Gegenstand aufgedruckt. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht für die Ausrüstung von Garnen geeignet.

Mit dem Gegenstand der DE 101 59 047 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Kennzeichnung von Fäden bekannt geworden, wobei der Faden selbst codiert wird. Die Codierung erfolgt durch Aufbringung einer Markierung auf dem Faden, z. B. in Form eines Strichcodes.

Nachteil eines solchen Verfahrens ist allerdings, dass der Faden dann nicht mehr beschädigungsfrei verarbeitet werden kann, ohne dass die angebrachte Codierung beschädigt wird. Die Anbringung einer Codierung auf der Oberfläche eines Garns ist im Ergebnis eine Strukturierung des Garns, die zu einer Veränderung der Oberfläche führt, was bei den meisten Textilprodukten unerwünscht ist.

Mit dem Gegenstand der DE 102 12 233 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Herstellen von fälschungssicheren Signierfäden bekannt geworden, bei dem der Faden mit einem bestimmten Signiermedium beschichtet wird. Die Beschichtung erfolgt im Sprühverfahren. Auch dies verändert in nachteiliger Weise die Oberfläche des Fadens und führt zu einer Veränderung des Garnproduktes.

Mit dem Gegenstand der EP 0 974 949 A1 wird ein Garnprodukt mit einer thermolumineszenten Farbe imprägniert, was wiederum mit dem Nachteil verbunden ist, dass das gesamte Garnprodukt in nachteiliger Weise in seinen mechanischen Eigenschaften verändert wird und der Nachweis der Thermolumineszenz sehr aufwändig ist.

Mit dem Gegenstand der DE 101 12 122 C1 werden kleine Flächen auf Textilmaterialien mit Mikroteilchen versehen, wobei die abgegrenzten Flächen phosphoreszierende, thermochrome oder photochrome Farbstoffe enthalten.

Nachteil dieser Anordnung ist, dass der Echtheitsnachweis nur auf einer bestimmten Stelle des Textils erfolgen kann und dass der Verschleiß, der Abrieb und die Auswaschung der genannten Mikroteilchen während des Waschens des Textils oder anderer Reinigungsverfahren in Kauf genommen werden muss.

In dieser Druckschrift ist offenbart, dass Keramik- oder Glasmikrokügelchen eine anorganische fluoreszierende, phosphoreszierende oder photochrome Farbe oder Pigmente enthalten sollen. Damit ist jedoch der Nachteil verbunden, dass die verwendeten Körper relativ groß sind, schlecht am Textil anhaften und bei der Verarbeitung des Textils zerstört werden könnten. Zudem erhält die markierte Fläche ein verändertes Aussehen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Garnen zwecks Authentifizierung und eine Vorrichtung zum Nachweis der Authentizität so weiterzubilden, dass die Oberfläche des Garnes mit bloßem Auge nicht sichtbar verändert wird und dass ebenso die mechanischen Eigenschaften des Garnes durch die aufgebrachte Signatur nicht nachteilig verändert werden.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe ist die Erfindung durch die technische Lehre des Anspruches 1 gekennzeichnet.

Wesentlich ist, dass mit mindestens einer Signatursubstanz gefüllte Nano-Container am Garn angeheftet werden und dass die Nano-Container eine geschlossene Hülle um die entsprechende Signatursubstanz bilden.

Der Begriff „Nano-Container" meint, dass aus Polymeren bestehende, mit der Signatursubstanz befüllte Hohlkörper verwendet werden. Deren Durchmesser liegt im Nano-Bereich, nämlich im Größenbereich zwischen 5 bis 500 nm.

Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass nun anstatt leicht zerstörbarer Mikrokapseln wesentlich kleinere Nano-Container verwendet werden, die sich zwischen den Filamenten einlagern können, sozusagen verstecken können und daher gegen mechanische Zerstörung von außen gesichert sind. Aber auch per se sind Nano-Container stabiler als Mikrokapseln.

Bei den etwa 10- bis 100-fach größeren Mikrokapseln bestand die Gefahr, dass sie über die Oberfläche des Garn-Filamentes herausstanden und daher leicht beschädigt werden konnten und somit die Signatursubstanz auslief.

Dies wird mit der vorliegenden Erfindung vermieden. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass sich die Nano-Container in den Faserverbund integrieren, wobei jedoch die Hülle des Nano-Containers stets die Signatursubstanz vollständig umschließt und dadurch gegen Beschädigungen geschützt ist.

Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass ein dergestalt behandeltes Garn nun hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden kann.

Solche mechanischen Beanspruchungen sind insbesondere beim Spulen, Vernähen oder Sticken gegeben, dann wenn das Garn unter hoher Reibung durch ein entsprechendes Öhr hindurchgeführt wird.

Versuche des Anmelders haben ergeben, dass die Nano-Container solche hohen mechanischen Beanspruchungen der Garne grösstenteils zerstörungsfrei überstehen.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, dass sich die Nano-Container in das Gefüge der Fibrillen des Filamentes einlegen. Es reicht auch aus, die Nano-Container durch eine kovalente Bindung an der Oberfläche des Filamentes anzuheften, ohne dass es hierbei eines Binders oder eines anderen Haftvermittlers bedarf. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass diese kovalente Bindung ausreicht, einen genügenden Haftverbund des Nano-Containers an der Oberfläche des Filamentes zu ermöglichen.

Dies war bei den nach dem Stand der Technik verwendeten Mikrokapseln nicht gegeben. Beispielsweise ist in der US 6,086,966 ein Verfahren zur Verwendung von mit Signatursubstanzen gefüllten Mikrokapseln beschrieben, welches genau unter dem Nachteil leidet, dass die Mikrokapseln während der Verarbeitung des Garnes zerstört werden und die Signatursubstanz hierbei ausläuft.

Dies stört den bereits erfolgten oder nachträglichen Farbauftrag auf dem Garn, wodurch es zu einem inhomogenen Farbauftrag kommt.

Weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist im Übrigen, dass man mit einer weiteren Substanz oder Hitze oder Druck die Mikrokapseln öffnen muss, um damit den Inhalt der Mikrokapseln in das Gewebe oder den Garnaufbau auslaufen zu lassen, um danach erst den Echtheitsnachweis zu führen.

Wenn die Mikrokapseln zerstört werden, ist der Echtheitsnachweis irreversibel, d. h. er lässt sich nur ein einziges Mal durchführen und dann nicht mehr.

Hier setzt die Erfindung ein, die vorsieht, dass der Echtheitsnachweis für das Garn beliebig oft wiederholt werden kann, denn die Nano-Container sind praktisch unzerstörbar im Garnaufbau (Garnkörper) angeheftet und können beliebig oft untersucht und verifiziert werden.

Eine derartige Verifikation kann über zerstörungsfreie Auslesung des Inhaltes des Nano-Containers erfolgen. Eine solche zerstörungsfreie Auslesung könnte z. B. mit einem Laserstrahl erfolgen, der durch den Schalenkörper des Nano-Containers zerstörungsfrei hindurch dringt und die dort umschlossene Signatursubstanz zur Anregung bringt.

Hierbei wird jede Anregung in jeder beliebigen Wellenlänge verstanden. Es kommen deshalb nicht nur UV-Anregungsspektren in Betracht, sondern genauso auch IR-Anregungen und Anregungen im visuellen Bereich.

Für die Verwendung der Art der Signatursubstanz gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten. Es werden insbesondere Stokes- oder Anti-Stokes-Leuchtstoffe bevorzugt, weil diese Leuchtstoffe bei einer Anregung in einem bestimmten Frequenzbereich in einem anderen, hierzu verschobenen Frequenzbereich antworten und die Antwortfrequenz leicht von der Sendefrequenz unterschieden werden kann.

Neben solchen Leuchtstoffen können sämtliche anderen anregbaren Substanzen verwendet werden, wie auch Phosphoreszenz- Leuchtstoffe, und allgemein alle Lumineszenz-Stoffe, wobei chemische oder biologische (organische) Phosphoreszenz oder Lumineszenz ebenso möglich ist.

Es wird bevorzugt eine flüssige Signatursubstanz verwendet, obwohl die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Es können ebenso gasförmige Signatursubstanzen verwendet werden, wobei insbesondere Mono-Gase oder auch Gasgemische verwendet werden, die durch einen nichtzerstörenden Ausleseprozess identifiziert werden können.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden Nano-Container mit unterschiedlichen Signatursubstanzen auf dem zu authentifizierenden Garn aufgebracht. Hierbei wird es z. B. bevorzugt, eine erste Gruppe von Nano-Containern mit einem im grünen Bereich fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff zu befüllen, während eine andere Gruppe von Nano-Containern beispielsweise mit einem rot fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff und eine dritte Gruppe mit einem gelbblau oder dergleichen Farben ausstrahlenden Fluoreszenzfarbstoff befüllt werden.

Diese Farbstoffe sind so ausgewählt, dass sie in unterschiedlichen, ausreichend weit von einander getrennten Wellenlängen-Bereichen absorbieren und emittieren. Da es mehrere 100'000 verschiedenen organische Fluoreszenzfarbstoffe gibt, werden nachfolgend bevorzugte Substanzen aufgeführt, die in Alleinstellung oder in Kombination untereinander Verwendung finden können.

Dabei bedeutet die erste Zahl in Klammern die Anregungswellenlänge, die zweite Zahl die Emissionswellenlänge in Nanometern:
5-Carboxyfluorescein (492, 530)
7-Amino-4-methylcoumarin (351, 430)
7-Aminoactinomycin D (546, 647)
Berberin-Sulfat (430, 550)
Bisbenzamid (360, 461)
Carboxy-X-Rhodamin (576, 601)
Chlorophyll (480, 650)
Chromomycin A (445, 575)
Ethidium Homodimer-1 (528, 617)
Indotricarbocyanin (748, 780)
Pyren (360, 387)
Sulforhodamin B (520, 595)
Sulforhodamin G (470, 570)

Auf diese Weise kann die Fälschungssicherheit eines solchen Garnes wesentlich erhöht werden, denn einem bestimmten Garn kann nun eine bestimmte Signatur bestehend beispielsweise aus drei oder vier unterschiedlich farbenemittierenden Nano-Containern zugeordnet werden.

Der einfachste Fall in der vorliegenden Erfindung soll sich jedoch darauf beziehen, dass eine einzige Gruppe von Nano-Containern mit einer einzigen Ausstrahlung einer bestimmten Farbe zur Echtheitssicherung verwendet wird.

In Weiterbildungen können dann Kombinationen von zwei oder mehr Nano-Containern mit unterschiedlich emittierenden Farben auf dem Garnkörper aufgebracht werden.

Es wird hierbei bevorzugt, wenn man einen Code mit insgesamt mindestens vier unterschiedlichen Farben auf einem zu schützenden Garnkörper aufbringen kann, weil dann bis zu 15 verschiedene Garne mit diesen 4-Farben gekennzeichnet werden können.

Es gibt hierbei jedoch vielmehr Codierungsmöglichkeiten als 15, weil auch über die Intensität der ausgestrahlten Farbe eine weitere Codierung möglich ist. Die Codierung bezieht sich also nicht nur auf die Art der Farbaussendung, sondern zusätzlich auch noch auf die Höhe der ausgestrahlten Intensität.

Es werden durch Polymerisationsreaktionen Nano-Container hergestellt, die mit verschiedenen spektroskopisch aktiven Substanzen gefüllt sind:
Bei der Reaktion handelt es sich um eine zweistufige Emulsions-Polymerisation zur Herstellung von „Core-Shell"-Partikeln (Teilchen, die aus einem Kern und einer Schale bestehen).

Die so hergestellten polymeren Nano-Container basieren auf vernetztem Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA).

Die Größe der erzeugten Nano-Container bewegt sich um 200 nm.

Bei den spektroskopisch aktiven Substanzen handelte es sich um zwei verschiedene Fluoreszenzfarbstoffe; prinzipiell lassen sich auch andere (IR-aktive, phosphoreszierende) Systeme verkapseln.

Durch die Füllung mit nur je einer spektroskopisch aktiven Substanz werden verschiedene, unterscheidbare Nano-Container erzeugt (Ziel: 5 verschiedene).

Im Vergleich zu analogen Mikrocontainern sind die verwendeten Nano-Container mechanisch stabil, ein unerwünschtes Platzen der Container kann so weitgehend eingedämmt werden.

Zur Realisierung des Fälschungsschutzes werden verschiedene Nano-Container in festgelegten Mengenverhältnissen auf die zu schützenden Garne aufgebracht:
Durch spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nano-Container kovalent und damit permanent an die Garne binden.

In einer anderen Ausführungsform werden andere als kovalente Wechselwirkung der Nano-Container mit der Oberfläche der Garne verwendet, um die Nano-Container dauerhaft zu fixieren (Elektrostatik, Wasserstoff-Brücken-Bindungen, Van-der-Waals-Kräfte).

Die Nano-Container lassen sich in einem kostengünstigen und einfachen Tauchprozess aus wässriger Emulsion auf die Garne aufbringen.

Die festgelegten Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Nano-Container erzeugen unterschiedliche, festgelegte relative Intensitäten der Emissionsbanden.

Durch die Kombination verschiedener spektroskopisch aktiver Substanzen in bestimmten Mengenverhältnissen wird ein Authentifizierungscode erzeugt, der durch die Lage und relative Intensität der Emissionsbanden definiert ist.

Eine zusätzliche Sicherung erfährt der Code dadurch, dass eingeschlossene Fluoreszenz-Farbstoffe eine definierte Verschiebung des Emissions-Maximums gegenüber den freien Farbstoffen erfahren. Eine Fälschung dieser Verschiebung ist nahezu unmöglich.

Auf diese Art gekennzeichnete Garne lassen sich beliebig verarbeiten, welche dann den Fälschungsschutz für das entsprechende Produkt enthalten.

Durch die Lage und Intensität der Emissionsbanden der verkapselten Substanzen lässt sich ein zweistufiger Fälschungsschutz realisieren:

Stufe 1: Vor Ort (bei den Händlern) lässt sich mittels zu modifizierender handelsüblicher UV-Geräte die gezielte Anregung einzelner Emissionsbanden erreichen und so über Sichtprüfung eine erste Beurteilung der Echtheit des Materials erreichen. Der Einsatz abgestimmter Filtersysteme ist denkbar
Stufe 2: Bei begründeten Zweifeln über die Echtheit vor Ort kann das Material in einem geeigneten Labor auf die genaue Lage und Intensität der Emissionsbanden hin überprüft werden.

Nachfolgend werden in Kurzform nochmals die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung dargestellt.

a) Es handelt sich um ein Verfahren zum Kennzeichnen von textilen Garnen zum Schutz vor Produktpiraterie
b) Das Verfahren verwendet Nano-Container mit Durchmessern im Bereich von 5 nm bis 500 nm, vorzugsweise 200 nm
c) Diese Nano-Container sind mit chemischen Substanzen gefüllt, die sich über ihre spektroskopischen Eigenschaften eindeutig nachweisen lassen
d) Die verwendeten chemischen Substanzen haben scharte Anregungs- und Emissionsmaxima. (UV, VIS, IR)
e) Die Nano-Container werden kovalent oder elektrostatisch oder über andere Wechselwirkungen an die textilen Garne angebunden
f) Die verwendeten Mengen an chemischen Substanzen lassen sich soweit vermindern, dass sie nur mit einem geeigneten Detektor nachweisbar sind
g) Die Materialeigenschaften werden durch das Verfahren nicht verändert (Covert-System)
h) Die chemischen Substanzen sind mindestens über einen Zeitraum von 6 Monaten nachweisbar
i) Das Verfahren verwendet verschiedene, unterscheidbare Nano-Container, die nur mit je einer chemischen Substanz gefüllt sind
j) Die unterscheidbaren Nano-Container werden in nachweisbaren Mengenverhältnissen aufgebracht
k) Die Codierung zum Schutz vor Produktpiraterie erfolgt durch die Kombination von mehreren spezifischen Emissionswellenlängen und Emissionsintensitäten.

In einem Anwendungsfall der Erfindung werden etliche neue Prototypen von chemisch und mechanisch beständigen, mit Farbstoffen beschickte Nano-Container entwickelt, die an Zellulosegarnen kovalent befestigt sind. Als Modellsysteme werden Polymer-Nano-Container synthetisch hergestellt, basierend auf vernetztem Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) unter Verwendung einer Zweischritt-Emulsions-Polymerisation über Core-Shell-Partikel.

1. Aufbau von Polymer-Nano-Containern

Auf vernetztem PS und PMMA basierende Partikel, sind unter Verwendung einer Zweischritt-Emulsions-Polymerisation über Core-Shell-Partikel synthetisiert worden. Als flüssiger Kern wurde Polydimethylsiloxan (PDMS) verwendet. In einem ersten Schritt wurde das PDMS durch eine kationische Ringöffnungs-Polymerisation von Octamethyltetracyclosiloxan (M1) in Wasser unter Verwendung von einer geeigneten Säure als Katalysator und oberflächenaktiver Substanz gewonnen. Dann dienten die PDMS-Partikel in einem zweiten Schritt als Keime für die vernetzende Polymerisation von Styren, MMA und Divinylbenzen in der Anwesenheit eines geeigneten Initiators. Schließlich wurde gezeigt, dass der PDMS-Kern durch Ultrafiltration in Toluen entfernt werden kann. Die verbleibende Schale ergibt den Nano-Container.

Durch die Veränderung des Verhältnisses des Monomers zur oberflächenaktiven Substanz (=Tensid) wurden auf PS und PMMA basierende Nano-Container verschiedener Größen (zwischen 5 und 500 nm) erhalten. Ihre Vernetzungsdichte wurde über die Veränderung des Verhältnisses von linearem zu vernetzendem Monomer (d. h. Styren zu Divinylbenzen) gesteuert.

Schließlich wurde eine Steuerung der Wanddicken durch Veränderung des Verhältnisses von Kern-formenden zu Schale-formenden Monomeren (M1/M2) erreicht. Untersuchungen mit DLS (Dynamische Licht-Streuung), TEM und AFM beweisen, dass die Nano-Partikel über eine sehr monodisperse Größe, sphärische Form und geschlossene Schalen verfügen.

Unter dem Begriff „Monomer" wird allgemein eine Gattungsbezeichnung für Substanzen verstanden, die aus (Monomer)- Molekülen aufgebaut sind, die die Funktion von einem oder mehreren Grundbausteinen wahrnehmen können. Die Monomere bestehen in der Regel aus niedermolekularen Stoffen, deren Moleküle sich durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder durch die Ausbildung von Nebenvalenzbindungen unter Bildung von Polymeren, insbesondere Hochpolymeren, in bestimmten Fällen auch von Oligomeren, verknüpfen können.

Alle oben angegebenen Reaktionsmechanismen (Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition) werden zur Herstellung der Nano-Container als erfindungswesentlich beansprucht.

2. Funktionalisierte Nano-Container

Die äußere Oberfläche der Nano-Container ist mit drei Typen von funktionellen Gruppen (NH₂, -OH und -CH₂Cl) verändert worden, um deren Löslichkeit in wässerigen Medien zu erhöhen und um sie an die Oberfläche von Stickereigarnen koppeln zu können.

Die verschiedenen funktionellen Gruppen sind unter Verwendung von verschieden funktionalisierten Ko-Monomeren während der Synthese eingeführt worden: Dies führte zu Hydroxy-funktionalisierten (Zugabe von Hydroxyethylmethacrylat zum PMMA-System), Amino-funktionalisierten (Zugabe von Aminoethylmethacrylat zum PMMA-System) und Chloro-funktionalisierten (Zugabe von Chloromethylstyren zum PS-System) -Nano-Containern. Darüber hinaus wurden modifizierte Nano-Container mit verschiedenen Oberflächendichten an funktionellen Gruppen durch Veränderung des Verhältnisses von Ko-Monomer zu Monomer während der Synthese erhalten. IR-, NMR-, mikroskopische und fluorometrische Titration zeigten, dass sich die funktionellen Ko-Monomere an der Oberfläche der Partikel ansammelten. Darüber hinaus bewiesen TEM und AFM, dass die Morphologie der Nano-Container während der Modifikation aufrechterhalten wird.

3. Markierte Nano-Container

Die Nano-Container wurden mit fluoreszierenden Farbstoffen durch deren direkte Inkorporation während des ersten Schritts der Synthese gefüllt. Tatsächlich wurden die Farbstoffe im flüssigen PDMS-Kern der Nano-Partikel aufgelöst. Der wesentliche Vorteil dieser Strategie ist, dass die Partikel ohne einen zusätzlichen Reinigungsschritt (Ultrafiltration zum Entfernen des Kerns) direkt verwendet werden können. Die mit Farbstoff gefüllten Nano-Container wurden durch Fluoreszenz-Spektroskopie und durch konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie charakerisiert Die Konzentration von eingebettetem Farbstoff innerhalb der Partikel muss im Hinblick auf die maximale Fluoreszenzemission optimiert werden.

Die funktionalisierten, markierten Container werden dann an den entsprechenden Stickereigarnen unter Verwendung klassischer chemischer Reaktionen kovalent befestigt.

Konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie zeigte, dass beide Farbstoffe erfolgreich innerhalb der Nano-Container eingebettet werden konnten. Die Partikel sind dicht und ermöglichen eine einfache Abtrennung von freien Farbstoffen. Die innerhalb der Nano-Container eingebetteten Farbstoffe sind vor ihrer Umgebung geschützt und haben keine Wechselwirkungen mit anderen Stoffen in der Lösung.

Das Fluoreszenz- Intensitätsprofil zeigt eine sehr homogene Verteilung der fluoreszierenden Farbstoffe: Alle Nano-Container haben eine vergleichbare Fluoreszenz- Intensität, d. h. sie enthalten eine ähnliche Konzentration an Farbstoff.

Eine andere Ausführung bezieht sich auf die Beschickung von vorgeformten, leeren Nano-Containern in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Aceton, THF usw., abhängig vom Schalen formenden Polymer). Unter diesen Umständen schwellen die Wände des Containers und werden zunehmend durchlässiger, so dass die Farbstoffmoleküle in das Innere des Containers gelangen können. Eine nachfolgende Änderung des Lösungsmittels (z. B. Beifügung von Wasser) verengt die Polymerschalen und vermindert erneut deren Durchlässigkeit: Die Farbstoffmoleküle werden im Inneren des Containers gefangen. Unter Verwendung geeigneter Kombinationen von Lösungsmitteln ist es möglich, die Farbstoffmoleküle in das Innere des Containers zu, zwingen und hohe Beschickungskapazitäten zu erreichen.

4. Immobilisation von markierten Nano-Containern

Die mit Farbstoff beschickten funktionalisierten Nano-Container sind auf der Oberfläche von Stickereigarnen immobilisiert worden. Die Chloro-funktionalisierten Partikel können kovalente Bindungen mit OH-Gruppen auf der Oberfläche der Fasern eingehen, während die Amino-funktionalisierten Partikel intensive Wasserstoff-Brücken-Wechselwirkungen erfahren.

In beiden Fällen sind die Wechselwirkungen jedoch sehr stark und verhindern ein Ablösen der Container: Es gab keinen experimentell bedeutsamen Unterschied zwischen den beiden Systemen. Dies zeigt, dass die kovalente Befestigung der Nano-Container für das dauerhafte Markieren von Garnen nicht erforderlich ist. Sie wird aber als Alternative als erfindungswesentlich beansprucht.

Das Koppeln von intakten, mit Farbstoff beschickten Nano-Containern wurde durch Eintauchen der Garnspule in eine wässrige Nano-Container-Dispersion unter alkalischen Bedingungen erreicht.

Die konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie beweist eine allgemeine, homogene Immobilisation von mit Farbstoff beschickten Nano-Containern der ganzen Probe. Örtliche Inhomogenitäten in der Nano-Container-Bindung sind wahrscheinlich auf Defekte auf der Faseroberfläche zurückzuführen: Sie spielen jedoch nur eine unwesentliche Rolle für das gewünschte Markieren der Garne. Darüber hinaus ist gezeigt worden, dass die Nano-Container-Fluoreszenz unabhängig von der Farbe der Garne war.

5. Schlussfolgerungen:

Die Untersuchungen zeigen, dass eine homogene und beständige Immobilisation von fluoreszierend markierten Nano-Containern auf Garnen möglich ist. Bei Mischungen von verschiedenen mit Farbstoff beschickten Nano-Containern können die verschiedenen Emissionswellenlängen der Container unterschieden werden, was demzufolge einen komplexen Fälschungsschutz auf Garnen ermöglicht.

Das oben genannte Ausführungsbeispiel ist nur beispielhaft zu verstehen, weil es eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten zur Herstellung von Nano-Containern gibt. Insbesondere können die angegebenen Chemikalien durch gleichwertige und gleichfunktionierende andere Chemikalien ersetzt werden.

Dies gilt beispielsweise für die Anpassung an unterschiedliche Garne.

Die kovalente Anbindung an unterschiedliche Garnoberflächen, z. B. Viskosegarne, Polymergarne und dergleichen mehr, erfordert eine Anpassung der Anhaftungsmöglichkeiten. Alle anderen Wirkungsmechanismen zwischen der Oberfläche der Nano-Container und der Oberfläche des Garnkörpers führen ebenfalls zu der gewünschten Anhaftung. Solche Anhaftungsmechanismen sind beispielsweise elektrostatische Anhaftung, Wasserstoff-Brücken-Bindungen und allgemein Van-der-Waals-Kräfte.

Der Erfindungsgegenstand der vorliegenden Erfindung ergibt sich nicht nur aus dem Gegenstand der einzelnen Patentansprüche, sondern auch aus der Kombination der einzelnen Patentansprüche untereinander.

Alle in den Unterlagen, einschließlich der Zusammenfassung offenbarten Angaben und Merkmale, insbesondere die in den Zeichnungen dargestellte räumliche Ausbildung, werden als erfindungswesentlich beansprucht, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Zeichnungen näher erläutert. Hierbei gehen aus den Zeichnungen und ihrer Beschreibung weitere erfindungswesentliche Merkmale und Vorteile der Erfindung hervor.
Es zeigen:
1: Die Schritte zur Herstellung eines Nano-Containers
2: Die Abbildung von Nano-Containern in zwei verschiedenen Größenmaßstäben
3: Die Intensitätsverteilung von auf einer Fläche aufgebrachten Nano-Containern bei Anregung
4a und 4b: Verteilung von chloro-funktionalisierten Nano-Containern auf einer Garnoberfläche mit Darstellung der Fluoreszenz-Intensitätsverteilung über die Länge
4c: Verteilung von amino-funktionalisierten Nano-Containern auf einer Garnoberfläche
5: Eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Garnfibrille mit angehefteten Nano-Containern
6: Eine vergrößerte Darstellung nach 5
7: Die Darstellung des Prinzips der Anbindung unterschiedlich gefüllter Nano-Container an eine Garnoberfläche zur Herstellung einer 4-fach codierten Signaturkennung
8: Das fertig hergestellte Garnprodukt mit 4-fach signierter Kennung
9: Das prozentuale Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Reagenz zu Monomer und dem daraus erhaltenen Durchmesser
10 Eine Tabelle über das Verhältnis von Kern- zu Schale in Bezug zur Dicke der Schale In 1 ist allgemein ein Herstellungsverfahren dargestellt, welches ausgeht von einer Mizelle, die im gezeigten Ausführungsbeispiel aus einem monomeren Kernkörper 5 besteht, der an seiner Oberfläche radial nach außen weisende Molekülketten 3 aufweist, wobei jede Molekülkette mit einem außenliegenden Kopf 4 abgeschlossen sein kann. Allgemein wird diese Oberflächenschicht englisch als „surfactant" bezeichnet, was am besten mit dem Wort „Tensid" (=Oberflächenbildner) übersetzt wird.
Wichtig ist, dass bereits schon in diesem Ursprungsstadium in die vorhandene Lösung ein Fluoreszenzfarbstoff 10 oder eine geeignete andere Signatursubstanz eingebracht wird, die sich in den Kernkörper 5 einbaut.
Mit einem ersten Polymerisationsschritt unter Zuhilfenahme der in 1 angegebenen chemischen Substanz M1 wird nun im ersten Schritt eine Polymerisation des Kernkörpers 5 zu Kernkörper 6 durchgeführt. Nach Durchführung der Polymerisation mit dem Mittel M1 erfolgt ein weiterer Polymerisationsschritt, in dem das Mittel M2 mit seinen unterschiedlichen Bausteinen zum Schalenkörper 7 vernetzt wird, so dass im Schritt 2 schließlich eine Trennung zwischen einem Schalenkörper 7 und einem Innenraum 8 erfolgt.
Im nächsten Verfahrensschritt wird nun der Kernkörper 6 vom Schalenkörper 7 getrennt.
Für die Entfernung des Kernkörpers 6 gibt es verschiedene Verfahren, insbesondere wird eine Fällungsreaktion oder Abscheidung bevorzugt, mit der der Kernkörper 6 entfernt wird oder/und eine Ultrafiltration, bei der ebenfalls der Kernkörper 6 entfernt wird.
Die Oberflächenschicht 2 wird durch eine Säure-Base-Reaktion im Übergang von Schritt 2 auf Schritt 3 abgetrennt.
Es ergibt sich dann nach dem Schritt 3 ein Nano-Container 9, der aus einem Schalenkörper 7 besteht, dessen Innenraum 8 mit der vorher erwähnten Signatursubstanz 10 gefüllt ist.
Die 2 zeigt TEM-Aufnahmen in zwei verschiedenen Größenmaßstäben der nach 1 im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen Core-Shell-Partikel.
Auf der linken Seite ist im Vergrößerungsmaßstab 100 nm ein Konglomerat 14 von einzelnen Partikeln dargestellt, die mit der Signatursubstanz 10 befüllt sind.
Bei einer vergrößerten Darstellung im Maßstab 50 nm ist in 2 (rechts) ein einzelner Partikel abgebildet.
Die 3 zeigt, dass die Nano-Container sich auf einer bestimmten Untersuchungs-fläche 12 relativ gleichmäßig verteilen und auch mit relativ gleichmäßigem Intensitätsspektrum ausstrahlen, wenn sie angeregt werden. Der Flächenmassstab beträgt an den Seitenkanten jeweils in X- und Y-Richtung 0 bis 500 nm. Auf der Ordinate ist die Leuchtintensität des angeregten Leuchtstoffes aufgetragen.
Dies beweist, dass sich die Nano-Container gleichmäßig auf einer Oberfläche verteilen. Damit ist auch nachgewiesen, dass die Intensität selbst als Nachweiskriterium für das Vorhandensein von Nano-Containern und deren Inhalt verwendet werden kann.
Die 4 zeigt in insgesamt drei Darstellungen (4a, 4b und 4c) die Anordnung von einzelnen Nano-Containern 9 bzw. von Konglomeraten 14 von Nano-Containern 9 auf der Oberfläche von Garnfibrillen 13. Während die 4a und 4b jeweils chloro-funktionalisierten Nano-Container zeigen, zeigt die 4c aminofunktionalisierte Nano-Container.
In der 4a ist ein Querschnitt durch eine Garnfibrille dargestellt und im darunterstehenden Intensitätsdiagramm ist dargestellt, dass der Untergrund des Garns, d. h. die nicht mit Nano-Containern besetzte Oberfläche mit einer relativ niedrigen Intensität strahlt, wenn das Garn durch eine geeignete Strahlung angeregt wird. Auf der Ordinate ist die Intensität und auf der Abszisse die Länge in Mikrometer aufgetragen.
In 4b ist hingegen dargestellt, dass die mit Nano-Containern 9 besetzte Garnfibrille 13 mit einer relativ hohen Intensität strahlt, wenn die Nano-Container 9 selbst spezifisch angeregt werden. Aus dem Vergleich des Intensitätsdiagramms von 4a und 4b lässt sich die Nachweisbarkeit der Signatursubstanzen in den jeweiligen Nano-Containern 9 entnehmen.
Der Schnitt durch die Garnfibrille 13 in 4a erfolgt also durch ein unbehandeltes Garn, an der Stelle wo keine Nano-Container vorhanden sind, während der Schnitt in 4b durch eine Fläche der Garnfibrille erfolgt, die mit Nano-Containern 9 besetzt ist.
Während nach 4a und b die Oberfläche der Nano-Container 9 mit einer chlorhaltigen Substanz modifiziert wurde, um eine noch bessere Anhaftung der Nano-Container zu erreichen, zeigt die 4c, dass statt der chloro-modifizierten Oberfläche auch eine amino-funktionalisierte Oberfläche für die Herstellung einer geeigneten Anhaftung an der Garnfibrille verwendet werden kann.
Wichtig ist, dass erfindungsgemäß das fast fertige Garn behandelt wird. Es ist bereits gefärbt und es kann eine Avivageflüssigkeit aufgetragen sein. Ebenso kann die Avivageflüssigkeit auch fehlen oder auch nach der Anhaftung der Nano-Container aufgetragen werden.
Das mit Nano-Containern zu signierende Garn wird in ein Tauchbad eingebracht, in dem das Garn entweder durch das Bad hindurchgespult wird oder eine komplette Färbespule in die Lösung eingelegt wird und so lange bewegt und behandelt wird, dass die Lösung komplett in alle Garnlagen der Färbespule eindringen kann.
Es reicht auch, Färbespulen durch kräftiges Rühren im Behandlungsbad und zusätzliches Tauchen mit den Nano-Containern zu besetzen.
Die Behandlungsflüssigkeit im Bad, welche die Nano-Container in geeigneter Konzentration beinhaltet, ist eine wässrige Emulsion aus Nano-Containern und Wasser.
Wichtig bei der vorliegenden Erfindung ist, dass es keiner besonderen Oberflächen-Behandlungen bedarf, wie es als nachteilig beim Stand der Technik angesehen wurde. Insbesondere kann auf ein Bedrucken, ein Besprühen, ein Bestäuben der Garnoberfläche verzichtet werden, weil sich die in der wässrigen Lösung vorhandenen Nano-Container durch die vorher beschriebenen Anhaftungsmechanismen selbsttätig an die Oberfläche und in den Innenraum der Garnfibrillen einschmiegen und dort zerstörungsfrei anheften.
Die 5 zeigt nochmals eine im Maßstab 500 nm (= 1 cm) dargestellte Raster-Elektronen-Mikroskop-Vergrößerung einer Garnfibrille 13 mit darauf anhaftenden Nano-Containern 9 und die 6 zeigt im Vergrößerungsmaßstab 100 nm (= 1 cm) einen kugelförmigen Nano-Container 9, der stets mit einer bestimmten Signatursubstanz 10 gefüllt ist. Gewisse Eindellungen der Kugelform sind akzeptabel und beeinträchtigen die Funktion nicht.
Die 7 und 8 zeigen die Herstellung einer mehrfach codierten Garnoberfläche, wobei insgesamt mit vier unterschiedlichen Signatursubstanzen befüllte Nano-Container 9a-9d auf der Garnoberfläche einer Garnfibrille 13 aufgebracht werden.
Diese mit unterschiedlichen Signatursubstanzen befüllten Nano-Container 9a-9d werden bevorzugt in einem festgelegten Mengenverhältnis (I:n:o:m) aufgebracht.
Die festgelegten Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Nano-Container erzeugen unterschiedliche, festgelegte relative Intensitäten der Emissionsbanden.
Durch die Kombination verschiedener spektroskopisch aktiver Substanzen in bestimmten Mengenverhältnissen wird also ein Code erzeugt, der durch die Lage und relative Intensität der Emissionsbanden definiert ist.
Die 8 zeigt verschiedene Möglichkeiten des Nachweises. Insbesondere ist es vorgesehen, dass die Detektion der Wellenlängen des Emissionsspektrums der unterschiedlichen Signatursubstanzen vor Ort beim Authentizitätsnachweis des Garnes erfolgt.
Ebenso ist es in einer Weiterbildung der Erfindung auch vorgesehen, dass zusätzlich der Nachweis der genauen Wellenlängen und Intensitäten im Labor oder ebenfalls vor Ort stattfindet.
Die Tabelle der 9 zeigt die Größe des gebildeten Kernkörpers 6 (rechte Spalte) in Abhängigkeit vom Verhältnis der prozentualen Gewichtsanteile des eingesetzten Tensids zum eingesetzten Monomeren M1.
Die Tabelle der 10 zeigt die Schalendicke des Schalenkörpers 7 in Abhängigkeit vom Kern-Schalenverhältnis des Nano-Containers 9.
Nachfolgend werden verschiedene Vorrichtungen zum Nachweis der Authentizität eines so behandelten Garnes dargestellt.
Im einfachsten Fall erfolgt die zerstörungsfreie Anregung der Nano-Container 9 mittels einem Laserstrahl, der nur die Aufgabe hat, zerstörungsfrei den Schalenkörper 7 zu durchdringen und die im Innenraum 8 eingeschlossene Signatursubstanz zur Emission zu bringen.
Es wurde bereits schon im allgemeinen Beschreibungsteil darauf hingewiesen, dass statt der Anregung mit einem Laser im UV-Bereich auch eine IR-Anregung stattfinden kann.
Die Erfassung des Emissionsspektrums der unterschiedlichen Signatursubstanzen erfolgt mit einem geeigneten Strahlungsdetektor. Der Detektor muss geeignet sein, unterschiedliche Emissionsbanden der einzelnen Signatursubstanzen und in einer vorteilhaften Ausführung deren Intensitäten spezifiziert nachzuweisen.
Im einfachsten Fall bezieht sich die Erfindung darauf, dass mit einer in der Hand gehaltenen Laserpistole die aus dem Garn hergestellte Textilie angeregt wird und die in den Garnfibrillen anhaftenden Nano-Container eine bestimmte sichtbare Strahlung emittieren. Wichtig hierbei ist, dass diese sichtbare Strahlung nur dann sichtbar ist, wenn mit dem Laserstrahl angeregt wird. Mit bloßem Auge ist jedoch nichts zu sehen. Dies gilt insbesondere auch für die Oberfläche und für die mechanische Struktur des Garnmaterials, weil dieses durch die Kleinheit der Nano-Container in keiner Weise mechanisch, physikalisch oder in anderer Weise verändert wird.
Die Anregung mit nicht-sichtbarem Licht und die Emission im sichtbaren Bereich ist jedoch nur eine der Möglichkeiten, die als erfindungswesentlich beansprucht wird. Ebenso ist es in einer anderen Ausgestaltung möglich, im sichtbaren Bereich anzuregen und die Antwort im nicht-sichtbaren Bereich zu erhalten.
Versuche des Anmelders haben gezeigt, dass die markierten Garne keinerlei allergischen Reaktionen auf der Haut eines Trägers hervorrufen.
Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der Vorteil, dass nun erstmals eine zerstörungsfreie, beliebig oft wiederholbare Echtheitserkennung von Garnen erfolgen kann, wobei die Garne in einem beliebigen Fertigungszustand mit zusätzlichen der Signatur dienenden Nano-Containern ausgerüstet werden. Es handelt sich damit um ein Veredlungsverfahren, welches das Garn mit einer zusätzlichen Eigenschaft ausrüstet, ohne dass diese Eigenschaft die anderen, gewünschten Eigenschaften des Garnes in nachteiliger Weise verändert.
Eine Vorrichtung zum Nachweis der Authentizität eines solchermaßen veredelten Garnes bezieht sich darauf, dass mit einer geeigneten Filteranordnung die verschiedenen Emissionsspektren der angeregten Signatursubstanzen und deren Intensitäten voneinander getrennt ausgelesen und erkannt werden können.
Die durch Anregung erhaltenen Emissionsspektren werden ausgewertet und mit den gespeicherten Werten einer Datenbank verglichen. In der Datenbank ist für jedes Garn eines Herstellers ein bestimmtes Digital-Muster (Code) für die empfangenen Emissionsspektren gespeichert. Ein Vergleich des aktuell empfangenen Emissionsspektrums mit dem gespeicherten Emissionsspektrum erweist dann die Echtheit des geprüften Garnes.
Ein Echtheitsnachweis erfolgt beispielsweise, wenn bekannt ist, dass in einem zu sichernden Garnkörper insgesamt vier unterschiedliche Emissionsspektren aussendende Signatursubstanzen vorhanden sind und mit einem geeigneten Messgerät die vier Emissionsspektren einwandfrei erkannt und ausgewertet werden können.
Ebenso kann die Identität des geprüften Garnes dadurch festgestellt werden, dass das von einem zu untersuchenden Garn ausgesendete Emissionsspektrum mit den eingegebenen Werten in der Datenbank abgeglichen wird und daraus der Hersteller des Garnes ermittelt wird.
Es ist auch beabsichtigt, in anderen Wellenlängen-Bereichen anzuregen, als vergleichsweise in der Anregungswellenlänge der Signatursubstanzen, um sicherzustellen, dass nicht andere, breitbandige gefälschte Signaturen verwendet wurden. Dies ist ein bekanntes Ausschlussverfahren.
Man beweist demzufolge über die Anwesenheit und Abwesenheit bestimmter Wellenlängen die Echtheit des veredelten Garnes.

1: Mizelle
2: Oberflächenschicht
3: Molekülkette
4: Kopf
5: Kernkörper (Monomer)
6: Kernkörper (Polymer)
7: Schalenkörper
8: Innenraum
9: Nano-Container
10: Fluoreszenzfarbstoff (wasserlöslich) = Signatursubstanz
11: Maßstab
12: Untersuchungsfläche
13: Garnfibrille
14: Konglomerat
15: Signatur

Claims

Verfahren zur Behandlung von Garnen zur Authentifizierung (Sicherstellung der Echtheit) und/oder Identifizierung (Sicherstellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern, bei dem an den Garnkörper ein Signaturkörper angelagert wird, der durch Anregung mit einer bestimmten Wellenlänge ein Signatursignal in einer anderen Wellenlänge aussendet, das erfasst und ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit mindestens einer Signatursubstanz (10) gefüllte Nano-Container (9) am Garn (13) angeheftet werden und dass die Nano-Container (9) eine geschlossene Hülle um die Signatursubstanz (10) bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container (9) zwischen den Filamenten der Garnkörper eingelagert werden und gegen mechanische Zerstörung von außen gesichert sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container (9) an den Filamenten der Garnkörper durch eine kovalente Bindung angelagert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container (9) an den Filamenten der Garnkörper durch eine elektrostatische oder andere nicht-kovalente Bindung angelagert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zerstörungsfreie Auslesung der Signatursubstanz (10) mit einem Laserstrahl erfolgt, der durch den Schalenkörper (7) des Nano-Containers (9) zerstörungsfrei hindurch dringt und die dort umschlossene Signatursubstanz (10) zur Anregung bringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Signatursubstanz (10) Stokes- oder Anti-Stokes-Leuchtstoffe verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Signatursubstanz (10) chemische oder biologische (organische) Phosphoreszenz- oder Lumineszenz-Stoffe verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Nano-Container mit unterschiedlichen Signatursubstanzen auf dem zu authentifizierenden Garn aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Gruppe von Nano-Containern (9a) mit einem im grünen Bereich fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff befüllt wird, dass eine andere Gruppe von Nano-Containern (9b) mit einem rot fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff und eine dritte Gruppe (9c und 9d) mit einem gelb-blau oder dergleichen Farben ausstrahlenden Fluoreszenzfarbstoff befüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Code mit insgesamt mindestens vier unterschiedlichen Farben auf einem zu schützenden Garnkörper aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von Nano-Containern (9), dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container durch Polymerisationsreaktionen hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweistufige Emulsions-Polymerisation verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1.) in einem ersten Schritt das PDMS durch eine kationische Ringöffnungs-Polymerisation von Octamethyltetracyclosiloxan (M1) in Wasser unter Verwendung von einer geeigneten Säure als Katalysator und oberflächenaktiver Substanz gewonnen wird 2.) in einem zweiten Schritt dienen die PDMS-Partikel als Keime für die Polymerisation von Styren, MMA und Divinylbenzen in der Anwesenheit eines geeigneten Initiators. 3.) in einem dritten Schritt wird der PDMS-Kern durch Ultrafiltration in Toluen entfernt und die verbleibende Schale ergibt den Nano-Container (9).
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nano-Container (9) verschiedener Größe (zwischen 5 und 500 nm) durch die Veränderung des Verhältnisses des Monomers zur oberflächenaktiven Substanz (= Tensid) erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsdichte der Nano-Container (9) durch die Veränderung des Verhältnisses von linearem zu vernetztem Monomer (d. h. Styren zu Divinylbenzen) gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wanddicke der Nano-Container (9) durch Veränderung des Verhältnisses von Kern-formenden zu Schale-formenden Monomeren (M1/M2) erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass anstatt einer zweistufigen Polymerisation mindestens eine der folgenden Kombinationen zur Herstellung der Nano-Container verwendet wird: 1.) erste Stufe: Polymerisation und zweite Stufe: Polykondensation 2.) erste Stufe: Polykondensation und zweite Stufe: Polymerisation 3.) erste Stufe: Polyaddition und zweite Stufe: Polymerisation 4.) erste Stufe: Polymerisation und zweite Stufe: Polyaddition 5.) erste Stufe: Polykondensation und zweite Stufe: Polyaddition 6.) erste Stufe: Polyaddition und zweite Stufe: Polykondensation
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche der Nano-Container mit einer Auswahl aus drei Typen von funktionellen Gruppen (NH₂, -OH, -CH₂Cl) verändert ist, um deren Löslichkeit in wässerigen Medien zu erhöhen und um sie kovalent an die Oberfläche von Garnen koppeln zu können.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container mit mindestens einem der nachfolgenden Behandlungsschritte funktionalisiert sind: 1.) Hydroxy-funktionalisiert (Hinzugabe von Hydroxyethylmethacrylat zum PMMA-System), oder 2.) Amino-funktionalisiert (Hinzugabe von Aminoethylmethacrylat zum PMMA-System) oder 3.) Chloro-funktionalisiert (Hinzugabe von Chloromethylstyren zum PS-System) – Nano-Containern.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container mit fluoreszierenden Farbstoffen durch deren direkte Inkorporation in flüssiger Emulsion während des ersten Schritts der Synthese beschickt werden.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Container durch die Beschickung von vorgeformten, leeren Nano-Containern in einem Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Aceton, THF usw., abhängig vom Schalen formenden Polymer) mit der Signatursubstanz befüllt werden.
Nano-Container hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass er einen etwa kugelförmige Schalenkörper (7) mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm vorzugsweise 200 nm aufweist.
Nano-Container nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass er mit chemischen Substanzen gefüllt ist, die sich über ihre spektroskopischen Eigenschaften eindeutig nachweisen lassen.
Nano-Container nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass voneinander unterscheidbare Nano-Container mit je nur einer chemischen Substanz gefüllt sind.
Nano-Container nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass er aus vernetztem Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) besteht.
Vorrichtung zum Nachweis der Authentizität und/oder Identität von Garnen und Garnkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer geeigneten Filteranordnung die verschiedenen Emissionsspektren der angeregten Signatursubstanzen und deren Intensitäten voneinander getrennt auslesbar und auswertbar sind.
Verwendung eines Garnes zur Authentifizierung (Sicherstellung der Echtheit) und/oder Identifizierung (Sicherstellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern, bei dem an den Garnkörper ein Signaturkörper angelagert wird, der durch Anregung mit einer bestimmten Wellenlänge ein Signatursignal in einer anderen Wellenlänge aussendet, das erfasst und ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit mindestens einer Signatursubstanz (10) gefüllte Nano-Container (9) am Garn (13) angeheftet werden und dass die Nano-Container (9) eine geschlossene Hülle um die Signatursubstanz (10) bilden.
Verwendung von Fluoreszenz-Farbstoffen zur Einlagerung in Nano-Container zur Authentifizierung von Garnen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe in Alleinstellung oder in Kombination untereinander aus folgender Liste verwendet werden: 5-Carboxyfluorescein 7-Amino-4-methylcoumarin 7-Aminoactinomycin D Berberin-Sulfat Bisbenzamid Carboxy-X-Rhodamin Chlorophyll Chromomycin A Ethidium Homodimer-1 Indotricarbocyanin Pyren Sulforhodamin B Sulforhodamin G