KR100994903B1 - 규소 함유 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

규소 함유 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물,
(B) 하기 화학식 4의 산 발생제,
(C) 질소 함유 유기 화합물,
(D) 용제
를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005056063335-pat00001
<화학식 2>
Figure 112005056063335-pat00002
<화학식 3>
Figure 112005056063335-pat00003
<화학식 4>
Figure 112005056063335-pat00004
상기 식 중, R1은 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 유기기이고, R2는 탄화수소기이며, R3은 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 갖는 유기기이며, R4는 R2와 동일한 정의이고, R5는 락톤환을 갖는 유기기이며, R6은 R2와 동일한 정의이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, r은 0 또는 1이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 T 탑(T Top) 형상의 발현도 없고, 고해상 성능을 얻을 수 있는 레지스트 조성물로, 특히 ArF 노광에 있어서 바람직한 2층 레지스트 조성물이다.
레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 산 발생제, 질소 함유 유기 화합물, T 탑

Description

규소 함유 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {SILICON-CONTAINING RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2002-055346호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2002-220471호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2002-278073호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2003-20335호 공보
<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2003-173027호 공보
<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 제2001-215714호 공보
<비특허 문헌 1> H. Ito 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 15, Number 4, (2002) 591-602
본 발명은 포토리소그래피에서 사용되며, 특히 2층 레지스트법에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 원자외선 등의 광 리소그래피, X선, 또는 전자 빔에 의한 리소그래피용 레지스트 조성물이며, T 탑 패턴이라고 불리는 형상 열화를 억제할 수 있기 때문에 패턴 형상이 바람직하면서 또한 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 산소계 가스 플라즈마에 대한 내에칭 성능이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화와 더불어, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 레지스트 조성물은, 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구(機構)를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하며, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 소위 종횡비가 너무 커져서, 결과로서 패턴 붕괴가 발생해 버린다. 이 때문에, 미세화에 따라서 레지스트막 두께는 박막화되어 왔다. 한편, 노광 파장의 단파장화에 의해 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 노광 파 장에 있어서 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 아크릴계 수지로 변화되어 왔고, 현실적으로는 상기 에칭 조건에 대한 에칭 속도는 빠른 것이 되어져 왔다. 이로부터, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 레지스트막으로 피가공 기판을 에칭해야만 하게 되어, 레지스트막의 에칭 내성의 확보는 급선무가 되었다.
한편, 피가공 기판을 가공하는 에칭 조건에 대해서는 에칭 내성이 약하지만, 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트막과, 피가공 기판을 가공하기 위한 에칭 내성을 가지고, 또한 레지스트막이 내성을 갖는 조건에서 패턴 형성 가능한 중간막을 사용하여, 레지스트 패턴을 일단 중간막에 전사하고, 또한 패턴 전사된 중간막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 방법, 소위 다층 레지스트법이 이전부터 개발되어 왔다. 대표적인 방법으로서는, 레지스트 조성물에 규소가 함유되어 있는 수지를 사용하고, 중간막에 방향족계 수지를 사용하는 방법이 있으며, 이 방법에 따르면, 규소를 함유하는 수지의 패턴을 형성한 후, 산소-반응성 이온 에칭을 행하면, 규소 함유 수지는 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성이 높은 산화규소가 되며, 동시에 방향족계 수지는 산화규소의 에칭 마스크가 없는 부분에서는 쉽게 에칭 제거되어, 규소 함유 수지의 패턴이 방향족계 수지층에 전사된다. 이 방향족계 수지는 단층 레지스트막의 경우와 달리, 광 투과성이 전혀 요구되지 않기 때문에, 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 대한 에칭 내성이 높은 것을 널리 사용할 수 있다. 또한, 이 방향족계 수지를 에칭 마스크로 함으로써 피가공 기판을 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 의해 에칭 가공을 할 수 있게 된다.
이 2층 레지스트법은 방향족계 수지를 사용할 수 없었던 ArF(193 nm) 엑시머 레이저 및 보다 단파장의 빛에 의한 노광에 대하여, 특히 활발하게 검토되어 왔고, 이미 몇몇의 보고가 있다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보)에는, 카르복실기를 갖는 비방향족계 단환식 또는 다환식 탄화수소기 또는 가교 환식 탄화수소기를 측쇄에 가지고, 또한 카르복실기의 적어도 일부가 산 불안정기로 치환된 실록산계 중합체, 예를 들면 5-위치에 t-부톡시카르보닐기를 갖는 노르보르닐기가 규소 원자에 결합한 실록산계 중합체 등, 및 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 이 레지스트 조성물은 KrF(248 nm) 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저의 흡수가 작고, 패턴 형상이 양호하며, 또한 감도, 해상도, 건식 에칭 내성 등도 우수하다고 되어 있다. 또한, 상기 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2002-055346호 공보, 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보)에는, 불소화된 알코올을 도입한 실리콘 함유 중합체가, 특히 F2(157 nm) 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작고, 감도, 해상도, 및 플라즈마 에칭 내성이 우수하다고 보고되어 있다.
이와 같이, 노광 광원의 단파장화에 의한 해상성 향상을 목표로 한 공정용으로, 특히 F2 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 불소 함유 실록산계 중합체를 이용한 조성물이 다양하게 보고되어 있다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2002-220471호 공보)에는, 특정 산 이탈성기가 2개 이상의 비시클로 [2.2.1]헵탄환을 통해 규소 원자에 결합한 폴리실록산을 이용한 감방사선성 수지 조성물이 건식 에칭 내성이 우수하고, F2 레이저의 방사선에 대하여 투명성이 높아 유용한 것이 보고되어 있다. 한편, 재료의 박막화에 의한 해상성의 향상 수법으로서는, 상기 특허 문헌 9(일본 특허 공개 제2001-215714호 공보)에, 특정 점도 범위를 갖는 규소 함유 고분자 화합물이 레지스트 피막의 면내 균일성을 유지하면서 또한 박막화를 도모하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
그런데, 패턴의 미세화에 따라서, 레지스트막은 박막이 되고, 박막화에 바람직한 실리콘 함유 레지스트 조성물에 있어서 ArF 이하의 단파장화가 진행되는 가운데 선택되는 산 발생제는 한정된다. 예시된 특허 문헌의 본문 중에는, 각종 산 발생제가 개시되어 있지만, ArF 이하의 레지스트 조성물에 사용되는 산 발생제는 오늄염이 일반적이고, 실시예도 술포늄염, 요오도늄염만을 개시하고 있는 것이 대부분이다. 오늄염이 ArF 이하의 레지스트 조성물에 즐겨 이용되는 이유 중 하나로 감도를 들 수 있다. 오늄염 이외의 유기계 산 발생제를 ArF 이하의 레지스트 조성물에 배합한 경우, 상응하는 감도를 얻을 수 없고, 패턴 형성을 행하는 리소그래피 기술에 있어서 큰 노광량을 필요로 하기 때문에, 작업 처리량의 저하를 야기하거나, 너무 저감도이기 때문에 목적하는 미세 패턴을 해상하는 것조차 불가능해지기도 한다.
그러나, 실리콘계 레지스트 조성물에 오늄염을 산 발생제로서 이용한 경우, 오늄염은 높은 용해 저지 효과를 갖기 때문에, T 탑 형상이라고 불리는 패턴 상부 가 돌출되는 특징이 있다. 특히, 상술한 바와 같은, 불소화된 알코올을 도입한 실리콘 함유 중합체를 이용하고, 오늄염을 산 발생제로 이용한 경우에는, T 탑 형상이 자주 관찰되는 경우가 있다. 리소그래피 기술에 있어서 형성되는 패턴은, 직사각형성을 유지하는 것이 가장 바람직하고, T 탑 형상은, 현상 후의 에칭 공정에 있어서, 목적하는 패턴을 얻을 수 없다는 폐해를 야기한다. 또한, T 탑 형상은 리소그래피 공정에 있어서의 촛점 심도(DOF)를 열화시켜, 최소 해상 성능도 열화시켜 버린다. 이 때문에, T 탑 형상은 피해야만 한다.
또한, 산 발생제에 오늄염을 이용한 경우, 동일하게 그의 높은 용해 저지성 때문에, 반사율이 높은 기판상에서 패턴화한 경우, 정재파를 갖는 패턴 형상이 되어 버린다. 이 정재파의 발생도 패턴의 치수 제어성을 나쁘게 하기 때문에 피해야만 한다.
따라서, 박막화에 바람직한 실리콘 함유 레지스트 조성물에 있어서, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 패턴에 정재파 등 발현에 의해 치수 제어성을 손상시키지 않는, 평탄한 형상을 달성할 수 있는 조성물의 구축을 서두를 필요가 있었다.
한편, 최근 단층 레지스트막에 관한 연구에서 미세 패턴의 형성을 시도하였을 때, 패턴이 붕괴되는 원인으로서, 현상 중에 중합체가 용해 직전에 큰 팽윤을 일으켜, 이에 의해 미세 패턴의 형성이 방해되는 것이 보고되었고, 이것을 방지하는 데는, 근접 위치가 불소 치환됨으로써 산성도가 적절하게 증가한 히드록시기를 함유하는 단위를 수지 중에 극성기로서 도입하는 것이 효과적임이 개시되었다(상기 비특허 문헌 1: H. Ito 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 15, Number 4, (2002) 591-602). 이 패턴 붕괴에 대해서는, 실리콘 수지를 기초 중합체로 하는 규소 함유 레지스트 조성물에 있어서도 공통적인 문제이며, 상술한 폴리실록산 중합체의 고해상성도 이 효과가 나타났을 가능성이 있다.
그러나, 현실적으로는, 불소를 다량 포함하는 수지를 에칭 마스크로서 방향족계 유기 막에의 패턴 전사를 시도한 바, 산소-반응성 에칭에 대한 에칭 내성은 완전히 기대하였던 것이 아니어서, 이 조건에 대한 에칭 내성에 개선이 필요한 것이 분명해졌다.
본 발명은 실리콘 수지를 함유하는 2층용 레지스트 조성물에 있어서, 리소그래피 공정의 패턴 형성시, 팽윤에 의한 패턴 붕괴를 최대한 억제함으로써 미세 패턴 형성을 가능하게 함과 동시에 T 탑 형상의 발현이 없고, 직사각형성이 높은 패턴 형상을 얻을 수 있는, 고해상 성능을 가지며, 또한 유기 막에의 패턴 전사시의 에칭 조건에 대하여 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 레지스트 조성물을 구성하는 실리콘 수지의 단위에, 고해상성을 제공하기 위한 높은 용해 콘트라스트를 얻기 위한 산 불안정기로 보호된 카르복실산, 팽윤을 방지하기 위한 근접 위치가 불소 치환된 히드록시기, 및 더욱 바람직하게는 팽윤 방지를 실현하면서 에칭 내성이 낮아지는 것을 방지하는 단위로서 락톤 구조, 특히 5 내지 6원환 골격을 갖는 락톤 구조의 3 가지 구조를 도입하는 것과, 또한 레지스트 조성물을 구성하는 각종 산 발생제를 예의 탐색하여, 그 중에서도 오늄염계 이외의 유기계 산 발생제를 검토한 결과, 리소그래피 공정에 있어서 형성된 패턴 형상에 T 탑의 발현이 없는 고해상 성능을 갖는 레지스트 조성물을 드디어 발견하였다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 방향족계 유기 막의 에칭 조건에 대하여 허용할 수 있는 내성을 갖는 레지스트 조성물임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물,
(B) 하기 화학식 4로 표시되는 산 발생제,
(C) 질소 함유 유기 화합물,
(D) 용제
를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물.
Figure 112005056063335-pat00005
Figure 112005056063335-pat00006
Figure 112005056063335-pat00007
Figure 112005056063335-pat00008
상기 식 중, R1은 관능기로서 히드록시기를 가지고, 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합되어 있으며, 상기 불소 원자 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 골격을 갖는 탄화수소기이며, R3은 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이며, R4는 R2와 동일한 정의이고, R5는 관능기로서 락톤환을 가지며, 상기 락톤환 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 16의 유기기이고, R6은 R2와 동일한 정의이며, 또한 p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, r은 0 또는 1이다.
청구항 2:
제1항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure 112005056063335-pat00009
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure 112005056063335-pat00010
상기 식 중, R7은 산 불안정기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 R5가 지방족 환상 골격을 가지고, 또한 그것에 결합한 5원환 락톤 골격을 가지며, 또한 규소 원자가 지방족 환상 골격 중의 탄소 중 하나와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
청구항 5:
제4항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112005056063335-pat00011
Figure 112005056063335-pat00012
상기 식 중, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이고, m은 0 또는 1이다.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 도포 하는 공정, 계속해서 가열 처리 후, 고에너지선에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 가열 처리를 행한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7:
제6항에 있어서, 레지스트층을 형성하였을 때, 기판과 레지스트층 사이에 기판을 에칭 가공하는 조건에 대하여 내에칭성을 갖는 방향족계 수지를 함유하는 수지층이 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 방향족계 수지를 함유하는 수지막상에 패턴 형성을 행한 후, 형성된 패턴을 에칭 마스크로 하여 수지막을 에칭하고, 방향족계 수지를 함유하는 수지의 패턴 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제8항에 있어서, 에칭시에 산소를 함유하는 가스 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족계 수지를 함유하는 수지의 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 폴리실록산 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 질소 함유 유기 화합물,
(D) 용제
를 함유한다.
본 발명의 (A) 성분인 폴리실록산 화합물은, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위와, 또한 제3으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005056063335-pat00013
<화학식 2>
Figure 112005056063335-pat00014
<화학식 3>
Figure 112005056063335-pat00015
상기 식 중, R1은 관능기로서 히드록시기를 가지고, 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합되어 있으며, 상기 불소 원자 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 골격을 갖는 탄화수소기이 며, R3은 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이며, R4는 R2와 동일한 정의이고, R5는 관능기로서 락톤환을 가지며, 상기 락톤환 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 16의 유기기이고, R6은 R2와 동일한 정의이며, 또한 p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, r은 0 또는 1이다.
화학식 1로 표시되는 단위는, 팽윤을 억제할 수 있는 극성기를 갖는 구조 단위로서 도입되는 것이다. R1이 갖는 히드록시기는 통상의 알코올과 다르고, 인접 위치에 결합하는 불소 원자가 강하게 전자를 흡인함으로써, 산소상의 전자 밀도가 낮아져, 적절한 산성을 제공하는 것이 이 효과의 원인으로서 생각되고 있다. 불소 원자는 히드록시기가 결합하는 탄소 원자상에 추가로 결합하는 탄소 원자상에 결합된 경우, 이러한 큰 전자 흡인 효과를 나타내고, 그 이상 먼 위치에서는 효과가 상당히 작은 것이 된다. 보다 효율적으로 이 효과를 얻기 위해서는, 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 트리플루오로메틸기가 결합한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그의 대표적인 부분 구조로서 헥사플루오로이소프로필기가 있다. 상기 불소 치환된 알코올 유도체는 이미 많이 발표되어 있지만, 실리콘 구조 단위를 얻기 위해서는, 불포화 결합을 갖는 상기 알코올 유도체와 SiH기 함유 실란의 수소규소화 반응(Hydrosilylation)을 행함으로써 얻어진 실리콘 단량체를 가수분해ㆍ축합함으 로써 얻어진다. 이 측쇄를 형성하는 치환기 골격은 탄소수 3 내지 20의 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는, 직쇄, 분지, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이지만, 이미 이들 히드록시기를 갖는 불소화된 실리콘 화합물의 몇몇은 개시되어 있고(예를 들면 상기 특허 문헌 4, 8), 그들은 기본적으로 모두 사용 가능하다. 또한, 이 단위에 속하는 구조 단위는 단일의 것을 선택할 수도 있고, 이것에 속하는 것을 복수개 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 노르보르난 골격을 갖는 구조 단위를 사용하면, 얻어지는 수지가 고체가 되기 쉬우므로, 정제 등에 있어서 유리하다. 몇몇의 대표적인 예를 이하에 예시한다.
Figure 112005056063335-pat00016
이 중에서도 바람직한 화학식 1의 구조 단위로서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112005056063335-pat00017
화학식 2로 나타내지는 구조 단위에 있어서, R3의 산 불안정기로 보호된 카르복실산을 갖는 측쇄는, 노광부와 미노광부의 용해성차를 결정하는 기능을 갖는 다. 산 불안정기는 이미 레지스트 관련 기술에 있어서 일반적 기술 용어로 되어 있지만, 이것은, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 존재하면, 이것을 촉매로 하여 보호하고 있던 관능기 사이의 결합이 절단되는 것이고, 여기서는 카르복실산이 형성된다. 사용되는 보호기는 공지된 것이 사용 가능하지만, 카르복실산을 보호하는 경우, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기가 바람직하고, 특히 3급 알킬기 중, 3급 탄소의 치환기가, 상기 3급 탄소를 포함하는 5 내지 7원환을 형성하는 형태로 치환되어 있는 3급 알킬기에 의한 보호나, 3급 탄소에 결합되어 있는 탄소쇄가 분지 또는 환상 구조를 갖는 3급 알킬기는, 높은 해상성을 제공하므로 바람직하다.
보호되는 측의 카르복실산을 포함하는 측쇄는, 3 내지 20의 탄소 원자를 가지고, 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 직쇄, 분지 또는 환상, 또는 다환상 구조를 갖는 유기기이지만, 이것도 상기와 동일하게, 불포화 탄소 결합을 갖는 보호 카르복실산 유도체를 SiH기 함유 실란과 수소규소화 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 단량체를 가수분해ㆍ축합함으로써 쉽게 얻을 수 있다. 이들 중에서, 규소 및 보호 카르복실기가 노르보르난환 또는 테트라시클로도데센환에 둘 다 직접 결합되어 있는 단량체를 사용하면, 고해상성을 얻을 수 있어, 특히 바람직하다. 즉, 화학식 2로 나타내지는 구조 단위로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112005056063335-pat00018
상기 식 중, R7은 산 불안정기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R7의 산 불안정기의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112005056063335-pat00019
R7: 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기
Figure 112005056063335-pat00020
R8: 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기
Me: 메틸기
Figure 112005056063335-pat00021
R9: 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기
또한, 화학식 1의 단위와 동일하게, 화학식 2의 단위는 그것에 속하는 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다.
화학식 3으로 나타내지는 단위의 기능은, 실리콘 수지가 필요한 극성을 확보 함과 동시에, 화학식 2로 나타내지는 단위의 필요량을 낮추는 기능을 갖는, 제2의 극성기를 갖는 구조 단위이다. 이미 극성기로서는, 히드록시기, 카르보닐옥시알킬기, 카르복실기, 카르보네이트기 등 많은 극성기가 개시되어 있지만, 실제로 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위를 조합하여 본 바, 단층용 아크릴산계 중합체와 같은 효과는 얻어지지 않고, 높은 해상도가 얻어지지 않았다. 이것에 대하여, 화학식 3의 락톤 골격을 갖는 단위를 이용하면, 극성의 확보와 고해상성을 동시에 얻을 수 있다.
락톤 골격을 갖는 실리콘 구조는, 락톤이 환상 구조에 조립되어 있는 것과, 링커를 갖는 것, 환상 구조로부터 추가로 락톤이 링커에 의해 결합되어 있는 것의 3종이 보고되어 있다(상기 특허 문헌 4). 이들 중에서, 특히 지방족 환상 골격을 가지고, 또한 그것에 결합한 5원환 락톤 골격을 가지며, 또한 규소 원자가 지방족 환상 골격 중 탄소의 하나와 결합한 측쇄를 갖는 구조 단위를 사용한 경우에, 가장 높은 해상도가 얻어졌다.
이하에 가장 양호한 해상도를 제공한 2개의 구조 단위를 예시한다.
<화학식 7>
Figure 112005056063335-pat00022
<화학식 8>
Figure 112005056063335-pat00023
상기 식 중, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이고, 또한 m은 0 또는 1이다.
또한, 상기 예시된 화학식 7의 화합물 중, Y가 산소인 것은, 보다 극성 효과가 높고, 본 발명의 조성물에 사용할 때, 보다 바람직한 구조 단위이다.
또한, 상기 화학식 5로 나타내지는 화합물은, m이 0인 것과 1인 것을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
화학식 1이나 2의 단위와 동일하게, 화학식 3의 단위는 그것에 속하는 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다.
화학식 1, 2, 3으로 나타내지는 구조 단위는 2가의 구조 단위일 수도 3가의 실리콘 화합물일 수도 있다. 각각 p, q, r이 0인 경우에는 3가인 것을 의미하고, 1인 경우는 2가인 것을 의미한다. 화학식 1, 2, 3의 구조 단위에 대하여, 2가의 구조 단위가 50 몰％ 이상인 경우, 축합에 의해 얻어진 실리콘 수지가 고형화되기 어려워지는 경향이 되어, 정제 등이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 2가의 구조 단위는 50 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
2가의 단량체를 사용할 때에 선택되는 규소의 또하나의 측쇄 R2, R4, R6은, 특별히 기능을 요구하는 것은 아니기 때문에, 일반적으로 간단한 것이 선택되고, 탄소수가 6보다 커지면 증류 등에 의한 정제가 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 탄소수 6 이하의 탄화수소기로부터 선택된다.
화학식 1, 2, 3으로 나타내지는 구조 단위의 비율에 있어서, 우선 처음에 결정하는 것은 화학식 2로 나타내지는 구조 단위의 전체 실리콘 구조 단위에 대한 비율이고, 이 단위의 양비(量比)가, 레지스트막이 갖는 노광부와 미노광부의 대략의 콘트라스트를 결정한다. 이 양비는, 보호기의 분자량 등에도 의존하지만, 5 내지 80 몰％/(전체 폴리실록산 화합물) 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
다음에, 극성기 총량, 즉 화학식 1로 나타내지는 구조 단위와 화학식 3으로 나타내지는 구조 단위의 합계량은, 20 내지 95 몰％/(전체 폴리실록산 화합물)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다. 이 단위가 부족하면 현상시의 패턴 박리, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생하고, 반대로 너무 많은 경우에는 레지스트막의 콘트라스트가 저하되어, 해상도가 저하하게 된다.
또한, 화학식 1로 나타내지는 구조 단위와 화학식 3으로 나타내지는 구조 단위와의 양비에서는, 이 2개의 구조 단위의 합계에 대하여, 한쪽 구조 단위가 10 몰％보다 적은 경우에는 그 구조 단위가 갖는 기능이 얻어지지 않는다. 따라서, 각각의 단위는 10 내지 90 몰％/{(화학식 1의 구조 단위)+(화학식 3의 단위)}인 것이 바람직하다.
또한, 전체 실리콘 화합물에 대하여 30 몰％ 이하이면, 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 구조 단위 이외의 2가 이상의 실록산 단위를 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, 실록산 구조 단위가 모두 벌키(bulky)한 측쇄를 가질 때에는, 폴리실록산 합성의 축합 조건의 조정만으로는, 분자량이 작은 것밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 메틸실록산 등의 탄소수 4 이하의 알킬기만을 갖는 단위를 첨가해 주면, 분자량을 높일 수 있다. 또한, 보다 단파장인 노광 광, 예를 들면 157 nm의 빛에 대하여 투명성을 높이는 경우에는, 수지가 갖는 단위 중량당 불소 원자의 수 자체를 증가시켜 주는 것이 효과적인 것이 알려져 있지만, 이러한 투명성을 본 발명의 레지스트에 추가로 제공해주기 위해서는, 화학식 1의 구조 단위 이외의 플루오로알킬기가 도입된 실록산 단위의 도입이 효과적이다.
이들 실록산 구조의 단위는, 각각의 단위에 상당하는 가수분해성 실란 화합물, 즉 하기 화학식 1a 내지 3a로 나타내지는 실란 단량체의 혼합물을 물과 접촉시킴으로써 공가수분해ㆍ축합하여 합성할 수 있다.
R1R2 pSiX3 -p
R3R4 qSiX3 -q
R5R6 rSiX3 -r
상기 식 중, R1 내지 R6, p, q, r은 상기한 바와 같고, X는 가수분해성기이며, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기이다.
이 때, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 반응을 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이들 반응에서 바람직하게 이용되는 산 촉매로서는, 염산, 질산, 아세트산, 옥살산, 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산, 인산, 시트르산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 콜린, 디에틸히드록실아민, DBU, DBN 등을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 에탄올, IPA, MIBK, 아세토니트릴, DMA, DMF 등의 극성 용매나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매로부터 선택하는 것이 바람직하고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 실란 단량체 1a 내지 3a의 혼합물의 공가수분해ㆍ축합물인 실리콘 수지(폴리실록산 화합물)의 중량 평균 분자량(GPC 폴리스티렌 환산)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 또한 1,500 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 100,000을 초과한 경우, 정제가 곤란해지고, 또한 30,000을 초과한 것에 대해서는, 단량체의 조합에도 의존하지만, 해상성이 저하되는 경향이 있고, 20,000을 초과한 것에 대해서도 그와 같은 우려가 있다. 또한, 1,500보다 작은 경우에는, 패턴 형상이 굽어지는 경향이 있고, 1,000 이하에서 현저하다. 이 굽어진 패턴 형상은, 하층막의 에칭시에, 하층막에 대하여 수직인 에칭 가공을 할 수 없게 되는 원인이 된다.
다음에 본 발명의 레지스트 조성물의 (B) 성분인 산 발생제에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물에 포함되는 산 발생제는, 레지스트막 형성 후, 패턴 노광하였을 때에, 조사 광의 에너지에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막에서는, 발생한 산이 촉매로서 실리콘 수지 측쇄의 보호된 카르복실기의 산 분해성 보호기에 작용하여, 보호기를 절단하여 카르복실기를 유리체로 만들고, 실리콘 수지를 수성 알칼리성 현상액에 가용성으로 변화시킨다. 산 발생제에 대해서는, 비실리콘계 레지스트 조성물에서 이미 많은 기술이 개시되어 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-149754호 공보에도 다수 그의 예시가 있으며, 기본적으로는 본 발명에도 전부 적용할 수 있지만, 그러나 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물에는, 하기 화학식 4로 나타내지는 산 발생제가 필수이다.
<화학식 4>
Figure 112005056063335-pat00024
즉, 화학식 4로 나타내지는 유기계 산 발생제는, 단독으로 사용하여도 바람직한 감도를 가지고, T 탑 형상을 발현하지 않으며, 유기계 산 발생제의 이점인 패턴의 측벽을 평탄하게 마무리하는 것을 발견하였으며, 실리콘 함유 레지스트 조성물에 있어서, 화학식 4로 나타내지는 화합물은 매우 바람직한 유기계 산 발생제이다.
이 경우, 화학식 4로 나타내지는 유기계 산 발생제는 단독으로 사용하여도 바람직한 산 발생제이지만, 그 밖의 다른 종류의 유기계 산 발생제와 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
더욱 상세하게는, 상기 서술한 대로, 실리콘계 레지스트 조성물에 일반적인 오늄염을 산 발생제로서 단독으로 이용한 경우, 오늄염은 높은 용해 저지 효과를 갖기 때문에, T 탑 형상이라고 불리는 패턴 상부가 돌출되는 특징이 있다. 특히, 상술한 바와 같은 불소화된 알코올을 도입한 실리콘 함유 중합체를 이용하여, 오늄염을 단독으로 산 발생제로 이용한 경우에는, T 탑 형상을 자주 관찰할 수 있다. 리소그래피 기술에 있어서 형성되는 패턴은, 직사각형성을 유지하는 것이 가장 바람직하고, T 탑 형상은, 현상 후의 에칭 공정에 있어서 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 폐해를 야기한다. 또한, T 탑 형상은, 리소그래피 공정에 있어서의 촛점 심도(DOF)를 열화시켜, 최소 해상 성능도 열화시켜 버린다. 이 때문에, T 탑 형상은 피하지 않으면 안되었다. 또한, 산 발생제로 오늄염을 이용한 경우, 동일하게 그의 높은 용해 저지성 때문에, 반사율이 높은 기판상에서 패턴화한 경우, 정재파를 갖는 패턴 형상이 되어 버린다. 이 정재파의 발생도, 패턴의 치수 제어성을 나쁘 게 하기 때문에 피하지 않으면 안되었다.
오늄염 이외의 유기계 산 발생제를 이용한 경우, 기대할 수 있는 효과로서, 레지스트 패턴 형상의 측면이 매우 매끈하게 마무리되는 것을 들 수 있다. 이것은, 오늄염과 같이 높은 용해 저지 효과가 유기계 산 발생제에는 없기 때문에, 정재파를 우려할 필요가 없는 것에 의한다.
이 경우, 대표적인 오늄염 이외의 유기계 산 발생제로서, N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
그러나, 이들 중에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 노나플루오로부탄술포네이트는 ArF 노광에 있어서 바람직한 감도를 갖는 산 발생제 중 하나이지만, 오늄염과 동일하게, 실리콘 함유 레지스트 조성물에 있어서 그의 단독 사용은 T 탑 형상을 발현하기 쉬운 것을 발견하였다.
또한, 하기의 유기계 산 발생제도, ArF 이하의 리소그래피에 있어서 바람직 한 감도를 그다지 갖지 않기 때문에, 단독 사용이 권장되지 않는다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 알킬 치환 술포닐디아조메탄류, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄 등의 플루오로알킬 치환 술포닐디아조메탄류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 알릴 치환 술포닐디아조메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는, 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-디옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-디옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메 틸페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네 이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸 술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트를 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, 특히 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플 루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로 메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 4로 나타내지는 유기계 산 발생제는, 상술한 대로 단독으로 사용하여도 바람직한 감도를 가지고, T 탑 형상을 발현하지 않으며, 유기계 산 발생제의 이점인 패턴 측벽을 평탄하게 마무리할 수 있고, 그것 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 상술한 그 밖의 다른 종류의 유기계 산 발생제와 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이 경우, 화학식 4로 나타내지는 유기계 산 발생제에 조합함으로써 사용할 수 있는 산 발생제 중에서, 가장 바람직한 광산 발생제로서는 오늄염을 들 수 있다. 화학식 4의 산 발생제와 오늄염과의 조합은, 감도, 패턴 형상, 해상 성능 등을 검토하여 최적의 조합을 고려하여야 한다. 오늄염으로서, 특히 술포늄염, 요오도늄염은 유용한 산 발생제이다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐 술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디t ert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 등, 치환 또는 비치환의 트리페닐술포늄류, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄 등, 치환 또는 비치환의 알릴술포늄류, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등, 비방향족 치환기를 갖는 술포늄류를 들 수 있다.
술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트 등, 술포닐기 근접 위치 탄소가 불소 치환되어 있는 술포네이트류, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트 등, 방향족 술포네이트류, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등, 알킬술포네이트류를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 상기 술포네이트 등의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제는 술포늄염이고, 양이온측은, 트리페닐술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-알콕시나프틸테트라히드로티오페늄, 페나실디페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 등이 높은 감도와 허용할 수 있는 안정성을 갖는 유용한 양이온이다. 또한, 음이온측은, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트 또는 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 등, 술포닐기 인접 위치 탄소가 불소화된 술폰산류가 보다 높은 해상성을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 유효량이고, 적절하게 선정되지만, 레지스트 조성물 중의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.3 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 화학식 4의 광산 발생제는 단독으로도, 다른 광산 발생제와 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 화학식 4의 광산 발생제량은, 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하는 관점에서, 전체 광산 발생제 중 20 내지 100 질량％, 특히 50 내지 100 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 레지스트 조성물의 (C) 성분인 질소 함유 유기 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물에는, 질소 함유 유기 화합물이 1종 또는 2종 이상 배합된다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 것을 목적으로 첨가되고, 이에 의해 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (C)-1로 나타내지는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (C)-1>
Figure 112005056063335-pat00025
상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 F는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 하기 화학식 (L)-1 내지 (L)-3으로 나타낼 수 있고, 측쇄 G는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한 L끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 (L)-1>
Figure 112005056063335-pat00026
<화학식 (L)-2>
Figure 112005056063335-pat00027
<화학식 (L)-3>
Figure 112005056063335-pat00028
상기 식 중, R12, R14, R17은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R13, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있고, R15는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (C)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아 세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에 톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (C)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
<화학식 (C)-2>
Figure 112005056063335-pat00029
상기 식 중, L은 상술한 바와 같고, R19는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (C)-2로 표시되는 화합물은 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보 닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티롤락톤, β-피페리디노-γ-부티롤락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산 메틸, 피페리디노아세트산 메틸, 모르폴리노아세트산 메틸, 티오모르폴리노아세트산 메틸, 1-피롤리디닐아세트산 에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (C)-3 내지 (C)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
<화학식 (C)-3>
Figure 112005056063335-pat00030
<화학식 (C)-4>
Figure 112005056063335-pat00031
<화학식 (C)-5>
Figure 112005056063335-pat00032
<화학식 (C)-6>
Figure 112005056063335-pat00033
상기 식 중, L, R19, n은 화학식 (C)-1에서 예시한 바와 같고, R20, R21은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 (C)-3 내지 (C)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N- (2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아 노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (C)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (C)-7>
Figure 112005056063335-pat00034
상기 식 중, R22는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하며, R23, R24, R25는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 (C)-8로 나타내지는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (C)-8>
Figure 112005056063335-pat00035
상기 식 중, R26은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R27은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 이외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술 피드기, 카르보네이트기를 1개 이상 포함할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (C)-9 및 (C)-10으로 나타내지는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
<화학식 (C)-9>
Figure 112005056063335-pat00036
<화학식 (C)-10>
Figure 112005056063335-pat00037
상기 식 중, A는 질소 원자 또는 C-R34이고, B는 질소 원자 또는 C-R35이며, R28은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함하며, R29, R30, R31, R32는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R29와 R30, R31과 R32는 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R33은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이며, R34, R35는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R33과 R35는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 (C) 성분인 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)의 배합량은, 기초 수지인 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 (D) 성분인 유기 용제로서는, 레지스트 조성물 중의 고형분, 광산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들 로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 레지스트 조성물 중의 고형분 100 질량부에 대하여 500 내지 1,500 질량부, 특히 800 내지 1,500 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중 (A) 성분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌 알코올 유도체로서 바람직하게는 사피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440, 사피놀 465, 사피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제조), 사피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교사 제조) 등이 시판되고 있고, 이들은 모두 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 폴리알킬렌옥시드 알코올 유도체이다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 조성물 100 질량％ 중 0 내지 2 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％인 것이 바람직하다. 2 질량％보다 많으면 레지스트 조성물의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글라스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교사 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛뽄 잉크 고교사 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라드 「FC-430」(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글라스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.
다음에, 레지스트 패턴의 형성에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃, 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 30 초 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 nm의 KrF, 193 nm의 ArF, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr 등의 엑시머 레이저, 157 nm의 F2, 126 nm의 Ar2 등의 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이고, 건식의 노광뿐 아니라, 액침법에 의한 노광에도 사용 가능하다.
2층 레지스트로서, 기판 가공을 행하는 공정의 개요는 다음과 같다. 피가공 기판은 통상 무기 기판이지만, 이것에 후술하는 하층막을 막 형성하고, 상기 막 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 필요에 따라서 레지스트 조성물과 하층막 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 레지스트막을 상기 방법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 패턴을 하층막에 전사한다. 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 하는 반응성 플라즈마 에칭이고, 이 방법에 의하면, 레지스트 패턴으로부터는 산소 가스 에칭에 높은 내성을 갖는 산화규소가 형성되기 때문에, 높은 종횡비로 하지(下地)의 유기 막을 가공할 수 있다. 산소 가스 이외에 오버 에칭에 의한 T 탑 형상을 방지하기 위해서, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2, CO2, CO, NH3, N2 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트의 스컴(scum)을 제거하고, 라인 엣지를 매끈하게 하여 거칠음(roughness)을 방지하기 위해서, 산소 가스 에칭을 행하기 전에 단시간의 프레온계 가스로 에칭하는 것도 가능하다. 또한, 이 산소 가스 에칭에 있어서, 레지스트 조성물이 다량의 불소를 함유하면, 유기 막과의 사이의 선택비가 낮아져, 높은 종횡비의 가공이 곤란해지기 때문에, 본 발명의 레지스트의 설계가 유용해진다.
다음은, 피가공막의 건식 에칭 가공이다. 피가공막이 SiO2나 Si3N4이면, 프레온계 가스를 주성분으로 하는 에칭을 행한다. 프레온계 가스는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12 등을 들 수 있다. 이 때는 피가공막의 건식 에칭과 동시에, 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐 실리사이드, TiN/Al 등인 경우에는 염소, 브롬 가스를 주성분으로 하는 에칭을 행한다.
상기 2층 레지스트로서 사용할 때의 하층막인 유기 막 재료는, 공지된 것이 다수 있고, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기 막에 대하여 약간 설명을 첨가하면, 기본적으로는 방향족계 수지가 바람직하고, 또한 본 발명의 레지스트 조성물을 도포, 막 형성할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록, 막 형성시에 가교되는 것이 바람직하다.
방향족계 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지 등이 있고, 이 유기 막에 패턴 전사한 후에 기판을 에칭 가공할 때의 에칭 내성을 올리기 위해서, 플루오렌 골격이나, 인덴 골격을 함유하는 것을 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 이 유기 막상에 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기 막이 반사 방지 기능을 가지고 있으면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있어, 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해서 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격, 또한 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열경화 수지나 네가티브형 레지스트에서 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있고, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기 를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해하여 산을 발생하는 물질과, 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯한 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판상에 도포하고, 가열에 의해서 산을 발생시켜, 가교 형성시키는 방법이 일반적이다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 중합체-1의 합성
교반기, 환류기, 적하 로트, 온도계를 구비한 200 ml의 4구 플라스크에 아세트산 0.2 g, 물 20 g, 에탄올 20 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 하기에 나타내는 트리에톡시실란 화합물(A) 10.8 g(30 mmol), 트리에톡시실란 화합물(B) 8.8 g(20 mmol), 트리에톡시실란 화합물(C) 16.4 g(50 mmol)을 에탄올 40 g에 용해시킨 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다.
Figure 112005056063335-pat00038
Figure 112005056063335-pat00039
Figure 112005056063335-pat00040
(상기 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
계속해서 30 ℃에서 20 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 27.6 g을 얻었다.
이것을 톨루엔 50 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 100 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 56 mg을 첨가하여 20 시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 24.9 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과로부터, 이것이 하기 화학식으로 나타내지는 구조 단위1, 4, 6을 갖는 중량 평균 분자량 3,500의 폴리실록산 화합물(중합체-1)인 것이 확인되었다.
Figure 112005056063335-pat00041
상술한 에톡시실란 화합물과 같은 구조에 있어서, 규소에 결합하는 치환기 구조를 변경함으로써 각종 에톡시실란 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 2] 중합체-2 내지 17의 합성
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 표 1에 나타내는 다양한 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물(중합체-2 내지 17)을 얻었다.
수량, NMR과 GPC 분석 결과 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112005056063335-pat00042
Figure 112005056063335-pat00043
(상기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
해상 성능 평가
[레지스트 제조예]
하기 표 2, 3에 나타내는 레지스트 조성물의 제조는, 상기 합성예에서 나타낸 폴리실록산 화합물, 하기에 나타내는 산 발생제(PAG1 내지 5), 염기성 화합물(트리부틸아민), 계면활성제(KH-20, 아사히 글라스사 제조)를 용제(PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다.
Figure 112005056063335-pat00044
다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸사 제조 DUV-30J(55 nm)를 막 형성시킨 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(니콘사 제조, NSR-S305B, NA=0.68, σ=0.85, 2/3 륜대(輪帶) 조명)에, 6 ％의 하프톤 페이즈 시프트 마스크 장착하여 노광을 전사하였다. 노광 후, 90 ℃에서 90 초간 베이킹을 행하고, 계속해서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
ArF 노광에 의한 목적하는 패턴을 120 nm의 1:1의 컨택트 홀로 하였다. 이 때, 240 nm 피치/마스크 바이어스 30 nm로 정하였다(즉, 마스크상 960 nm 피치, 컨택트 홀 크기 600 nm, 1/4 축소 노광을 위한 레지스트상 240 nm 피치, 바이어스 30 nm 설정에서 120 nm 홀이 전사됨).
이 120 nm의 컨택트 홀 패턴을 형성할 수 있는 감도를 평가하였다. 패턴 형상을 단면 관찰용 주사 전자선 현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S4700H)을 이용하여 관찰하였다. 이 때, 컨택트 홀 패턴의 상부에 T 탑이라고 불리는 패턴 상부의 돌출에 의한 패턴 열화나, 측벽의 거칠음의 발생 정도를 확인하였다. 또한, 상기 120 nm 컨택트 홀 패턴을 형성할 수 있었던 감도에 있어서 해상할 수 있는 최소 컨택트 홀 크기를 해상도로서 나타내어 검토하였다.
컨택트 홀에 의한 레지스트 조성물의 평가 결과를 하기 표 2, 3에 병기하였다.
Figure 112005056063335-pat00045
Figure 112005056063335-pat00046
상기 표 2의 실시예에 나타낸 바와 같이, 각종 폴리실록산 화합물을 이용한 레지스트 조성물의 어떤 경우에 있어서도, 유기계 산 발생제의 PAG1의 사용은, T 탑의 발현은 관찰되지 않고, 컨택트 홀의 측벽에 거칠음은 적으며, 양호한 해상 성능을 관찰할 수 있었다. 한편, 상기 표 3에 나타낸 비교예는, 오늄염을 단독으로 산 발생제로 이용한 경우, T 탑이 관찰되고, 정재파 유래의 측벽의 거칠음이 관찰되었다. 또한, 유기계 산 발생제의 PAG5의 사용은, 현저한 T 탑이 관찰되고, 목적하는 컨택트 홀조차 해상할 수 없었다.
중합체끼리의 한계 해상도를 비교하면, 락톤 골격을 갖는 것, 및 불소화 알코올만의 것의 한계 해상도가 높은 것을 알 수 있고, 또한 추가로 쇄상의 링커를 갖는 것보다, 지방족 환상 구조에 직접 락톤환이 결합되어 있는 쪽이, 해상성이 높은 것을 알 수 있었다.
[에칭 테스트]
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산 화합물(중합체-1, 4) 100 질량부, PAG1로 나타내지는 산 발생제 4.0 질량부, 트리에탄올아민 0.2 질량부, 계면활성제「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 0.1 질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 900 질량부에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다. 다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코팅으로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹하여 200 nm 두께의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 웨이퍼를 이용하여 건식 에칭을 행하여 에칭 전후의 레지스트의 막 두께차를 구하였다. 시험은 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여, 용기 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 ml/분, O2 가스 유량 60 ml/분, 갭 9 mm, 에칭 시간 60 초로 하여 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
중합체 O2계 가스 에칭 속도 (nm/min)
(실시예) 중합체-1 25
(실시예) 중합체-4 28
본 발명의 레지스트 조성물은, ArF 이하, 즉 193 nm의 파장 이하의 노광에 의한 리소그래피에 있어서, 박막화에 바람직하고, 또한 산소 반응성 에칭에 있어서 유기 재료인 하층막 사이에서 에칭 선택비를 충분히 취할 수 있는 실리콘 중합체를 이용한 레지스트 조성물이며, T 탑 형상의 발현도 없고, 고해상 성능을 얻을 수 있는 레지스트 조성물이다. 특히, ArF 노광에 있어서 바람직한 2층 레지스트 조성물이다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물,
    (B) 하기 화학식 4로 표시되는 산 발생제,
    (C) 질소 함유 유기 화합물,
    (D) 용제
    를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005056063335-pat00047
    <화학식 2>
    Figure 112005056063335-pat00048
    <화학식 3>
    Figure 112005056063335-pat00049
    <화학식 4>
    Figure 112005056063335-pat00050
    상기 식 중, R1은 관능기로서 히드록시기를 가지고, 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합되어 있으며, 상기 불소 원자 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 골격을 갖는 탄화수소기이며, R3은 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이며, R4는 R2와 동일한 정의이고, R5는 관능기로서 락톤환을 가지며, 상기 락톤환 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 4 내지 16의 유기기이고, R6은 R2와 동일한 정의이며, 또한 p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, r은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112005056063335-pat00051
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112005056063335-pat00052
    상기 식 중, R7은 산 불안정기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 R5가 지방족 환상 골격을 가지고, 또한 그것에 결합한 5원환 락톤 골격을 가지며, 또한 규소 원자가 지방족 환상 골격 중의 탄소 중 하나와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    <화학식 7>
    Figure 112005056063335-pat00053
    <화학식 8>
    Figure 112005056063335-pat00054
    상기 식 중, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이고, m은 0 또는 1이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정, 계속해서 가열 처리 후, 고에너지선에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 가열 처리를 행한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 레지스트층을 형성하였을 때, 기판과 레지스트층 사이에 기판을 에칭 가공하는 조건에 대하여 내에칭성을 갖는 방향족계 수지를 함유하는 수지층이 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 방향족계 수지를 함유하는 수지막상에 패턴 형성을 행한 후, 형성된 패턴을 에칭 마스크로 하여 수지막을 에칭하고, 방향족계 수지를 함유하는 수지의 패턴 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에칭시에 산소를 함유하는 가스 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족계 수지를 함유하는 수지의 패턴 형성 방법.
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