KR100549160B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 주쇄가 불소화된 폴리스티렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112000021395262-pat00001
식 중 R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고,
R2는 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며,
R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 또한 수산기, 및(또는) OR4기 (R4는 산불안정기임)로 치환되어 있는 수산기가 결합될 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하 특히 170 nm 이하의 파장에 있어서 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있고, 미세하고 또한 기판에 대하 여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 따라서 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
포토레지스트, 포토레지스트 재료, 폴리스티렌 유도체

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Chemical Amplification Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료의 기재 중합체로서 유용한 고분자 화합물 및 화학 증폭 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 규칙의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히, i선 (365 nm)에서 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 미크론 규칙을 가진 장치를 양산하는 것도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖는 것으로 원자외선 리소그래피에 특히 많이 사용하는 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 미크론 공정에 사용되기 시작하여 0.25 미크론 규칙을 거쳐 현재 0.18 미크론 규칙을 양산화하고, 또한 0.15 미크론 규칙을 검토하기 시작하고 있으며, 미세화의 기세는 점점 가속화되고 있다. KrF에서 ArF (193 nm)로의 단파장화는 디자인 규칙을 0.13 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계 수지는 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 레지스트용 기재 수지로서 사용할 수 없었다. 투명성과 필요한 드라이에칭 내성을 확보하기 위하여 아크릴계나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었지만(특개평 9-73173호, 특개평 10-10739호, 특개평 9-230595호, WO 97/33198호 공보), 또한 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2 (l57 nm)에 관해서는 투명성을 확보하기가 점점 더 곤란해지고, 아크릴계에서는 전혀 광을 투과하지 않으며 시클로올레핀계에 있어서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것이 확인되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하, 특히 F2 (157 nm), Kr2 (146 nm), KrAr (134 nm), Ar2 (126 nm) 등의 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 기재 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄가 불소화된 폴리스티렌 유도체, 특 히 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 기재로 하는 수지를 사용함으로써 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 레지스트 재료를 얻을 수 있음을 발견하였다.
Figure 112000021395262-pat00002
Figure 112000021395262-pat00003
식 중 R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R2는 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 수산기 및(또는) OR4기로 치환되어 있는 수산기가 결합될 수도 있으며, R4는 산불안정기이고, 0≤o<5, 0<p≤5, 0≤q<5, 0≤r≤5, 0≤s≤5, 0≤t≤5의 범위이며, 0<o+q<5, 0≤s+t≤5, 0<k<1, 0≤m<1, 0≤n<1이다.
즉, 본 발명자의 검토에 따르면 폴리비닐페놀에 있어서는 160 nm 부근의 투과율이 약간 향상되지만, 실용 수준에는 좀 거리가 있으며 카르보닐, 탄소 탄소간의 2중 결합을 감소시키는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건임이 판명되었다.
그러나, 환 구조나 탄소 탄소간의 2중 결합은 드라이에칭 내성을 향상시키는 데 크게 기여하고 있으며, 벤젠환을 배제하고 에칭 내성을 향상시키기 위하여 지환 구조를 도입한 ArF용 중합체는 카르복실산에서 용해성을 나타내기 때문에 투명성 확보가 곤란하였다. 따라서, 본 발명자는 드라이에칭 내성을 유지한 채 투명성을 향상시키는 방법으로서 불소 치환된 폴리스티렌 유도체를 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다. 즉, 할로겐 원자 중에서 특히 불소 원자가 투명성을 향상시키는 데 효과가 있으며, 염소 원자에서는 효과가 없고 브롬 원자에서는 반대로 저하하였다. 또한, 불소 치환 위치는 벤젠환뿐만 아니라 중합체의 주쇄에 있어서도 효과가 있다는 것이 판명되었다.
파장을 단파장화하는 데 있어서 문제가 되는 것은 투명성의 저하뿐만 아니라, 포지티브형 레지스트 재료의 경우 노광량을 높일 때 노광부가 용해되지 않는 네가티브화 현상을 일으킨다는 점이다. 네가티브화한 부분은 알칼리 현상액뿐만 아니라 아세톤 등의 유기 용매에도 용해되지 않기 때문에 분자들이 가교하여 겔화가 일어난다고 여겨진다. 가교의 원인 중 하나로서 라디칼 발생을 고려할 수 있다. 단파장화에 의해 노광 에너지가 증대하여 F2 (157 nm) 노광에 있어서는 C-C 결합이나 C-H 결합까지도 여기될 만큼의 에너지가 조사(照射)되어 여기에 의해 라디칼이 발생하고, 이에 따라 분자들이 결합할 가능성이 있다. ArF 노광용으로 사용되는 지환식 구조를 가진 중합체, 예를 들면 폴리노르보르넨 등에서는 특히 현저한 네가티브화 현상이 관찰되었다. 지환기는 교두부에 많은 C-H 결합을 갖기 때문에 가교가 진행되기 쉬운 구조라고 여겨진다. 한편, 가교를 방지하기 위하여 α-메틸스티렌 또는 이 유도체가 효과적이라는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, α-메틸스티렌에 의해 네가티브화를 완화할 수는 있어도 완전히 방지하는 것은 불가능하였다. VUV 영역에 있어서는 산소 흡수가 크기 때문에 질소나 Ar 등의 불활성 가스에 의해 제거되어 1 ppm 이하의 농도까지 산소 농도를 떨어뜨린 상태로 노광된다. 산소는 유효한 라디칼 트랩제이기 때문에 발생한 라디칼의 수명이 길고, 가교가 쉽게 진행된다고 여겨진다. 따라서, 더욱 검토를 행한 결과 C-F 결합은 C-C 결합이나 C-H 결합과 비교하여 에너지가 높고, 조사시 손상을 쉽게 받지 않았다. 특히 주쇄가 불소화되어 있으면 가교 방지에 효과가 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 주쇄가 불소화된 폴리스티렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(2) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
(4) (A) 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
(5) (A) 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제,
(D) 가교제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
(6) 상기 (3), (4) 또는 (5)에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
(7) 상기 (3) 또는 (5)에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
(8) (a) 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재한 화학 증폭 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(b) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(c) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 주쇄가 불소화된 폴리스티렌 유도체를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112000021395262-pat00004
상기 식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. 또한, R2는 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다.
이 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 또한, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이고, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중의 R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 수산기 및(또는) OR4기 (R4는 산불안정기임)로 치환되어 있는 수산기가 결합될 수도 있다. 이 R3의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00005
식 중, R0은 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기와 동일하며 X는 불소 원자, R4는 산불안정기이고, a,b,c,d는 각각 0 내지 5의 정수이고 a+b+c+d는 0 내지 5이다.
본 발명의 고분자 화합물로서는 특히 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112000021395262-pat00006
식 중, R4는 산불안정기이고, 0≤o<5, 0<p≤5, 0≤q<5, 0≤r≤5, 0≤s≤5, 0≤t≤5의 범위이며, 0<o+q<5, 0≤s+t≤5, 0<k<1, 0≤m<1, 0≤n<1이다.
상기 R4로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 3, 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112000021395262-pat00007
Figure 112000021395262-pat00008
Figure 112000021395262-pat00009
화학식 3, 4의 R6, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알 킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다. a는 0 내지 10의 정수이다.
R6 내지 R9는 하기의 기인 것이 보다 바람직하다.
R6은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00045
R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8, R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 산불안정기로서 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡 시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00010
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 4로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 5에서 R10, R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R10과 R11, R10과 R12, R11 과 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타낸 화학식 5-1 내지 5-16을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112000021395262-pat00011
상기 식 중, R13, R14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있다. R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재(介在)할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR (R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재될 수 있다.
R16으로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 l6의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R4의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00012
또한, 상기 R4의 산불안정기는 하기 화학식 11a 또는 11b로 표시되는 아세탈 가교기일 수도 있다.
Figure 112000021395262-pat00013
Figure 112000021395262-pat00014
식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 R19와 R20은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, e는 1 내지 7의 정수, f, g는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. A는 e+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
화학식 11a, 11b로 표시되는 가교형 아세탈은 구체적으로 하기 화학식 12a 내지 12h의 것을 들 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00015
Figure 112000021395262-pat00016
Figure 112000021395262-pat00017
Figure 112000021395262-pat00018
Figure 112000021395262-pat00019
Figure 112000021395262-pat00020
Figure 112000021395262-pat00021
Figure 112000021395262-pat00022
또한, 화학식 2에 있어서 0≤o<5, 0<p≤5, 0≤q<5, 0≤r≤5, 0≤s≤5, 0≤t≤5의 범위이고, 0<o+q<5, 0≤o+q<5, 0≤s+t≤5이다.
k, m, n은 0<k<1, 0≤m<1, 0≤n<1이고, 0.1≤k≤0.9 특히 0.2≤k≤0.8인 것이 바람직하며, 0.1≤n≤0.9 특히 0.2≤n≤0.8이고, 또한 0.3≤k+n≤1 특히 0.4≤k+n≤1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 하기 화학식 1a의 단량체를 사용할 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00023
식 중
Figure 112000021395262-pat00046
는 파선을 나타내고, 시스, 트랜스 중 어느 하나일 수 있음을 나타내며(이하, 동일), R1, R2, o, q, r은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R5는 페놀의 보호기를 나타낸다.
또한, R5로서는 메틸기, 비닐기, 알릴기, 벤질기 및 하기 화학식 i, ii, iii, iv 및 v로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 i>
Figure 112000021395262-pat00024
<화학식 ii>
Figure 112000021395262-pat00025
<화학식 iii>
Figure 112000021395262-pat00026
<화학식 iv>
Figure 112000021395262-pat00027
<화학식 v>
Figure 112000021395262-pat00028
식 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. Rb, Rc는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, Rd는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기이고, Rb와 Rc, Rb와 Rd, Rc와 Rd 는 각각 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환상 구조를 형성할 수도 있다. Re, Rf, Rg는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기이고, Re와 Rf, Re와 Rg, Rf와 Rg 는 각각 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환상 구조를 형성할 수도 있다. Rh, Ri, Rj는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. Rk는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기를 나타내고 z는 0 내지 10의 정수이다.
상기 단량체의 제조 방법으로서는, 하기 화학식 vi로 표시되는 벤젠 유도체와 하기 화학식 vii로 표시되는 비닐 유도체를 교차 결합시킴으로써 얻는 방법이 일반적이다.
<화학식 vi>
Figure 112000021395262-pat00029
<화학식 vii>
Figure 112000021395262-pat00030
R1, R2, R5, o, q, r은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자 즉 불소 원자, 클로로원자, 브로모 원자, 요오드 원자를 나타내고, 특히 브로모 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
이 교차 결합시에 화학식 vi 또는 vii로부터 제조되는 유기 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 구리 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이 교차 결합시에는 팔라듐, 니켈, 구리 등의 전이 금속 촉매가 필요한데, 팔라듐 촉매로서는 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), 디(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐 (0) 등의 0가의 팔라듐 화합물, 또는 아세트산 팔라듐, 염화팔라듐, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드 등의 2가의 팔라듐 화합물이나 이들과 배위자로 이루어지는 착체 화합물, 또는 이들의 2가의 팔라듐 화합물과 환원제의 조합 등을 사용할 수 있다.
니켈 촉매로서는 (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈 클로라이드(II), (1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈 클로라이드(II), 비스(트리페닐포스핀)니켈 클로라이드(II) 등의 2가의 니켈 화합물이나 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 (0) 등의 0가의 니켈 화합물을 들 수 있다.
구리 화합물로서는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 시안화구리(I) 등의 1가의 구리염, 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II), 시안화구리(II), 아세트산구리(II) 등의 2가의 구리염, 디리튬테트라큐플레이트 등의 구리 착체를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시 방법 (광, 열, 방사선, 플라 즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는 AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬 리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 상법에 따라 행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a를 사용하여 중합하는 경우, 얻어지는 중합체로부터 R5의 보호기를 탈리하여 하기 화학식의 중합체 단위로 할 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00031
이 중합체 단위, 또는 상기 화학식 1b로부터 얻어지는 하기 중합체 단위에 있어서, 이들 페놀성 수산기에는 통상의 방법에 따라 R4의 산불안정기를 도입할 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00032
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형의 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은
[I] (A) 상기 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및
[II] (A) 상기 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제,
(D) 가교제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 이들 레지스트 재료에
(E) 염기성 화합물,
(F) 용해 저지제를 더 배합할 수도 있다.
여기에서 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 산발생제, 기재 수지 (본 발명의 고분자 화합물), 용해 저지제 등을 용해할 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테 르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 200 내지 5,000 중량부, 특히 400 내지 3,000 중량부이다.
(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 6의 오늄염, 화학식 7의 디아조메탄 유도체, 화학식 8의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고 b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00033
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112000021395262-pat00034
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클 로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조 메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨 루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성(矩形性) 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행할 수 있다.
산발생제의 배합량은 전체 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직하며, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적어, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(E) 성분의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아 민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H- 피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인 돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소루이신, 글리실루이신, 루이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112000021395262-pat00035
Figure 112000021395262-pat00036
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기이고,
R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고,
R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R 44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단 S, T, U=0일 때 R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직 하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 9, 10의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아 민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
이어서, (F) 성분의 용해 저지제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 R4와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에 톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제 [(F) 성분]의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
또한, 네가티브형 레지스트 재료에 있어서 (D) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로서 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등을 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸 글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환의 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸 글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸 글리콜우릴 또는 1,3,5,7- 테트라히드록시메틸 글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N' -테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만 레지스트 재료 중의 전체 고형분에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가 팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 고온 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 고온 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 l30 ℃로 30초 내지 3분간 노광후 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상의 방법에 따라 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한에서 벗어나는 경우 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하 참고 합성예, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<참고 합성예 1>
4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
1 L의 반응기에 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 31.2 g (0.10 mo1)과 테트라히드로푸란 (이후, THF라고 한다) 100 ml를 넣어 60 ℃로 가온하였다. 여기에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 1.16 g (1 mmol)을 첨가하고, 이어서 1 M의 트리플루오로비닐아연 아이오다이드의 THF 용액 300 ml를 적하하였다. 적하 종료 후 30분간 숙성시킨 후, 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 넣고 다시 상법에 따라 아세트산 에틸로 추출하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 (단량체 1) 21.5 g (수율 81 %)을 얻었다.
IR (ν): 2981, 1776, 1624, 1504, 1477, 1369, 1311, 1159, 1070, 1024, 883, 858 (cm-1)
1H-NMR: 1.40 ppm (9H, s)
6.85-6.95 ppm (1H, m)
7.03-7.12 ppm (1H, m)
<참고 합성예 2>
4-tert-부톡시-2,6-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
참고 합성예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-2,6-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고, 참고 합성예 1과 동일한 조 작으로 목적물 (단량체 2)을 얻었다.
<참고 합성예 3>
4-tert-부톡시-3,5-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
참고 합성예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-3,5-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고, 참고 합성예 1과 동일한 조작으로 목적물 (단량체 3)을 얻었다.
<참고 합성예 4>
4-tert-부톡시-2,3,5,6-테트라플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
참고 합성예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-2,3,5,6-테트라플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고, 참고 합성예 1과 동일한 조작으로 목적물 (단량체 4)을 얻었다.
<합성예 1> 중합체 1의 합성
Figure 112000021395262-pat00037
2 L의 플라스크 중에서 단량체 1,120 g을 톨루엔 560 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후 개시제 AIBN 5.5 g을 넣어 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (3:2) 혼합 용매 중에 넣고 얻어진 중합체를 침전·분리했더니 110 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다.
이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮겨 아세톤에 용해시키고 15 % 용액으로 하였다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하여 조금씩 12 N 염산 46 ml를 적하한 후 7시간 탈보호 반응을 행하였다.
반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.65인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 2> 중합체 2의 합성
Figure 112000021395262-pat00038
2 L의 플라스크 중에서 단량체 2,120 g을 톨루엔 560 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후 개시제 AIBN 5.5 g을 넣어 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (3:2) 혼합 용매 중에 넣고 얻어진 중합체를 침전·분리했더니 110 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다.
이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮겨 아세톤에 용해시키고 15 % 용액으로 하였다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하여 조금씩 12 N 염산 46 ml를 적하한 후 7시간 탈보호 반응을 행하였다.
반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 12,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.55인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 3> 중합체 3의 합성
Figure 112000021395262-pat00039
2 L의 플라스크 중에서 단량체 3,120 g을 톨루엔 560 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후 개시제 AIBN 5.5 g을 넣어 60 ℃까지 승온하여 24시 간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (3:2) 혼합 용매 중에 넣고 얻어진 중합체를 침전·분리했더니 110 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다.
이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮겨 아세톤에 용해시키고 15 % 용액으로 하였다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하여 조금씩 12 N 염산 46 ml를 적하한 후 7시간 탈보호 반응을 행하였다.
반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 14,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.75인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 4> 중합체 4의 합성
Figure 112000021395262-pat00040
2 L의 플라스크 중에서 단량체 4,120 g을 톨루엔 560 ml에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후 개시제 AIBN 5.5 g을 넣어 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르 (3:2) 혼합 용매 중에 넣고 얻어진 중합체를 침전·분리했더니 110 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다.
이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮겨 아세톤에 용해시키고 15 % 용액으로 하였다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하여 조금씩 12 N 염산 46 ml를 적하한 후 7시간 탈보호 반응을 행하였다.
반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.55인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 5> 중합체 1의 에톡시에틸화
300 ml의 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중합체 1을 20 g, 트리플루오로 메탄술폰산을 0.6 g, THF를 100 ml 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸비닐에테르 0.60 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성시켰다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 20 g의 아세트산을 용해시킨 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체는 1H-NMR에 의해 4-히드록시스티렌의 수산기 20 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 14,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.65인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 6> 중합체 2의 에톡시에틸화
300 ml의 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 중합체 2를 20 g, 트리플루오로 메탄술폰산을 0.6 g, THF를 100 ml 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸비닐에테르 0.60 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성시켰다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 20 g의 아세트산을 용해시킨 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체는 1H-NMR에 의해 4-히드록시스티렌의 수산기 22 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.55인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 7> 중합체 3의 에톡시에틸화
300 ml의 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 중합체 3을 20 g, 트리플루오로 메탄술폰산을 0.6 g, THF를 100 ml 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸비닐에테르 0.60 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성시켰다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 20 g의 아세트산을 용해시킨 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체는 1H-NMR에 의해 4-히드록시스티렌의 수산기 18 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.77인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 8> 중합체 4의 에톡시에틸화
300 ml의 플라스크에 합성예 4에서 얻어진 중합체 4를 20 g, 트리플루오로 메탄술폰산을 0.6 g, THF를 100 ml 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸비닐에테르 0.60 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성시켰다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 20 g의 아세트산을 용해시킨 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 용해시키고, 순수 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체는 1H-NMR에 의해 4-히드록시스티렌의 수산기 12 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도 (=Mw/Mn)가 1.55인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세 테이트 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
한편, 분자량 10,000, 분산도 (=Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 30 %를 테트라히드로피라닐기로 치환한 중합체를 합성하고 비교예 중합체 1로 하였다. 또한, 분자량 15,000, 분산도 1.7의 폴리메틸메트크릴레이트를 비교예 중합체 2, 메트/파라 비율이 40/60이고 분자량이 9,000, 분산도가 2.5인 노볼락 중합체를 비교예 중합체 3으로 하였다. 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
이들 중합체 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 두께 300 nm의 중합체층을 MgF2 기판상에 제작하였다. 진공 자외 광도계 (닛본 분꼬 제조, VUV200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 투과율 248 nm (%) 투과율 193 nm (%) 투과율 157 nm (%)
합성예 5의 중합체 88 11 28
합성예 6의 중합체 87 10 27
합성예 7의 중합체 89 12 33
합성예 8의 중합체 87 14 40
비교예 1의 중합체 85 1 3
비교예 2의 중합체 90 70 1
비교예 3의 중합체 70 1 6
<실시예, 비교예>
상기 중합체 및 하기에 나타낸 성분을 표 2에 나타낸 양을 사용해서 상법에 따라 레지스트액을 제조하였다.
이어서, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)을 55 nm의 막 두께로 제조하고, KrF 광 (248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 상기에서 얻어진 레지스트액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 300 nm의 두께로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 고리 모양 조명)를 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
<평가 방법>
0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)으로 하고, 이 노광량으로 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
내드라이에칭성 시험에서는 레지스트를 스핀 코팅한 후의 웨이퍼를 2계통의 조건으로 평가하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부시끼 가이샤 제조 드라이에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 레지스트의 막 두께 차이를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 0.03 L/min
CF4 가스 유량 0.03 L/min
Ar 가스 유량 0.10 L/min
시간 60 sec
(2) Cl2/BCl3계 가스에서의 에칭 시험
니찌덴 아네르바 가부시끼 가이샤 제조 드라이에칭 장치 L-507D-L을 사용하여 에칭 전후의 레지스트의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2 가스 유량 0.03 L/min
BCl3 가스 유량 0.03 L/min
CHF3 가스 유량 0.10 L/min
O2 가스 유량 0.002 L/min
시간 360 sec
Figure 112000021395262-pat00041
Figure 112000021395262-pat00047
중합체 (중량부) 산발생제 (중량부) 염기 (중량부) 용해 저지제/ 가교제 (중량부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛)
합성예 5 (100) PAG1 (2) 트리부틸아민 (0.1) - 20 0.22
합성예 6 (100) PAG1 (2) 트리부틸아민 (0.1) - 24 0.22
합성예 7 (100) PAG1 (2) 트리부틸아민 (0.1) - 23 0.24
합성예 8 (100) PAG1 (2) 트리부틸아민 (0.1) - 29 0.26
합성예 5 (100) PAG1 (2) 트리부틸아민 (0.1) DRI1 (20) 23 0.22
합성예 5 (100) PAG2 (2) 트리부틸아민 (0.1) - 13 0.24
합성예 5 (100) PAG1 (2) 트리에탄올아민 (0.1) - 25 0.22
합성예 5 (100) PAG1 (2) TMMEA (0.2) - 25 0.22
합성예 1 (100) PAG2 (2) 트리부틸아민 (0.1) 가교제 1 (10) 30 0.24
합성예 2 (100) PAG2 (2) 트리부틸아민 (0.1) 가교제 1 (10) 30 0.24
합성예 3 (100) PAG2 (2) 트리부틸아민 (0.1) 가교제 1 (10) 30 0.24
합성예 4 (100) PAG2 (2) 트리부틸아민 (0.1) 가교제 1 (10) 40 0.24
중합체명 CHF3/OF4계 가스 에칭 속도 (nm/min) Cl2/BCl3계 가스 에칭 속도 (nm/min)
합성예 1의 중합체 95 103
합성예 2의 중합체 92 103
합성예 3의 중합체 93 105
합성예 4의 중합체 109 120
합성예 5의 중합체 110 128
합성예 6의 중합체 112 125
합성예 7의 중합체 115 120
합성예 8의 중합체 116 122
비교예 1의 중합체 110 210
비교예 2의 중합체 180 350
비교예 3의 중합체 90 110
표 1, 2, 3의 결과로부터 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 F2 엑시머 레이저 (157 nm) 부근의 파장에 있어서 충분한 투명성과 해상력과 감 도를 가지며, 에칭 후의 막 두께차가 작기 때문에 우수한 내드라이에칭성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하 특히 170 nm 이하의 파장에 있어서 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있고, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 따라서 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 주쇄가 불소화된 폴리스티렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112000021395262-pat00043
    식 중 R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고,
    R2는 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며,
    R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며 또한, 수산기, 및(또는) OR4기 (R4는 산불안정기임)로 치환된 수산기가 결합될 수 있는 것이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112000021395262-pat00044
    식 중, R4는 산불안정기이고, 0≤o<5, 0<p≤5, 0≤q<5, 0≤r≤5, 0≤s≤5, 0≤t≤5의 범위이며, 0<o+q<5, 0≤s+t≤5, 0<k<1, 0≤m<1, 0≤n<1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. (A) 제1항 또는 제2항에 기재한 고분자 화합물 (다만, 식 중 R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이 아릴기 중 적어도 일부는 OR4기로 치환되고, 0<n<1, 0<r≤5이다),
    (B) 유기 용제,
    (C) 산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. (A) 제1항 또는 제2항에 기재한 고분자 화합물 (다만, n=0이다),
    (B) 유기 용제,
    (C) 산발생제,
    (D) 가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제3항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  8. (1) 제4항에 기재한 화학 증폭 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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