KR20050033822A - 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 300 ㎚ 이하, 특히 KrF(248 ㎚), ArF(193 ㎚) 등의 방사선에 대하여 고분해능이 우수한 건식 에칭 내성을 나타내고, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 실리콘 함유 포지티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 산에 의해 이탈하는 산 이탈성기를 갖는 하나 이상의 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 단위와, 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 하나 이상의 하기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위를 포함하여 이루어지고, 상기 산 이탈성기가 이탈했을 때에 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산 화합물로서, 상기 불소 원자의 평균 함유량은 2 중량% 초과 11 중량% 이하의 비율인 폴리실록산 화합물, (B) 산 발생제, 및 (C) 염기성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>

Description

감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 {Radiation-Sensitive Polymer Composition and Pattern Forming Method Using The Same}
본 발명은 일반적으로 2층막법에 있어서 상부 묘화층으로서, 또는 단층막법에 있어서 묘화층으로서 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 원자외선(DUV), X선 또는 전자빔에 의한 리소그래피용의 포지티브형 포토레지스트로서, 고분해능과 우수한 건식 에칭 내성을 나타내고, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 포토레지스트에 관한 것이다.
반도체 소자의 형성 구조의 미세화에 따라 레지스트 재료에 대해서도 한층 더 고해상성, 넓은 공정 윈도우, 우수한 에칭 내성 등의 여러가지 특성의 향상이 요구되고, 지금까지도 레지스트 조성물의 최적화, 노광 광원의 단파장화, 레지스트막 두께의 박막화 등으로 레지스트 재료의 해상성과 공정 마진의 향상이 도모되어 왔다. 그러나, 노광 광원의 단파장화에 의한 광의 흡수의 증가나, 미세화에 따른 레지스트 패턴의 종횡비의 증대를 완화하기 위해서는 레지스트막 두께의 박막화가 유효하지만, 차세대 소자의, 특히 미세 가공이 요구되는 공정 등에 대해서, 이전의 재료를 사용한 계로는 충분한 에칭 내성을 확보할 수 없게 될 우려가 생기는 것이 전부터 지적되고 있다. 에칭 내성을 확보하면서 박막화를 도모하는 수법의 하나로서, 실리콘 함유 레지스트를 이용한 다층 공정의 검토가 이루어져 수 많은 조성물이 보고되어 있지만, 그 중에서도 사다리 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 레지스트가 높은 플라즈마 내성을 갖는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보 내지 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보에는 카르복실기를 갖는 비방향족계의 단환식 또는 다환식 탄화수소기 또는 유교환식 탄화수소기를 측쇄에 갖고, 또한 상기 카르복실기의 적어도 일부는 산 불안정기로 치환된 실록산계 중합체, 예를 들면 5 위치에 t-부톡시카르보닐기를 갖는 노르보르닐기가 규소 원자에 결합한 실록산계 중합체 등, 및 이 중합체를 이용한 레지스트 재료가 개시되어 있고, 이 레지스트는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)의 흡수가 적고, 패턴 형상이 양호하며, 또한 감도, 해상도, 건식 에칭 내성 등도 우수하다고 되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2002-055456호 공보 및 일본 특허 공개 2002-268227호 공보에는 불소화된 알코올을 도입한 실리콘 함유 중합체가, 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적고, 감도, 해상성 및 플라즈마 에칭 내성이 우수하다고 보고되어 있다. 이와 같이, 노광 광원의 단파장화에 의한 해상성 향상을 목표로 한 공정용으로, 특히 F2 엑시머 레이저(157 ㎚)의 노광 파장에서의 흡수가 적은 불소 함유 실록산계 중합체를 이용한 여러가지 조성물이 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-220471호 공보에는 특정한 산 이탈성기가 2개 이상인 비시클로[2.2.1]헵탄환을 통해 규소 원자에 결합한 폴리실록산을 이용한 방사선 관능성 수지 조성물이 건식 에칭 내성이 뛰어나, 157 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성이 높고 유용한 것으로 보고되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2002-278073호 공보, 일본 특허 공개 2003-20335호 공보 및 일본 특허 공개 2003-173027호 공보 등에도 불소 원자를 함유하는 폴리실록산을 이용한 방사선 관능성 수지 조성물이 157 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성이 높고 유용한 것으로 보고되어 있다. 한편, 재료의 박막화에 의한 해상성 향상의 수법으로서는, 일본 특허 공개 2001-215741호 공보에 특정한 점도 범위를 갖는 규소 함유 고분자 화합물이 레지스트 피막의 면내 균일성을 유지하면서도 박막화를 도모하는 것이 가능하다고 보고되어 있다. 그러나, 기존의 설비를 이용하여 보다 한층 더 미세 가공을 달성하기 위해 레지스트 재료의 박막화를 진행시킨 경우에는, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 차세대 소자의, 특히 미세 가공이 요구되는 공정 등에 대해 충분한 에칭 내성을 확보할 수 없게 될 우려가 있어, 레지스트 재료면에서 조금이라도 보다 우수한 에칭 내성을 갖는 것을 개발하는 것이 급선무이다.
본 발명은 상기 요구에 부응하기 위해 이루어진 것으로서, 300 ㎚ 이하, 특히 KrF(248 ㎚), ArF(193 ㎚) 등의 방사선에 대하여 고분해능이 우수한 건식 에칭내성을 나타내고, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 실리콘 함유 포지티브형 포토레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 수지로서 사용하는 폴리실록산 화합물에 특정한 범위의 불소 함유량의 것을 사용한 경우에는, 특히 우수한 건식 에칭 내성을 나타내는 하층 가공막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 레지스트 패턴 형성 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 구체적으로는 (A) 산에 의해 이탈하는 산 이탈성기를 갖는 하나 이상의 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 단위와, 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 하나 이상의 하기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위를 포함하여 이루어지고, 상기 산 이탈성기가 이탈했을 때에 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산 화합물로서, 상기 불소 원자의 평균 함유량은 2 중량% 초과 11 중량% 이하의 비율인 폴리실록산 화합물, (B) 산 발생제, 및 (C) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
상기 식 중, A1은 산에 의해 이탈하는 산 이탈성기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 1개 이상의 불소 원자와 이 불소 원자 이외의 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 감방사성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 얻어진 막을 가열 처리하는 공정, 이 가열 처리된 막을 포토마스크를 통해 파장 170 ㎚ 내지 300 ㎚의 방사선으로 노광하는 공정, 노광된 막을 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 (A) 성분의 고분자 화합물은 화학식 1로 나타내지는 하나 이상의 구조 단위와 화학식 2로 나타내지는 하나 이상의 구조 단위를 포함하여 이루어지고, 상기 산 이탈성기가 이탈했을 때 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 이탈성기 함유 폴리실록산 화합물이다.
알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성은, 예를 들면 2.38 중량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해도가 0 내지 2 ㎚(0 내지 20 Å)/초 미만이고, 알칼리 가용성은 2 내지 30 ㎚(20 내지 300 Å)/초이다.
화학식 1에 있어서, A1은 산 이탈성기를 갖는 1가의 유기기이지만, 카르복실 산 에스테르를 치환기로 갖는 노르보르넨이 바람직하다.
화학식 1로 나타내지는 구조 단위로서는 여러가지의 것이 선정될 수 있지만, 하기 화학식 3으로 나타내지는 구조 단위의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 식 중, R2는 산 이탈성기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
또한, 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위 중, R2의 산 이탈성기로서는 여러가지가 선택되지만, 특히 하기 화학식 5로 나타내지는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 것이 바람직하다.
여기서, R3, R4, R5는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R3과 R4, R3과 R5 또는 R4와 R5는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.
구체적으로는, 화학식 5로 나타내지는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보르닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기나 하기 화학식으로 나타내지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위에 있어서, 보다 우수한 에칭 내성을 확보하기 위해 화합물 중의 규소 함유량을 저하시키지 않는 구조의 것을 선택할 수 있고, n = 0인 비시클로[2.2.1]헵탄환을 갖는 구조 단위가 바람직하게 사용된다.
화학식 2로 나타내지는 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는 하기 화학식 4로 나타내지는 구조 단위의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 4로 나타내지는 구조 단위는 알칼리 현상액에 대하여 높은 용해성을 나타내는 것으로 알려져 있는 헥사플루오로알코올을 치환기로 갖는 것이고, 알칼리 용해성, 투명성, 밀착성 등의 향상을 위해 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
그러나, 해상성의 향상을 위해 이 구조 단위의 함유량을 증가시킨 경우에는, 고분자 화합물 중의 불소 함유량이 증가하기 때문에 건식 에칭 내성이 저하하여, 이것에 의해 목적하는 2층 공정을 구축하기 위해 충분한 건식 에칭 내성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 조성물로서는 그 화합물 중에 차지하는 불소 원자의 평균함유량이 2 중량% 초과 11 중량% 이하의 비율인 고분자 화합물이 사용되고, 특히 불소 원자의 평균 함유량이 4 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하게 사용된다. 이 불소 원자의 함유량이 11 중량%를 초과하는 경우에는, 건식 에칭 내성의 저하에 의해 하층막의 가공에 충분한 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이 불소 원자의 함유량이 2 중량%를 만족하지 않는 경우에는, 형성한 레지스트막의 용해 속도가 저하되어 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 화합물은 화학식 1, 2의 구조 단위에 부가하여, 알칼리 용해성, 투명성, 밀착성 등의 향상을 위해 그 밖의 구조 단위를 1종 이상 가질 수도 있다.
다른 구조 단위로서는 용제에 대한 용해성을 열화시키지 않고, 게다가 실록산의 축합도를 손상하지 않기 위해서는 규소 원자에 대하여 3개의 산소 원자가 결합한 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 화학식 6으로 나타내지는 것과 같은 구조 단위를 들 수 있지만, 해상성이나 일반적인 레지스트 용제에 대한 용해성 등의 여러가지 특성을 저하시키지 않기 위해, 화학식 3의 구조와 유사한 노르보르난 골격을 갖는 탄화수소기가 규소 원자에 결합하고 있는 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 중, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환될 수도 있는 탄화수소기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에서의 (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 화학식 1로 나타내지는 구조 단위, 화학식 2로 나타내지는 구조 단위 및 그 밖의 구조 단위의 함유량은 목적하는 레지스트의 산소 플라즈마 에칭 내성, 감도, 패턴의 균열 방지, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 일반적인 레지스트의 필요 요건인 해상력, 내열성 등을 감안하여 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 (A) 성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 화학식 1로 나타내지는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90 몰%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다.
또한, 화학식 2로 나타내지는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위에 대해 평균한 불소 함유량이 2 중량% 초과 11 중량% 이하의 비율이 되도록, 목적하는 공정에서 필요로 하는 레지스트막 두께나 건식 에칭 내성 등을 감안하여 채용할 수 있지만, 특히 불소 원자의 평균 함유량이 4 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하게 사용된다. 이 불소 원자의 함유량이 11 중량%를 초과하는 경우에는, 건식 에칭 내성의 저하에 의해 하층막의 가공에 충분한 내성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 이 불소 원자의 함유량이 2 중량% 미만인 경우에는, 형성한 레지스트막의 용해 속도가 저하되어 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
화학식 6으로 예시되는 것과 같은 그 밖의 구조 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 통상 0 내지 90 몰%이고, 바람직하게는 15 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
(A) 성분인 폴리실록산 화합물은 화학식 1로 나타내지는 구조 단위에 대응하는 알콕시실란 또는 트리클로로실란의 단량체, 화학식 2로 나타내지는 구조 단위에 대응하는 알콕시실란 또는 트리클로로실란의 단량체, 경우에 따라 그 밖의 구조 단위에 상당하는 알콕시실란 또는 트리클로로실란의 단량체, 또는 이들 실란 화합물의 부분 축합물을 통상법에 따라 촉매 존재하에 중축합함으로써 얻을 수 있고, 반응 용매, 촉매 등에 대해서도 공지된 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 500 내지 100,000,더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 500 미만이면 내열성이나 건식 에칭 내성이 열화될 우려가 있고, 100,000을 초과하면 현상성이 열화되거나 얻어진 중합체의 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 (B) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 포함한다. 산 발생제 (B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 폴리실록산 (A) 중에 존재하는 산 이탈성기를 이탈시켜, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워져 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
사용하는 산 발생제로서는 공지된 것 중에서 선택할 수 있지만, 구체예로서는 오늄염계 산 발생제, 할로겐 함유 화합물계 산 발생제, 술폰산 화합물계 산 발생제, 술포네이트 화합물계의 산 발생제 등을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물계 산 발생제로서 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물계의 산 발생제로서 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술포네이트 화합물계의 산 발생제로서 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
특히, 바람직한 산 발생제는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트 등이다.
본 발명에서 산 발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제 (B)의 첨가량은 (A)의 폴리실록산 100 중량부에 대하여 통상 0.5내지 19 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 0.5 중량부보다 적으면 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있고, 19 중량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있어 단량체 성분이 과잉으로 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 (C) 성분인 염기성 화합물은 산 발생제보다 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 필요 이상의 확산을 억제할 수 있는 화합물이 적합하고 , 패턴 형상의 보정이나 노광 후부터 현상까지의 경시 안정성의 향상 등의 효과를 발현할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 통상 분자량 1000 이하의 질소 함유 유기 화합물이 사용되고, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2,2-비스(히드록시메틸)-2,2',2''-니트릴로트리에탄올, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등의 아민류, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드기 함유 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
또한, (C) 성분의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 염기성 화합물의 배합량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 이 경우, 염기성 화합물의 배합량이 0.001 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 지나치제 저하되는 경우가 있다.
상술한 레지스트 조성물을 얻기 위해서는 어느 경우에나 각 성분을 유기 용제에 용해하면 좋다. 사용하는 유기 용제로서는 각 성분이 충분히 가용성이고, 레지스트막의 균일한 전연(展延)을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜-tert-부틸에테르메틸에테르(1-tert-부톡시-2-메톡시에탄), 에틸렌글리콜-tert-부틸에테르에틸에테르(1-tert-부톡시-2-에톡시에탄) 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, β-메톡시이소부티르산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 레지스트 성분의 용해성, 안전성이 우수한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(α형, β형)이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 첨가량은 통상 (A) 성분 100 중량부에 대하여 400 내지 5000 중량부이고, 바람직하게는 700 내지 2000 중량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 플로우라이드 FC430, 431(스미또모 쓰리엠사제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니뽄 잉크사제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스사제), X-70-092, X-70-093(신에쯔가가꾸 고교사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는 공지된 기술을 채용할 수 있다. 예를 들면, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서 10 초 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 30 초 내지 5 분간 가열한다.
이어서, 목적하는 마스크 패턴을 통해 방사선을 선택적으로 노광한다. 노광에 이용되는 방사선으로서는 사용하는 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 248 ㎚의 KrF, 193 ㎚의 ArF 등의 엑시머 레이저에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 본 발명 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
그 후 필요에 따라, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60 내지 150 ℃에서 10 초 내지 5 분간, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 30 초 내지 3 분간의 가열 처리를 행한다. 이 가열이 필요한 경우는, 예를 들면 가열없이는 산 이탈성기의 이탈 반응이 발생하기 어려워, 충분한 해상성이 얻어지지 않는 경우이다.
이어서, 현상액을 사용하여 현상을 행한다. 이 경우, 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 유기계 알칼리 수용액이나 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 메타붕산 칼륨 등의 무기계 알칼리 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 원자외선 등의 방사선에 유효하게 감응하여, 특히 파장 170 내지 300 ㎚의 방사선을 이용하여 패턴 형성을 행할 시에 우수한 감도 및 해상성을 갖고, 게다가 우수한 건식 에칭 내성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특징에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저의 노광에 의해 미세 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 이 때문에 반도체 소자의 미세 패턴 가공용 재료로서 바람직하다.
<실시예>
이하 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 장착한 3구 플라스크에, 하기 화학식 7로 나타내지는 실란 화합물 18.5 g, 하기 화학식 8로 나타내지는 실란 화합물 5.8 g, 테트라히드로푸란(THF) 190 g, 물 95 g, 아세트산 0.22 g을 첨가하여, 교반하면서 30 ℃에서 17 시간 반응시켰다. 유기 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸(200 ㎖)을 첨가하여, 암모니아수로 중화 후 수세하고, 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 그 후, 유기층을 감압 증류 제거하여 얻어진 중합체를 플라스크에 넣고, 170 ℃에서 14 시간 가열하여 중량 평균 분자량(Mw) 2600의 중합체(15.1 g)를 얻었다.
[합성예 2 내지 7, 비교예 1 내지 4]
하기 표 1에 나타내는 실란 화합물, 용매, 촉매를 이용하고, 합성예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조건으로 반응 및 후처리를 행하여 폴리실록산 화합물을 얻었다.
[평가예 1]
합성예 및 비교예에서 얻어진 폴리실록산 100 중량부, PAG-1로 나타내지는 산 발생제 2.0 중량부, 트리에탄올아민 0.2 중량부, 계면활성제 "X-70-093"(신에쯔가가꾸 고교사제) 0.1 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 900 중량부에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막형성용 도포액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코팅으로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 소성하여 200 ㎚ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 이용하여 건식 에칭을 행하고, 에칭 전후의 레지스트의 막 두께차를 구하였다. 시험은 도쿄 일렉트론사제 건식 에칭 장치 TE-8500 P를 이용하여 챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 ml/분, O2 가스 유량 60 ml/분, 간극 9 ㎜, 에칭 시간 60 초로 하여 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2 및 후술하는 표 3에서의 산 발생제는 하기와 같다.
PAG-1 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
PAG-2 :디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
표 1에서 확실한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학식 2로 나타내지는 구조 단위의 함유량의 증가에 따라 에칭 속도가 증가하지만, 특히 불소 원자의 평균 함유량이 11 중량% 이하의 비율인 수지를 이용한 경우에는 양호한 에칭 내성을 유지할 수 있다. 도 1에 합성예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 얻은 각 조성물의 불소 원자 함유량과 에칭 속도를 나타낸다.
[평가예 2]
합성예 및 비교예에서 얻어진 폴리실록산, 하기 표 3에 나타내는 산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코팅으로 닛산 가가꾸사제 DUV-30J(55 ㎚)를 막을 형성한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 소성하여 막 두께 200 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저스테퍼(니콘사제, NSR-S305B, NA = 0.68, σ = 0.85)를 이용하여 노광하고, 90 ℃에서 90 초간 소성을 행한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 평가 방법 : 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저에 대하여 높은 해상 성능을 나타내는 것이 확실해졌다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 수지를 이용한 조성물로서는 노광 부분에 잔기가 많이 남아 해상되지 않았다.
본 발명의 조성물은 원자외선 등의 방사선에 유효하게 감응하고, 특히 파장 170 내지 300 ㎚의 방사선을 이용하여 패턴을 형성할 때에 우수한 감도 및 해상성을 갖고, 게다가 우수한 건식 에칭 내성을 갖기 때문에, 하층막의 미세 가공을 실시하는 공정에서 유망한 재료가 된다.
도 1은 감방사선성 수지 조성물의 불소 원자 함유량과 에칭 속도를 예시하는 도면이다.

Claims (4)

  1. (A) 산에 의해 이탈하는 산 이탈성기를 갖는 하기 화학식 1로 나타내지는 하나 이상의 구조 단위와, 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 하기 화학식 2로 나타내지는 하나 이상의 구조 단위를 포함하여 이루어지고, 상기 산 이탈성기가 이탈했을 때에 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산 화합물로서, 상기 불소 원자의 평균 함유량은 2 중량% 초과 11 중량% 이하의 비율인 폴리실록산 화합물, (B) 산 발생제, 및 (C) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식 중, A1은 산에 의해 이탈하는 산 이탈성기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 1개 이상의 불소 원자와 이 불소 원자 이외의 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 상기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 구조 단위가 각각 하기 화학식 3 또는 4로 나타내지는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 식 중, R2는 산 이탈성기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 상기 화학식 2로 나타내지는 구조 단위가 하기 화학식 4로 나타내지는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 4>
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 얻어진 막을 가열 처리하는 공정, 이 가열 처리된 막을 포토마스크를 통해 파장 170 ㎚ 내지 300 ㎚의 방사선으로 노광하는 공정, 노광된 막을 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020040079338A 2003-10-07 2004-10-06 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 KR101055534B1 (ko)

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