JP2002268227A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Abstract
位を有する高分子化合物。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしく
は環状の2価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。R2は酸不安定基であり、0≦m≦
3、0≦n≦3、0≦o≦3、0≦p≦3、m+n=
3、o+p=3、0<n+p≦6の範囲である。R3は
フッ素原子を含まない親水性基である。a、bは正数を
示す。) 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、200nm以下、特には170nm以下の波長
における感度、解像性、及びプラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にF2エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好
適である。
Description
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにこれを含むレ
ジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関す
る。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。
8nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、0.1
8μmルールのデバイスの量産も可能となってきてい
る。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触
媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27
660号公報、特開昭63−27829号公報等に記
載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。
は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、
0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロン
ルールの量産化への適用、更に0.15ミクロンルール
の試作も始まり0.13ミクロンルールの検討が行われ
ており、微細化の勢いはますます加速されている。Kr
FからArF(193nm)への波長の短波長化は、デ
ザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが
期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビ
ニルフェノール系の樹脂が193nm付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。透明性と、必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環
族系の樹脂が検討された(特開平9−73173号公
報、特開平10−10739号公報、特開平9−230
595号公報、WO97/33198)。更に0.10
μm以下の微細化が期待できるF2(157nm)に関
しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル
では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においても
カルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわか
った。ベンゼン環を持つポリマーは、波長160nm付
近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠
く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭
素炭素2重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素2
重結合を低減することが透過率確保のための必要条件で
あることが判明した(International W
ork Shop 157nm Lithograph
y MIT−LL Boston, MA May
5, 1999)。透過率を向上するためにはフッ素の
導入が効果的であることが示され(J. Vac. S
ci. Technol. B 17(6), Nov
/Dec 1999)、レジスト用に多くのフッ素含有
ポリマーが提案された(J. Photopolyme
r Sci. and Technol. Vol.
13 No.4(2000) p657−664 an
d Vol. 13 No.4(2000) p451
−458)が、KrF露光におけるポリヒドロキシスチ
レン及びその誘導体、ArF露光におけるポリ(メタ)
アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の
透過率には及ばない。
パターンを形成するには2層レジスト法が優れているこ
とが知られており、更に、2層レジスト膜を一般的なア
ルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカル
ボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物
が必要である。
として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであ
るポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノ
ール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベ
ース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせ
たKrF用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が
提案された(特開平7−118651号公報、SPIE
vol.1925(1993) p377等)。Ar
F用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基
で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにした
ポジ型レジストが提案されている(特開平10−324
748号公報、特開平11−302382号公報、SP
IE vol.3333−07 (1998) p6
2)。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコ
ーン含有ポリマーも提案されている(特開平9−110
938号公報、J. Photopolymer Sc
i. and Technol. Vol. 9 N
o.3(1996) p435−446)。
の欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング
耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いとい
うことが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、
ポリマー主骨格の違いが理由として上げられる。また、
シロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像
液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシラ
ンあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を
高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせた繰り返し単
位を含むポリマーの提案がなされている(SPIE v
ol.3678p214、p241、p562)。しか
しながら、200nm以下の波長においては、ジシラン
以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を
多くすると透過率が低下するといった欠点がある。ま
た、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以
外にもなされているが(SPIE vol.3678
p420)、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低
く、T−トッププロファイルになり易いなどの欠点があ
った。
に珪素を導入した酸不安定基を提案した(特願平11−
342380号)。このものは、酸脱離性に優れ、T−
トッププロファイルの発生などを防止できるという長所
をもっている。更に一つの環状炭化水素基内に珪素を2
個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可
能である。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジ
シラン結合を発生させずに、ArFでの透過率を低下さ
せる心配がないという特徴も併せ持つ。
薄膜化できる分だけ単層レジストに比べて透過率の面で
は確かに有利であるが、それでも波長157nm露光に
おける解像力を上げるためには根本的に透過率を上げる
必要があった。
もので、300nm以下、特にF2(157nm)、K
r2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2
(126nm)などの真空紫外光における透過率とドラ
イエッチング耐性に優れたレジスト材料、特に化学増幅
レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子
化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト
材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的と
する。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、部分的に酸不安定基で置換されたフッ素化されたア
ルコールを含むポリシルセスキオキサンをベース樹脂と
して用いることによって、透明性とドライエッチング耐
性の両方を確保したレジスト材料が得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1)で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物。
は環状の2価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。R2は酸不安定基であり、0≦m≦
3、0≦n≦3、0≦o≦3、0≦p≦3、m+n=
3、o+p=3、0<n+p≦6の範囲である。R3は
フッ素原子を含まない親水性基である。a、bは正数を
示す。) 請求項2:R3の親水性基が、アルコール基、カルボキ
シル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミ
ル基、カーボネート基、ラクトン環、マレイミド基、ス
ルホンアミド基、シアノ基、及びカルボン酸無水物から
選ばれることを特徴とする請求項1記載の高分子化合
物。 請求項3:請求項1又は2記載の高分子化合物を含むこ
とを特徴とするレジスト材料。 請求項4: (A)請求項1又は2記載の高分子化合物、(B)有機
溶剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学
増幅レジスト材料。 請求項5:更に、(D)塩基性化合物を含有する請求項
4記載のレジスト材料。 請求項6:更に、(E)溶解阻止剤を含有する請求項4
又は5記載のレジスト材料。 請求項7: (1)請求項3乃至6のいずれか1項記載の化学増幅レ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)次いで加
熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の
高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。 請求項8:請求項6において、パターン形成後、酸素プ
ラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を
行うレジストパターン形成方法。 請求項9:請求項6において、パターン形成後、塩素あ
るいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより
下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)で示される
繰り返し単位を有するものである。
は環状の2価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。R2は酸不安定基であり、0≦m≦
3、0≦n≦3、0≦o≦3、0≦p≦3、m+n=
3、o+p=3、0<n+p≦6の範囲である。R3は
フッ素原子を含まない親水性基である。a、bは正数を
示す。)
R1で示される2価の炭化水素基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペ
ンチレン基、シクロへキシレン基などの直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキレン基が挙げられる。
例としては、以下のものを挙げることができる。
されるが、特に下記式(A−1)、(A−2)で示され
る基、下記式(A−3)で示される炭素数4〜40の三
級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、
炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ま
しい。
〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル
基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式
(A−3)で示される基を示し、三級アルキル基として
具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル
基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペ
ンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシ
クロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エ
チル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シク
ロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が
挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−t
ert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル
基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4
−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチ
ル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられ
る。a1は0〜6の整数である。
水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキ
シル基、n−オクチル基等を例示できる。R33は炭素
数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ
原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の
一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることがで
き、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
とR33とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はR31、R32、R33はそれぞれ炭素数1〜18、
好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。
具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシ
カルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル
基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−
エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。
−9で示される置換基を挙げることもできる。
素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数6〜20のアリール基、R38は水素原
子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基である。
数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
うち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(A−
2)−1〜(A−2)−23のものを例示することがで
きる。
うち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−
イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、
テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒ
ドロピラン−2−イル基等が挙げられる。
2b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子
間あるいは分子内架橋されていてもよい。
数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。又は、R40とR41は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはR40、R41は炭素数1〜
8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R42は
炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、b、dは0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5
の整数、cは1〜7の整数である。Aは、(c+1)価
の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの
基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHC
ONH−を示す。
素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、cは好ましくは1〜3の整数である。
れる架橋型アセタール基は、具体的には下記式(A−
2)−24〜(A−2)−31のものが挙げられる。
35、R36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、
硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、
R34とR35、R34とR3 6、R35とR36とは
互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素
数3〜20の環を形成してもよい。
しては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、
1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル
基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)
アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、
tert−アミル基等を挙げることができる。
す式(A−3)−1〜(A−3)−18を具体的に挙げ
ることもできる。
R43は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル
基等のアリール基を示す。R44、R46は水素原子、
又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。R45は炭素数6〜20のフェニル基等の
アリール基を示す。
−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリー
レン基であるR47を含んで、ポリマーの分子内あるい
は分子間が架橋されていてもよい。式(A−3)−1
9、(A−3)−20中、R4 3は前述と同様、R47
は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、
酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。b1は1〜3の整数である。
R36は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してい
てもよく、具体的には下記式(A)−1〜(A)−7に
示すものを挙げることができる。
のR30、R33、R36は、フェニル基、p−メチル
フェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェ
ニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置
換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式(A)−1〜(A)−7で示されるような
アルキル基、あるいは式(A)−8、(A)−9で示さ
れるオキソアルキル基を挙げることができる。
キル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
は、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
に加えて、下記単位(a’)を含むことができる。
に対し、上記酸不安定基による置換率は、アルカリ溶解
性、現像液の濡れ性の観点から部分置換が好ましく、1
0〜90モル%が好ましく用いられ、更に好ましくは2
0〜70モル%である。
合、一例として、一般的には下記合成方法によってトリ
クロロシランあるいはトリアルコキシシランモノマーを
合成し、加水分解反応によって高分子化する方法を挙げ
ることができる。重合時フッ素化アルコールはアセチル
基、あるいはアルコキシ基で保護しておき重合後に脱離
する。その後酸不安定基でアルコールを保護する方法が
挙げられるが、高分子化する前のモノマーの段階で酸不
安定基を導入しておき、その後加水分解によって重合を
行ってもよい。
性基を含んだ繰り返し単位は、アルコール基、カルボキ
シル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミ
ル基、カーボネート基、ラクトン環、マレイミド基、ス
ルホンアミド基、カルボン酸無水物などの酸素原子、硫
黄原子、窒素原子などを含むが、フッ素原子を含まない
基で構成されていることを特徴とするが、具体的には下
記式(2)−1〜(2)−84に示すものを挙げること
ができる。
(a+b)≦0.8 0.1≦b/(a+b)≦0.9、特に0.2≦b/
(a+b)≦0.8 とすることが好ましい。この場合、a+bの割合は、
0.3以上であることが好ましい。
向上、あるいは分子量の最適化のために下記式(4)−
1〜(4)−4に示されるアルキル基あるいはフッ素化
アルキルがペンダントされた繰り返し単位を含ませるこ
ともできる。
は環状の非置換又は置換の炭素数1〜10のアルキル基
であり、置換のアルキル基としては、フッ素化されたア
ルキル基が挙げられる。c〜fは、0≦c<1、0≦d
<1、0≦e<1、0≦f<1の範囲である。)
子量は、1,000〜100,000、好ましくは1,
500〜50,000である。
特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この
場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、(A)
上記高分子化合物からなるベース樹脂、(B)酸発生
剤、(C)有機溶剤を含み、更に好ましくは(D)溶解
阻止剤、(E)塩基性化合物を含むものとすることがで
きる。
る酸発生剤としては、下記一般式(6)のオニウム塩、
式(7)のジアゾメタン誘導体、式(8)のグリオキシ
ム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導
体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エ
ステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙
げられる。
〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数
6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル
基を表し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、
K−は非求核性対向イオンを表し、cは2又は3であ
る。)
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル
基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p
−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチル
フェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニ
ル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K−の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスル
ホネート、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール
基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラ
ルキル基を表す。)
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフル
オロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフ
ェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチル
フェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。ま
た、R55、R5 6は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、R5 5、R56は
それぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。)
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、R52、R53で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、R55、R56の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニ
ルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−
ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェ
ニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、
p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニ
ル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−ter
t−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシ
レンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t
ert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−
アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニ
ル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1
−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−
シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルス
ルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホ
ニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエン
スルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−
(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエ
ンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチ
ル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−
(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニ
ル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−
(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2
−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−ト
リフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオ
クタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベン
ゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホ
ニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カン
ファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2
−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロ
ピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジ
ル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−
トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,
3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベ
ンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニル
オキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−
tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエ
ンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフ
ェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス
(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等の
オニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−
トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。な
お、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合
わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効
果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体
は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせること
により、プロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。
部(重量部、以下同じ)に対して0.2〜50部、特に
0.5〜40部とすることが好ましく、0.2部に満た
ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣
る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低
下し、解像力が劣る場合がある。
剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶
解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−
2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタ
ノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メ
トキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパ
ノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エト
キシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。
止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解
性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,
500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘
導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換し
た化合物を挙げることができる。酸不安定基は(A−
1)〜(A−8)と同様なものを用いることができる。
はカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチル
エチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−
メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシ
フェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、3,3’−ジフルオロ[(1,1’ビフェニ
ル)4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’−テト
ラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ
オール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1
−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノー
ル、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノー
ル]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノー
ル]、4,4’−イソプロピリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロ
フェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)
メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’
−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、
4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス
[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス
[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]
−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒド
ロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオ
ロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−
ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。
は、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,1’
−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニ
ル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−
(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−
4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−
(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタ
ン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)
フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェ
ニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス
(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、
ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’
−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−
エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニ
ル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブ
チル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、
4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉
草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−
ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−
ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチ
ル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキ
シ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス
(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニ
ル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’−テ
トラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス
(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニ
ル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニ
ル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリ
ス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタ
ン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フ
ェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’
−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、
1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス
(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,
1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニル
オキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−
tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)
エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシ
エトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス
(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)
エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチル
エステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチル
エステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,
4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステ
ル]等が挙げられる。
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂10
0部に対して20部以下、好ましくは15部以下であ
る。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。
基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中
に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物
が適しており、このような塩基性化合物の配合により、
レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向
上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存
性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を
向上することができる(特開平5−232706号、同
5−249683号、同5−158239号、同5−2
49662号、同5−257282号、同5−2893
22号、同5−289340号公報等記載)。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N
−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピ
ルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルア
ニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニ
トロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジ
ニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−
ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロー
ル、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、
2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、
オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フ
ェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル
−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリ
ジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチ
ルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリ
ジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリ
ジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェ
ニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノ
リン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,1
0−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシア
ラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリン
ジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ
−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1
−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリ
ン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2
−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3
−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリ
ジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロ
リジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、
1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジ
ンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイ
ミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加するこ
ともできる。 N(X)n(Y)3−n (B)−1 式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で
表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても
よい。
炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、
R301、R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキ
シ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるい
は複数含んでいてもよい。
状、分岐状のアルキレン基であり、R 306は炭素数1
〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン
環を1あるいは複数含んでいてもよい。
的には下記に例示される。トリス(2−メトキシメトキ
シエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエト
キシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メ
トキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−
エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1
−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−
{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]
アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキ
サ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコ
サン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−
ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオ
クタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ
−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−
6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、ト
リス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2
−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチ
ル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミ
ン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミ
ン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセ
トキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキ
シカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−te
rt−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリ
ス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、ト
リス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチ
ル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]
アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミ
ン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシ
カルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エト
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ア
セトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルア
ミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2
−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエ
トキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシ
エチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチ
ルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−
[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチル
アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−
(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、
N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキ
ソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラ
ン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,
N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキ
シカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエ
チル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキ
シカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシ
エチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]ア
ミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エト
キシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)
エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピ
ル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシ
カルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−
(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビ
ス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]
アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミ
ン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、
N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)ア
ミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキ
シ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert
−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス
(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メト
キシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミ
ノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。
状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添
加することもできる。
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複
数個含んでいてもよい。)
−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2
−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2
−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2
−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロ
リジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキ
シ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシ
エトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−
(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチ
ル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリ
ジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2
−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシ
カルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−
(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジ
ン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プ
ロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモ
ルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1
−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノ
プロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロ
ピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピ
オン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニ
ル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−
イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モ
ルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−
ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピ
ロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸2−メトキシエチルで挙げることができる。
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。
309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状
のアルキレン基である。)
(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニト
リル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミル
オキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,
N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオ
ノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−
シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−
N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−
シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−
(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピ
オノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−
ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチ
ル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シア
ノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−
アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)
−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メ
トキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニト
リル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1
−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−
アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビ
ス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリ
ル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセト
ニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エ
チル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチ
ル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキ
シエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエ
チル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、
N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)
アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−
メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメ
チル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノ
アセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒ
ドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−
(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチ
ル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニ
トリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニ
トリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペ
リジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノ
ニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリ
ジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、
3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノ
エチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3
−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メト
キシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエ
チル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、
1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2
−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−
シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シ
アノエチル)が例示される。
ース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.
01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少
ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「F
C−430」、「FC−431」(いずれも住友スリー
エム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−1
45」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−1
71」、「F−172」、「F−173」、「F−17
7」(いずれも大日本インキ工業(株)製)、「X−7
0−092」、「X−70−093」(いずれも信越化
学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「FC−430」(住友スリーエム
(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業
(株)製)が挙げられる。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μ
mとなるように塗布し、これをホットプレート上で60
〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜15
0℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100
mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは
80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャ
ベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましく
は2〜3%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(d
ip)法、パドル(puddle)法、スプレー(sp
ray)法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、1
57nmのF 2、146nmのKr2、134nmのK
rAr、126nmのAr2などのエキシマレーザー、
X線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。
含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングに
よって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチン
グによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、
図1(A)において、1は下地基板、2は被加工基板
(SiO2、SiN等)、3は有機膜(ノボラック、ポ
リヒドロキシスチレン等)、4は本発明に係る珪素含有
高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であ
り、図1(B)に示したように、このレジスト層の所用
部分を露光5し、更に図1(C)に示したようにPE
B、現像を行って露光領域を除去し、更に図1(D)に
示したように酸素プラズマエッチング、図1(E)に示
したように被加工基板エッチング(CF系ガス)を行っ
て、パターン形成することができる。
主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いア
スペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸
素ガスの他にオーバーエッチングによるT−トップ形状
を防止するために、側壁保護を目的とするSO2や
N2、CO2、COガスを添加してもよい。また、現像
後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らか
にしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチング
を行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングするこ
とも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加
工は、被加工膜がSiO2やSi3N4であれば、フロ
ン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系
ガスはCF4、CHF3、CF2F2、C2F6、C3
F8、C4F 10、C5F12などが挙げられる。この
時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レ
ジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリ
シリコン、タングステンシリサイド、TiN/Alなど
の場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを
行う。
ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示
し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもでき
る。
おいて、1は下地基板、6は被加工基板、4は上記した
レジスト層であり、図2(B)、(C)に示したよう
に、露光5及びPEB、現像を行った後、図2(D)に
示したように被加工基板エッチング(Cl系ガス)を行
うことができるもので、このように被加工膜直上に本発
明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素
ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行う
ことができる。
線に感応し、200nm以下、特には170nm以下の
波長における感度、解像性、及びプラズマエッチング耐
性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、こ
れらの特性より、特にF2エキシマレーザーの露光波長
での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成で
き、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料と
して好適である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
2−ビストリフルオロメチル)エチル−ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−エン 200mlのオートクレーブに、ジシクロペンタジエン
(13.2g)と1,1−ビストリフルオロメチル−3
−ブテン−1−オール(43.8g)を仕込み、180
℃で2時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、19.
6gの5−(2−ヒドロキシ−2,2−ビストリフルオ
ロメチル)エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2−エンを得た(沸点84〜88℃/25mmHg)。
200mlの3つ口フラスコに水素化ナトリウム(1.
9g)とテトラヒドロフラン(90ml)を仕込み、上
記のノルボルネン誘導体(18.0g)のテトラヒドロ
フラン(90ml)溶液を水素の発生に注意し滴下し
た。30分間室温で撹拌した後、氷冷下、塩化アセチル
(8.0g)を1時間かけて滴下し、室温で1時間撹拌
した。反応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム水溶液
に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、
濾過、濃縮し、減圧蒸留(沸点90〜94℃/25mm
Hg)して、目的の5−(2−アセトキシ−2,2−ビ
ストリフルオロメチル)エチル−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2−エン(16.6g)を得た。その生
成はマススペクトルにより確認した。
ビストリフルオロメチル)エチル−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタントリクロロシラン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた100
mlの3つ口フラスコに、5−(2−アセトキシ−2,
2−ビストリフルオロメチル)エチル−ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2−エン(9.0g)、20重量%
塩化白金酸−イソプロパノール溶液(0.009g)、
イソオクタン(15ml)を仕込み、80℃に加熱し
た。内温が安定した後、トリクロロシラン(4.3g)
を30分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃
で5時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、(2−アセト
キシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−ビシ
クロ[2.2.1]ヘプタントリクロロシラン(8.2
g)を沸点98〜102℃/10mmHgの留分として
得た。
シラン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた100
mlの3つ口フラスコに、2(5H)−フラノン(9.
0g)、20重量%塩化白金酸−イソプロパノール溶液
(0.009g)、イソオクタン(15ml)を仕込
み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロ
シラン(14.3g)を30分かけて滴下した。滴下終
了後、反応液を80℃で5時間撹拌した。反応液を減圧
蒸留し、γブチロラクトントリクロロシランを得た。
タントリクロロシラン−6−スピロ−4’−2’−オキ
ソオキソラン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた100
mlの3つ口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タントリクロロシラン−6−スピロ−4’−2’−オキ
ソオキソラン(17.4g)、20重量%塩化白金酸−
イソプロパノール溶液(0.009g)、イソオクタン
(15ml)を仕込み、80℃に加熱した。内温が安定
した後、トリクロロシラン(14.3g)を30分かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で5時間撹拌
した。反応液を減圧蒸留し、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタントリクロロシラン−6−スピロ−4’−2’−オ
キソオキソランを得た。
ロロシラン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた100
mlの3つ口フラスコに、3,4−ジヒドロ−2H−ピ
ラン(9.0g)、20重量%塩化白金酸−イソプロパ
ノール溶液(0.009g)、イソオクタン(15m
l)を仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、
トリクロロシラン(14.4g)を30分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を80℃で5時間撹拌した。反
応液を減圧蒸留し、テトラヒドロピラニルトリクロロシ
ランを得た。
(8.5g)、トルエン(5ml)、メチルイソブチル
ケトン(5ml)、水(10ml)を仕込み、氷冷下、
合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.0g)、合成
例3で得られたγブチロラクトントリクロロシラン
(3.0g)を滴下し、室温で1時間撹拌した。この反
応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、pHが8
以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で
繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解、濾
過し、200mlの3つ口フラスコ中、200℃で12
時間撹拌し、重量平均分子量3,600のポリマー
(6.2g)を得た。放冷後、炭酸カリウム(7.7
g)、メタノール(45ml)、テトラヒドロフラン
(55ml)、水(10ml)を加え、室温で12時間
撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液(50m
l)と水(10ml)を加え、水層をエーテルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラ
ン(50ml)に溶解し、メタンスルホン酸(0.3
g)を加えた後、30℃でエチルビニルエーテル(1.
3g)を加えて3時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中
和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と
アセトンの混合溶液で6回洗浄した後、アセトンに溶媒
交換し、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で
洗浄し、真空乾燥して(3.9g)の白色粉末を得た。
NMRとGPC分析の結果、このものは下記式で示され
る重量平均分子量3,900のポリマー(I)であるこ
とが確認された。
(8.5g)、トルエン(5ml)、メチルイソブチル
ケトン(5ml)、水(10ml)を仕込み、氷冷下、
合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.0g)、合成
例4で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプタントリク
ロロシラン−6−スピロ−4’−2’−オキソオキソラ
ン(6.0g)を滴下し、室温で1時間撹拌した。この
反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、pHが
8以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液
で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解、
濾過し、200mlの3つ口フラスコ中、200℃で1
2時間撹拌し、重量平均分子量3,600のポリマー
(6.2g)を得た。放冷後、炭酸カリウム(7.7
g)、メタノール(45ml)、テトラヒドロフラン
(55ml)、水(10ml)を加え、室温で12時間
撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液(50m
l)と水(10ml)を加え、水層をエーテルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラ
ン(50ml)に溶解し、メタンスルホン酸(0.3
g)を加えた後、30℃でエチルビニルエーテル(1.
3g)を加えて3時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中
和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と
アセトンの混合溶液で6回洗浄した後、アセトンに溶媒
交換し、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で
洗浄し、真空乾燥して(4.2g)の白色粉末を得た。
NMRとGPC分析の結果、このものは下記式で示され
る重量平均分子量3,700のポリマー(II)である
ことが確認された。
(8.5g)、トルエン(5ml)、メチルイソブチル
ケトン(5ml)、水(10ml)を仕込み、氷冷下、
合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.0g)、合成
例5で得られたテトラヒドロピラニルトリクロロシラン
(6.0g)を滴下し、室温で1時間撹拌した。この反
応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、pHが8
以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で
繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解、濾
過し、200mlの3つ口フラスコ中、200℃で12
時間撹拌し、重量平均分子量4400のポリマー(6.
2g)を得た。放冷後、炭酸カリウム(7.7g)、メ
タノール(45ml)、テトラヒドロフラン(55m
l)、水(10ml)を加え、室温で12時間撹拌し
た。これに飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)と
水(10ml)を加え、水層をエーテルで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラン(50
ml)に溶解し、メタンスルホン酸(0.3g)を加え
た後、30℃でエチルビニルエーテル(1.3g)を加
えて3時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。こ
の反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの
混合溶液で6回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純
水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真
空乾燥して(5.2g)の白色粉末を得た。NMRとG
PC分析の結果、このものは下記式で示される重量平均
分子量4,500のポリマー(III)であることが確
認された。
ながらp−メトキシベンジルトリクロロシラン487.
2g(2.0mol)及びトルエン600mlの混合液
を2時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液
操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるま
で水洗を行った。有機層へヘキサメチルシラザン80g
を添加し5時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに
未反応のヘキサメチルシラザンをエバポレーターによっ
て留去し、次いで、アセトニトリル400gに溶解し
た。この溶液中に60℃以下でトリメチルシリルアイオ
ダイド480gを滴下し、60℃で10時間反応させ
た。反応終了後、水200gを加えて加水分解を行い、
次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポ
レーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することによ
り、ポリ(p−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン)330gを得た。このポリマーの分子量をGPC
(ゲルパーミエィションクロマトグラフィー)によって
測定したところ、ポリスチレン換算でMw=3,500
であった。2Lのフラスコに合成例1で得られたポリ
(p−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン)160
gをジメチルホルムアミド1,000mlに溶解させ、
触媒量のp−トルエンスルホン酸を添加した後、20℃
で撹拌しながらエチルビニルエーテル19.0gを添加
した。1時間反応させた後、濃アンモニア水により中和
し、水10Lに中和反応液を滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、アセトン500mlに溶解
させ、水10Lに滴下し、濾過後、真空乾燥した。NM
RとGPC分析の結果、このものは下記式で示される重
量平均分子量3,800のポリマー(IV)であること
が確認された。
レングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに
十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、
ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液をMgF2基板
にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて10
0℃で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー層
をMgF2基板上に作成した。真空紫外光度計(日本分
光製、VUV200S)を用いて248nm、193n
m、157nmにおける透過率を測定した。結果を表1
に示す。
たポリマー2gをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート10gに十分に溶解させ、0.2μmの
フィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。ポリ
マー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗
布して、100℃で90秒間ベークして300nm厚み
のポリマー膜を作成した。次にポリマー膜を作成したウ
エハーを下記2つの条件でドライエッチングを行い、エ
ッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
−8500Pを用い、エッチング前後のレジストの膜厚
差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
ング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−50
7D−Lを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を
求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
マー、PAG1,2で示される酸発生剤、表5に示す塩
基、DRIで示される溶解阻止剤をFC−430(住友
スリーエム(株)製)0.01重量%を含むプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME
A)溶媒1,000重量部に表5に示す組成で十分に溶
解させ、0.1μmのテフロン(登録商標)製のフィル
ターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製
した。
エハーにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚
で成膜して、KrF光(248nm)で反射率を1%以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの
厚みを100nmの厚さにした。これをKrFエキシマ
レーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A、
NA−0.6、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて
露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、
2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液で30秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得
た。
価した。結果を表5に示す。 評価方法:0.25μmのラインアンドスペースを1:
1で解像する露光量を最適露光量(Eop)として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。
用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジルシ
ルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を満た
し、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐
ドライエッチング性を有していることがわかった。更に
VUV領域での透過率が非常に高く、F2リソグラフィ
ーにおいても有望な材料であることがわかった。
である。
図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしく
は環状の2価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。R2は酸不安定基であり、0≦m≦
3、0≦n≦3、0≦o≦3、0≦p≦3、m+n=
3、o+p=3、0<n+p≦6の範囲である。R3は
フッ素原子を含まない親水性基である。a、bは正数を
示す。) - 【請求項2】 R3の親水性基が、アルコール基、カル
ボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホ
ルミル基、カーボネート基、ラクトン環、マレイミド
基、スルホンアミド基、シアノ基、及びカルボン酸無水
物から選ばれることを特徴とする請求項1記載の高分子
化合物。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項4】 (A)請求項1又は2記載の高分子化合
物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅レジスト材料。 - 【請求項5】 更に、(D)塩基性化合物を含有する請
求項4記載のレジスト材料。 - 【請求項6】 更に、(E)溶解阻止剤を含有する請求
項4又は5記載のレジスト材料。 - 【請求項7】 (1)請求項3乃至6のいずれか1項記
載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長3
00nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光す
る工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 - 【請求項8】 請求項6において、パターン形成後、酸
素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加
工を行うレジストパターン形成方法。 - 【請求項9】 請求項6において、パターン形成後、塩
素あるいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングに
より下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002278073A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2004076535A1 (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
WO2004113407A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Postech Foundation | Novel polymer and production of nano-porous low dielectric polymer composite film using the same |
EP1720064A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-11-08 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
EP1741705A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorinated cyclic structure-bearing silicon compounds and silicone resins, resist compositions using the same, and patterning process |
JP2007512549A (ja) * | 2003-10-24 | 2007-05-17 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 活性化エネルギーの低いケイ素含有レジスト・システム |
JP2007212941A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP2007212940A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP2007246596A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
KR100779442B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2007-11-28 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP2008081646A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
US7510816B2 (en) | 2004-10-05 | 2009-03-31 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing resist composition and patterning process |
US7550247B2 (en) | 2004-08-19 | 2009-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
US8129099B2 (en) | 2008-02-14 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
US8129100B2 (en) | 2008-04-04 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001070217A patent/JP4061454B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002278073A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP4534371B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2010-09-01 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
KR100779442B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2007-11-28 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2004076535A1 (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
JPWO2004076535A1 (ja) * | 2003-02-26 | 2006-06-01 | 東京応化工業株式会社 | シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
DE112004003061B4 (de) * | 2003-02-26 | 2017-04-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Verwendung einer Positivresist-Zusammensetzung |
JP4675776B2 (ja) * | 2003-02-26 | 2011-04-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法 |
KR100725430B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2007-06-07 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2004113407A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Postech Foundation | Novel polymer and production of nano-porous low dielectric polymer composite film using the same |
JP2007520575A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-07-26 | ポステック・ファウンデーション | 新規高分子およびそれを用いたナノ多孔性低誘電性高分子複合体の製造方法 |
JP2007512549A (ja) * | 2003-10-24 | 2007-05-17 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 活性化エネルギーの低いケイ素含有レジスト・システム |
KR100993688B1 (ko) | 2004-08-19 | 2010-11-10 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
US7550247B2 (en) | 2004-08-19 | 2009-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
KR100994903B1 (ko) * | 2004-10-05 | 2010-11-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 규소 함유 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법 |
US7510816B2 (en) | 2004-10-05 | 2009-03-31 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing resist composition and patterning process |
EP1720064A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-11-08 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
EP1741705A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorinated cyclic structure-bearing silicon compounds and silicone resins, resist compositions using the same, and patterning process |
US7638256B2 (en) | 2005-07-07 | 2009-12-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorinated cyclic structure-bearing silicon compounds and silicone resins, resist compositions using the same, and patterning process |
JP2007212940A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP2007212941A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
US7745094B2 (en) | 2006-02-13 | 2010-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
JP4600678B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2010-12-15 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP4600679B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2010-12-15 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
KR101117883B1 (ko) | 2006-02-13 | 2012-03-07 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 |
JP2007246596A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
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