KR100555285B1 - 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100555285B1
KR100555285B1 KR1020010030693A KR20010030693A KR100555285B1 KR 100555285 B1 KR100555285 B1 KR 100555285B1 KR 1020010030693 A KR1020010030693 A KR 1020010030693A KR 20010030693 A KR20010030693 A KR 20010030693A KR 100555285 B1 KR100555285 B1 KR 100555285B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
resist composition
bis
tert
Prior art date
Application number
KR1020010030693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010110169A (ko
Inventor
준 하따께야마
도시아끼 다까하시
도시노부 이시하라
준 와따나베
도루 구보따
요시오 가와이
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20010110169A publication Critical patent/KR20010110169A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100555285B1 publication Critical patent/KR100555285B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 이러한 특성으로부터 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서 흡수가 작은 레지스트 조성물이 될 수 있으며, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 이로 인해 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
<화학식 1>
Figure 112005073015465-pat00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이고, 가교환식 탄화수소기일 수 있으며, R은 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 1≤m+n≤6의 범위이다.
고분자 화합물, 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법

Description

고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물의 베이스 중합체로서 유용한 고분자 화합물 및 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i 선 (365 nm)에서 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 ㎛ 룰의 디바이스 양산도 가능해지고 있다. 레지스트의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 (일본 특공평 2-27660호, 일본 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)가 우수한 특징을 가지므로, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 조성물이 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 일반적으로 0.3 미크론 공정에서 사용되기 시작하여 0.25 미크론 룰을 거쳐 현재 0.18 미크론 룰의 양산화로 적용, 나아가 0.15 미크론 룰의 검토도 시작되었으며, 미세화의 기세는 점점 더 가속되고 있다. KrF 엑시머 레이저로부터 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)로의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 할 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락 및 폴리비닐페닐계 수지가 파장 193 nm 부근에 매우 강한 광흡수대를 갖기 때문에 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수 없었다. 광투과성과 필요한 드라이 에칭 내성을 확보하기 위해 아크릴 수지 및 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다 (일본 특개평 9-73173호, 일본 특개평 10-10739호, 일본 특개평 9-230595호 공보, WO97/33198).
또한, 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2 엑시머 레이저 (157 nm)에 있어서는 광투과성의 확보가 점점 더 곤란해져 아크릴 수지에서는 전혀 광을 투과하지 못하고, 시클로올레핀계 수지에 있어서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 광투과성이 매우 낮다는 것을 알았다. 또한, 실록산 중합체 및 실세스키옥산 중합체가 광투과성 향상에는 유리하며 (Critical issues in 157 nm lithography: T. M. Bloomstein et al. J. Vac. Sci. Technol. B 16(6), Nov/Dec 1988), 이것은 산소 플라즈마를 이용한 다층 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 베이스 수지로서 사용할 수 있을 만하며, 높은 드라이 에칭 선택비를 가지면 통상의 레지스트와 비교하여 박막화가 가능하기 때문에 광투과성에 대한 부하가 꽤 감소된다고 생각되었다.
그러나, 알칼리에 대한 용해 콘트라스트를 높이기 위해 페놀기를 도입한 것 은 파장 160 nm 부근에 광흡수창이 있어 약간은 광투과성이 향상되지만, 실용적 수준과는 거리가 있으며, 카르복실산을 도입한 것은 카르보닐기에 기초한 강한 광흡수가 있기 때문에 더욱 광투과성이 저하하였다. 단층 레지스트에 있어서, 벤젠환으로 대표되는 탄소 탄소 불포화 결합과 카르보닐기로 대표되는 탄소 산소 2중 결합을 감소시키는 것이 광투과성 확보를 위한 필요 조건임이 판명되었다 (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5 1999). 실리콘 함유 중합체는 박막화할 수 있다는 부분에서만은 단층 레지스트와 비교하여 광투과성의 측면에서 확실히 유리했지만, 그래도 해상력을 높이기 위해서는 근본적으로 광투과성을 높일 필요가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 파장 300 nm 이하, 특히 F2 (157 nm), Kr2 (146 nm), KrAr (134 nm), Ar2 (121 nm) 등의 진공 자외 영역의 엑시머 레이저 및 EUV (8 내지 13 nm)에 대한 투과성이 우수한 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행하여, 불소화된 알콜이 광투과성과 에칭 내성을 양립할 수 있다고 생각하여 실리콘 함유 중합체로 도입하는 것을 시도한 결과, 부분적으로 산불안정기로 치환된 불소화된 알콜을 포함하는 폴리실세스키옥산을 베이스로 하는 수지를 사용함으로써 광투과성과 에칭 내성을 확보한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
Figure 112001013109436-pat00002
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이고, 가교환식 탄화수소기일 수 있으며, R은 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 1≤m+n≤6의 범위이다.
[2] 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
Figure 112001013109436-pat00003
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교환식의 2가 의 탄화수소기이고, R2는 산불안정기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0<p<1, 0<q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0≤t<1, 0≤u<1, 1≤m+n≤6의 범위이고, p+q+r+s+t+u=1이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
[4] (A) 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 조성물.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 조성물.
[7] (1) 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 패턴 형성 후 산소 플라즈마 에칭에 의해 바탕 가공을 행하는 다층 레지스트 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112001013109436-pat00004
<화학식 2>
Figure 112001013109436-pat00005
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이고, 2가의 가교환식 탄화수소기일 수 있으며, R은 수소 원자 또는 산불안정기, R2는 산불안정기, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0<p<1, O<q<1, O≤r<1, O≤ s<1, O≤t<1, O≤u<1, 1≤m+n≤6의 범위이고, p+q+r+s+t+u=1이다.
여기에서 R1은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 16의 직쇄상, 분지 상, 환상 또는 가교환상의 알킬렌기 등 2가의 탄화수소기이다. R1의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00006
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 R 및 R2로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 3, 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112001013109436-pat00007
Figure 112001013109436-pat00008
Figure 112001013109436-pat00009
화학식 3에서의 R6은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 4에서의 R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00010
R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8, R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 산불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클 로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00011
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일 기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 4로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 5에 있어서, R10, R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R10과 R11, R10과 R12, R 11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 5의 3급 알킬기로서는, 하기에 나타낸 화학식 5-1 내지 5-16을 구체적으로 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00012
여기에서, R13, R14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있으며, -OH, -OR (R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
R16으로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알콕시기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R2의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00013
또한, R 및 R2의 산불안정기로서는, 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 산불안정기(가교기)일 수 있으며, 이 경우 상기 고분자 화합물은 이 가교기에 따라 분자간 또는 분자 내에서 가교된 것이다.
Figure 112001013109436-pat00048
식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 R19와 R20이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, d는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이다. A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. c는 2 내지 8, c'은 1 내지 7의 정수이다.
이 경우, A는 바람직하게는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c'는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
가교기는 상기 화학식 6a, 6b의 c' 값으로부터 명확한 바와 같이 2가에 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기일 수도 있다. 예를 들어 2가의 가교기로서는 하기 화학식 6a', 6b', 3가의 가교기로서는 하기 화학식 6a'', 6b''로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00049
여기에서 상기 가교기 중의 A에 대하여 설명하면, A의 c+1가의 유기기는 구체적으로는 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탈리한 a'가 (a'는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 a+1가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00016
Figure 112001013109436-pat00017
Figure 112001013109436-pat00018
Figure 112001013109436-pat00019
Figure 112001013109436-pat00020
바람직하게는 화학식 6a에 있어서 R19가 메틸기, R20이 수소 원자, b가 0, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
또한, 이들 C-0-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및(또는) 분자 내에서 가 교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때에는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산촉매의 조건하에서 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산촉매의 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는 상기한 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르를 얻은 후, 통상적인 방법에 의해 염기성 조건하에 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기에서, 알케닐에테르의 구체예로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 I-1 내지 I-31로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00050
Figure 112001013109436-pat00051
Figure 112001013109436-pat00052
Figure 112001013109436-pat00053
Figure 112001013109436-pat00054
Figure 112001013109436-pat00055
Figure 112001013109436-pat00056
또한, 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레산 디에틸렌비닐에테르, 푸마르산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있으며, 또한 이하의 화학식 II-1 내지 II-11로 표시되는 것을 들 수 있지만, 상기에 예시한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001013109436-pat00057
Figure 112001013109436-pat00058
또한, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등 및 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 특히 불소 원자나 OR2기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
R3의 구체예로서는 메틸기, 클로로메틸기, 에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 분지상 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만 틸기 등의 환상 알킬기 등을 예시할 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, 하기 화학식 1a로 표시되는 기로서는
Figure 112001013109436-pat00030
하기의 기가 예시된다.
Figure 112001013109436-pat00031
상기 화학식 1, 2에 있어서 m, n은 0≤m≤3, 0≤n≤3이고, 바람직하게는 m=3, n=3이다.
상기 화학식 2에 있어서, p, q, r, s, t, u는 0<p<1, 바람직하게는 0.05≤p≤0.95, 보다 바람직하게는 0.1≤p≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.15≤p≤0.85, 0<q<1, 바람직하게는 0.05≤q≤0.95, 보다 바람직하게는 0.1≤q≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.15≤q≤0.85이고, 또한 O≤r<1, O≤s<1, O≤t<1, O≤u<1 이지만, 바람직하게는 0≤r≤0.6, 0≤s≤0.6, 0≤t≤0.6, 0≤u≤0.6, 보다 바람직하게는 0≤ r≤0.4, O≤s≤0.4, 0≤t≤0.4, 0≤u≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤r≤0.2, 0≤s≤ 0.2, 0≤t≤0.2, 0≤u≤0.2이다. 또한, p+q+r+s+t+u=1이다.
본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 1,500 내지 50,000인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 예를 들면 하기 합성 방법에 의해 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란 단량체를 합성하고, 통상적인 방법에 의해 가수 분해 및 탈수 중축합 반응에 의해 고분자화한다. 중축합시, 불소화알콜의 히드록시기는 아세틸기 또는 알킬기로 보호해 두고, 중축합 후에 탈보호한다. 그 후, 산불안정기로 이 히드록시기를 보호함으로써, 즉 산불안정기를 OH기에 대하여 부분적으로 도입함으로써 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00032
Figure 112001013109436-pat00033
또한, 상기 화학식 2에 있어서, p+q의 값을 1에 가까운 값으로 하고, r, s, t, u의 값을 0 또는 0에 가까운 값으로 할 수 있지만, 그 경우 R1으로 표시되는 기와 상기 화학식 1a로 표시되는 기의 종류에 따라서는 원하는 분자량, 열역학적 성질 등의 물리적 성질을 갖는 고분자 화합물을 얻기가 불가능 또는 곤란해지는 경우가 있다. 이 과제를 해결하는 수단으로서 r, s, t, u를 적당한 값으로 설정하는 것이 유효하다. 그 일례로서 후술하는 합성예 5의 고분자 화합물(III)의 분자량을 4,000 이상으로 하는 것은 동일한 투입 조성 상태에서는 곤란한 데 대하여, 합성예 7에서 t를 적당한 값으로 설정함으로써 쉽게 분자량 6,O00을 넘는 고분자 화합물 (V)를 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것으로, 특히 화학 증폭형으로서 유효하게 사용되며, 특히 화학 증폭 포지티브형으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은
(A) 상기 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제
를 필수 성분으로 하고, 바람직하게는
(D) 염기성 화합물 및(또는)
(E) 용해 저지제를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등을 용해할 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 7의 오늄염, 화학식 8의 디아조메탄 유도체, 화학식 9의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00034
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001013109436-pat00035
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n- 부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰 산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 0.2 내지 15 부, 특히 0.5 내지 8 부로 하는 것이 바람직하며, 0.2 부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15 부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분으로서의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5- 249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리 세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐 (p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리 딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 10 및 11로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112001013109436-pat00036
Figure 112001013109436-pat00037
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50 은 수소 원자, 탄소수 1 내 지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46 , R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내고, 단 S, T, U=0일 때 R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 10, 11의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.01 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
이어서, (E) 성분으로서의 용해 저지제로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체 중의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올] 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스 (4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'디플루오로[(1,1'-비페닐)4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4' 이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌] 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있으며, 산에 불안정한 치환기로서는 R2와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 3,3',5,5'-테트라플루오로[ (1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루 오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4- (1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2 -트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산 1,1-t-부틸에스테르, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산-t-부틸에스테르, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산-t-부틸에스테르, 콜산-t-부틸에스테르, 데옥시콜산-t-부틸에스테르, 아다만탄카르복실산-t-부틸에스테르, 아다만탄아세트산-t-부틸에스테르, [1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라-t-부틸에스테르] 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 용해 저지제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 고형분 100 부에 대하여 20 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하이다. 20 부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 조성물의 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 30초 내지 3분간, 노출 후 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 121 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다. 그 후, 필요하면 통상법에 따라 산소 플라즈마 에칭에 의해 바탕 가공을 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1> 5-(2-아세톡시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨
200 ml의 오토클레이브에 시클로펜타디엔 (14.9 g)과 1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올 (43.8 g)을 넣고, 180 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 증류하여 19.6 g의 5-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨을 얻었다 (비점 84 내지 88 ℃/3.33 kPa). 200 ml의 삼구 플라스크에 수소화나트륨 (1.9 g)과 테트라히드로푸란 (90 ml)을 넣고, 상기한 노르보르넨 유도체 (18.0 g)의 테트라히드로푸란 (90 ml) 용액을 수소 발생에 주의하면서 적하하였다. 30분간 실온에서 교반한 후, 빙냉하에 염화아세틸(8.0 g)을 1시간에 걸쳐 적하하고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉한 탄산수소나트륨 수용액에 넣고 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하여 무수 황산나트륨 상에서 건조한 후, 여과, 농축하여 감압 증류 (비점 90 내지 94 ℃/3.33 kPa)하고 목적하는 5-(2-아세톡시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨 (16.6 g)을 얻었다. 그 생성은 매스 스펙트럼에 의해 확인하였다.
<합성예 2> (2-아세톡시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-트리클로로실릴노르보르난
교반기, 환류기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 100 ml의 삼구 플라스크에 5-(2-아세톡시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노르보르넨 (9.O g), 20 중량% 염화백금산-이소프로판올 용액 (0.009 g), 이소옥탄(15 ml)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 내온이 안정된 후, 트리클로로실란 (4.3 g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 80 ℃에서 5시간 교반하였다. 반응액을 감압 증류하여 (2-아세톡시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-트리클로로실릴노르보르난 (8.2 g)을 비점 98 내지 102 ℃/10 Pa의 증류분으로서 얻었다.
<합성예 3> 중합체 (I)
200 ml의 삼구 플라스크에 트리에틸아민 (8.5 g), 톨루엔 (5 ml), 메틸이소부틸케톤 (5 ml), 물 (10 ml)을 넣고, 빙냉하에 합성예 2에서 얻은 노르보르난 유도체 (5.0 g)를 적하하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 pH가 8 이하가 될 때까지 식염수와 염화암모늄의 혼합 수용액으로 반복 세정하고 농축하였다. 이것을 톨루엔에 용해하여 여과하고, 200 ml의 삼구 플라스크 중에서 200 ℃로 12시간 교반하여 중량 평균 분자량 3,200의 중합체 (4.1 g)를 얻었다. 방냉 후, 탄산칼륨 (7.7 g), 메탄올 (45 ml), 테트라히드로푸란 (55 ml), 물 (10 ml)을 첨가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액 (50 ml)과 물 (10 ml)을 첨가하여 수층을 에테르로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하여 무수 황산나트륨 상에서 건조한 후, 여과, 농축하였 다. 이것을 테트라히드로푸란 (50 ml)에 용해하여 메탄술폰산 (0.3 g)을 첨가한 후, 30 ℃에서 에틸비닐에테르 (1.3 g)를 첨가하여 3시간 교반하고, 농암모니아수를 첨가하여 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸에 용매 교환하여 순수한 물과 아세톤의 혼합 용액으로 6회 세정한 후, 아세톤에 용매 교환하여 순수한 물에 적하하였다. 결정 석출물을 여과하여 모으고, 순수한 물로 세정한 후, 진공 건조하여 3.9 g의 백색 분말을 얻었다. NMR과 GPC 분석 결과, 이것은 하기 식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,300의 중합체 (I)이라는 것이 확인되었다.
Figure 112001013109436-pat00038
(I)
<합성예 4> 중합체 (II)
에틸비닐에테르 대신에 3,4-디히드로-2H-피란을 사용한 것 이외는 합성예 3과 완전 동일하게 하여, 하기 식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,400의 중합체 (II) (4.0 g)를 얻었다.
Figure 112001013109436-pat00039
(II)
<합성예 5> 중합체(III)
200 ml의 삼구 플라스크에 트리에틸아민 (8.5 g), 톨루엔 (5 ml), 메틸이소부틸케톤 (5 ml), 물 (10 ml)을 넣고, 빙냉하에 합성예 2에서 얻은 노르보르난 유도체 (5.93 g)와 트리클로로메틸실란 (0.35 g)의 혼합물을 적하하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 pH가 8 이하가 될 때까지 식염수와 염화암모늄의 혼합 수용액으로 반복 세정하고 농축하였다. 이것을 톨루엔에 용해하여 여과하고, 200 ml의 삼구 플라스크 중에서 200 ℃로 12시간 교반하여 중량 평균 분자량 3,600의 중합체 (3.91 g)를 얻었다. 방냉 후, 탄산칼륨 (7.5 g), 메탄올 (40 ml), 테트라히드로푸란 (50 ml), 물 (10 ml)을 첨가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액 (50 ml)과 물 (10 ml)을 첨가하여 수층을 에테르로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하여 무수 황산나트륨 상에서 건조한 후, 여과, 농축하였다. 이것을 테트라히드로푸란 (50 ml)에 용해하여 메탄술폰산 (0.30 g)을 첨가한 후, 30 ℃에서 에틸비닐에테르 (1.30 g)를 첨가하여 3시간 교반하고, 농암모니아수를 첨가하여 중화하였다. 이 반응액을 아세트산에틸에 용매 교환하여 순수한 물과 아세톤의 혼합 용액으로 6회 세정한 후, 아세톤에 용매 교환하여 순수한 물에 적하하였다. 결정 석출물을 여과하여 모으고 순수한 물로 세정한 후, 진공 건조하여 3.72 g의 백색 분말을 얻었다. NMR과 GPC 분석 결과, 이것은 하기 식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,800의 중합체 (III)이라는 것이 확인되었다.
Figure 112001013109436-pat00040
(III)
<합성예 6> 중합체 (IV)
에틸비닐에테르 대신에 3,4-디히드로-2H-피란을 사용한 것 이외는 합성예 5와 완전 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,900의 중합체 (IV) (3.79 g)를 얻었다.
Figure 112001013109436-pat00041
(IV)
<합성예 7> 중합체 (V)
가수 분해 반응시의 원료로서, 합성예 2에서 얻은 노르보르난 유도체 (5.81 g), 트리클로로메틸실란 (0.43 g), 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 (0.07 g)의 혼합물을 사용한 것 이외는 합성예 5와 완전 동일하게 하여 하기 식으로 표시되는 중량 평균 분자량 6,400의 중합체 (V) (3.89 g)를 얻었다.
Figure 112001013109436-pat00042
(V)
<비교 합성예>
반응기에 1,200 ml의 물을 넣고 30 ℃로 교반하면서 트리클로로-p-메톡시벤질실란 487.2 g (2.0 mol) 및 톨루엔 600 ml의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고 가수 분해하였다. 그 후 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 유기층은 수층이 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 유기층으로 헥사메틸디실라잔 80 g을 첨가하여 5시간 환류시켰다. 냉각 후, 톨루엔 및 미반응의 헥사메틸디실라잔을 증발기에 의해 증류 제거하고, 이어서 아세토니트릴 400 g에 용해하였다. 이 용액 중에 60 ℃ 이하에서 트리메틸실릴요오디드 480 g을 적하하여 60 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200 g을 첨가하여 가수 분해하고 이어서 데칸트에 의해 중합체층을 얻었다. 용매를 증발기로 제거한 후, 중합체를 진공 건조함으로써 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산) 330 g을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니 Mw=3,500이었다.
2 L의 플라스크 중에서 상기한 폴리(p-히드록시벤질실세스키옥산) 160 g을 디메틸포름아미드 1,000 ml에 용해한 후, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 19.0 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 농암모니아수에 의해 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적하했더니 백색 고체를 얻 을 수 있었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500 ml에 용해시켜 물 10 L에 적하하고, 여과한 후 진공 건조하였다. NMR과 GPC 분석 결과, 이것은 하기 식으로 표시되는중량 평균 분자량 3,800의 중합체 (VI)이라는 것이 확인되었다.
Figure 112001013109436-pat00043
(VI)
이어서, 상기에서 얻어진 중합체의 광투과율을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체의 광투과율 측정
얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 10 g에 충분히 용해시켜 포어 사이즈 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
중합체 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 두께 100 nm의 중합체층을 MgF2 기판 상에 제작하였다. 진공 자외 광도계 (닛본 분꼬 제조, VUV200S)를 사용하여 파장 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 광투과율을 측정하였다.
중합체 광투과율 248 nm (%) 광투과율 193 nm (%) 광투과율 157 nm (%)
I (합성예 3) 93 85 70
II (합성예 4) 95 87 75
III (합성예 5) 95 86 70
IV (합성예 6) 96 89 74
V (합성예 7) 94 86 69
VI (비교 합성예) 85 7 25
드라이 에칭 내성 시험
상기 중합체 2 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 g에 충분히 용해시켜 0.2 ㎛의 필터로 여과하고 중합체 용액을 제조하였다.
이 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 두께 300 nm의 중합체층을 Si 기판 상에 제작하였다. 하기의 조건으로 드라이 에칭을 행하여, 중합체의 에칭 내성을 평가하였다.
O 2 가스에서의 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부시끼 가이샤 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 중합체 막 두께 차이를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
Press 60 Pa
Power 600 W
Ar 40 ml/min
O2 60 ml/min
Gap 9 mm
Time 60 sec
중합체 O2계 기체 에칭 속도 (nm/분)
I (합성예 3) 92
II (합성예 4) 93
III (합성예 5) 94
IV (합성예 6) 95
V (합성예 7) 91
VI (비교 합성예) 110
<실시예, 비교예>
표 3에 나타낸 조성의 레지스트액을 제조하였다. 한편, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)를 55 nm의 막 두께로 제조하고, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 n
m)에 대한 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판을 제작하였다. 이어서, 상기한 레지스트액을 이 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 원형 조명)를 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 방법:
0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)=감도(mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도 (㎛)로 하였다.
Figure 112003041102612-pat00059
<주의>
Figure 112001013109436-pat00045
표 1 내지 3의 결과로부터 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 조성물은, 종래 제안되어 있는 벤질실세스키옥산 타입과 동일한 정도의 해상력과 감도를 충족하며, 에칭 후의 막 두께 차이가 작아 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다는 것을 알았다. 또한, VUV 영역에서의 광투과율이 매우 높아 F2 리소그래피, 또는 ArF 리소그래피에 있어서도 유망한 재료인 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 이러한 특성으로부터 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 조성물이 될 수 있으며, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 이로 인해 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112001013109436-pat00046
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이고, 가교환식 탄화수소기일 수 있으며, R은 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 1≤m+n≤6의 범위이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112001013109436-pat00047
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 가교환식의 2가의 탄화수소기이고, R2는 산불안정기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0<p<1, 0<q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0≤t<1, 0≤u<1, 1≤m+n≤6의 범위이고, p+q+r+s+t+u=1이 다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 조성물.
  7. (1) 제3항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 패턴 형성 후 산소 플라즈마 에칭에 의해 바탕 가공을 행하는 다층 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020010030693A 2000-06-02 2001-06-01 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR100555285B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000165895 2000-06-02
JP2000-165884 2000-06-02
JP2000165884 2000-06-02
JP2000-165895 2000-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010110169A KR20010110169A (ko) 2001-12-12
KR100555285B1 true KR100555285B1 (ko) 2006-03-03

Family

ID=26593221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010030693A KR100555285B1 (ko) 2000-06-02 2001-06-01 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6623909B2 (ko)
KR (1) KR100555285B1 (ko)
TW (1) TWI226519B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7261992B2 (en) * 2000-12-21 2007-08-28 International Business Machines Corporation Fluorinated silsesquioxane polymers and use thereof in lithographic photoresist compositions
DE10137109A1 (de) * 2001-07-30 2003-02-27 Infineon Technologies Ag Siliziumhaltiger Resist für die Fotolithografie
US6743885B2 (en) * 2001-07-31 2004-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for intermediate layer of three-layer resist
DE112004000333T5 (de) * 2003-02-26 2006-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kawasaki Silesquioxan-Harz, Positiv-Resist-Zusammensetzung, Resist-Laminat und Methode zur Bildung eines Resist-Musters
JP2004354417A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4105036B2 (ja) * 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4069025B2 (ja) * 2003-06-18 2008-03-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4192068B2 (ja) * 2003-10-07 2008-12-03 信越化学工業株式会社 感放射線性樹脂組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
US6939664B2 (en) 2003-10-24 2005-09-06 International Business Machines Corporation Low-activation energy silicon-containing resist system
US20050106494A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 International Business Machines Corporation Silicon-containing resist systems with cyclic ketal protecting groups
US7141692B2 (en) * 2003-11-24 2006-11-28 International Business Machines Corporation Molecular photoresists containing nonpolymeric silsesquioxanes
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI339776B (en) * 2004-07-15 2011-04-01 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
US7358025B2 (en) * 2005-03-11 2008-04-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4626758B2 (ja) * 2005-07-07 2011-02-09 信越化学工業株式会社 含フッ素環状構造を有するケイ素化合物及びシリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) * 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4662063B2 (ja) * 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4718390B2 (ja) * 2006-08-01 2011-07-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP4509080B2 (ja) * 2006-09-28 2010-07-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
TWI400575B (zh) * 2008-10-28 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5038354B2 (ja) * 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
CN107602864A (zh) * 2017-08-21 2018-01-19 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 一种uv光固化氟硅树脂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249139B2 (en) 1986-06-13 1998-03-11 MicroSi, Inc. (a Delaware corporation) Resist compositions and use
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JPH09230595A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
JP3962432B2 (ja) 1996-03-07 2007-08-22 住友ベークライト株式会社 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6017157A (en) * 1996-12-24 2000-01-25 Picturevision, Inc. Method of processing digital images and distributing visual prints produced from the digital images
US6742023B1 (en) * 2000-04-28 2004-05-25 Roxio, Inc. Use-sensitive distribution of data files between users
US20020081520A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Ratnam Sooriyakumaran Substantially transparent aqueous base soluble polymer system for use in 157 nm resist applications

Also Published As

Publication number Publication date
US20020012871A1 (en) 2002-01-31
KR20010110169A (ko) 2001-12-12
TWI226519B (en) 2005-01-11
US6623909B2 (en) 2003-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100555285B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP4019247B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6579658B2 (en) Polymers, resist compositions and patterning process
US6780563B2 (en) Polymer, resist composition and patterning process
KR20010088333A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2002220416A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4061454B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6730451B2 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
KR100549160B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3804756B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR100538500B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100488176B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성방법
JP3915870B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3736606B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6461789B1 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP3874061B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3876968B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US6461790B1 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP3874080B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6660447B2 (en) Polymers, resist compositions and patterning process
JP3767679B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002220419A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002220418A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140204

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee