JPH07325401A - ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法Info
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- JPH07325401A JPH07325401A JP6137881A JP13788194A JPH07325401A JP H07325401 A JPH07325401 A JP H07325401A JP 6137881 A JP6137881 A JP 6137881A JP 13788194 A JP13788194 A JP 13788194A JP H07325401 A JPH07325401 A JP H07325401A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成可能
なモノマー骨格を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、発
生したハロゲン化水素酸により架橋反応を起こしうる化
合物（酸硬化性架橋剤）からなる感放射線性樹脂組成
物、ならびにこの２成分を溶媒に溶解し、クロム蒸着板
のような基板上に塗布、乾燥させ、放射線を照射、さら
に加熱増感処理を施した後、アルカリ水溶液で現像する
ことよりなる基板上に樹脂パターンを得る方法。 【効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、放射
線を照射した場合、感度、解像性が極めて高く、得られ
た樹脂パターンは形状も優れているため、半導体集積回
路等の製造に極めて有用である。
なモノマー骨格を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、発
生したハロゲン化水素酸により架橋反応を起こしうる化
合物（酸硬化性架橋剤）からなる感放射線性樹脂組成
物、ならびにこの２成分を溶媒に溶解し、クロム蒸着板
のような基板上に塗布、乾燥させ、放射線を照射、さら
に加熱増感処理を施した後、アルカリ水溶液で現像する
ことよりなる基板上に樹脂パターンを得る方法。 【効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、放射
線を照射した場合、感度、解像性が極めて高く、得られ
た樹脂パターンは形状も優れているため、半導体集積回
路等の製造に極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応し、特にＩ
Ｃ等の半導体集積回路及びフォトマスク作製用として好
適なネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方
法に関するものである。
Ｃ等の半導体集積回路及びフォトマスク作製用として好
適なネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体集積回路、フォトマスク等
の作製においては、シリコンウェハー、クロム蒸着板の
ような基板上に感放射線性樹脂を塗布、放射線を照射
し、さらに現像処理することによって微細な樹脂パター
ンを形成し、次いでパターン部以外の基板部分をエッチ
ングする操作が行われている。近年、集積回路の高性能
化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請が
高まってきている。
の作製においては、シリコンウェハー、クロム蒸着板の
ような基板上に感放射線性樹脂を塗布、放射線を照射
し、さらに現像処理することによって微細な樹脂パター
ンを形成し、次いでパターン部以外の基板部分をエッチ
ングする操作が行われている。近年、集積回路の高性能
化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請が
高まってきている。
【０００３】ネガ型感放射線性樹脂組成物には環化ゴム
とビスアジド化合物を使用した組成物が用いられてきた
が、この系は現像に有機溶媒を使用するため膨潤が起こ
り、解像性は２〜３μｍが限界である。また、現像後の
加工に必要とされるドライエッチング耐性を高めるため
には、芳香環を有する樹脂を用いることが有利である
が、この系は芳香環を有しておらず耐性が充分でない。
とビスアジド化合物を使用した組成物が用いられてきた
が、この系は現像に有機溶媒を使用するため膨潤が起こ
り、解像性は２〜３μｍが限界である。また、現像後の
加工に必要とされるドライエッチング耐性を高めるため
には、芳香環を有する樹脂を用いることが有利である
が、この系は芳香環を有しておらず耐性が充分でない。
【０００４】一方、ポリスチレンを幹ポリマーとしたク
ロロメチル化ポリスチレン及びクロル化ポリメチルスチ
レン樹脂組成物が公知である。解像度を上げるためには
一般にアルカリ水溶液による現像処理が有利であるが、
これらの組成物は高感度でかつ芳香環を有するためドラ
イエッチング耐性に優れるが、有機溶剤による現像処理
を行うため、膨潤の影響で転写パターンがゆがんだり、
膜の剥離により解像力が劣るという欠点を有している。
特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ水溶液可溶性
樹脂とビスアジド化合物を用いた組成物の例がある。こ
れらの組成物はアルカリ水溶液による現像が可能であ
り、膨潤がなく解像度も上昇する。しかしながらこの化
合物は、電子線に対しては充分な感度を持たないという
欠点を有している。
ロロメチル化ポリスチレン及びクロル化ポリメチルスチ
レン樹脂組成物が公知である。解像度を上げるためには
一般にアルカリ水溶液による現像処理が有利であるが、
これらの組成物は高感度でかつ芳香環を有するためドラ
イエッチング耐性に優れるが、有機溶剤による現像処理
を行うため、膨潤の影響で転写パターンがゆがんだり、
膜の剥離により解像力が劣るという欠点を有している。
特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ水溶液可溶性
樹脂とビスアジド化合物を用いた組成物の例がある。こ
れらの組成物はアルカリ水溶液による現像が可能であ
り、膨潤がなく解像度も上昇する。しかしながらこの化
合物は、電子線に対しては充分な感度を持たないという
欠点を有している。
【０００５】これらを解決する組成物としてアルカリ水
溶液可溶性樹脂、酸硬化性架橋剤と光酸発生剤としてハ
ロゲン化合物とから成る、３成分系ネガ型感放射線性樹
脂組成物（特開昭６２−１６４０４５号）が知られてい
る。この組成物は、放射線により光酸発生剤から発生し
た酸が、次工程の加熱処理によって樹脂を触媒的に架橋
させるため、高感度であることが特徴であり、一般に化
学増幅系レジストと呼ばれている。
溶液可溶性樹脂、酸硬化性架橋剤と光酸発生剤としてハ
ロゲン化合物とから成る、３成分系ネガ型感放射線性樹
脂組成物（特開昭６２−１６４０４５号）が知られてい
る。この組成物は、放射線により光酸発生剤から発生し
た酸が、次工程の加熱処理によって樹脂を触媒的に架橋
させるため、高感度であることが特徴であり、一般に化
学増幅系レジストと呼ばれている。
【０００６】酸硬化性架橋剤を使用することは以前から
公知であり、例えば米国特許第３，６９２，５６０号、
米国特許第３，６９７，２７４号には、メラミン樹脂ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲン含有化合物
が使用できることを記載している。また、米国特許第
４，１８９，３２３号、特公昭６２−４４２５８号に
は、ｓ−トリアジン系のハロゲン誘導体を光酸発生剤と
して使用できることを記載している。さらに、光酸発生
剤としてオニウム塩を使用したものでは、特開平３−２
５３８５８号があり、スルホン系、スルホキシド系また
はトリアジン系のハロゲン誘導体を使用したものでは、
特開平２−１４０７４６号が公知である。
公知であり、例えば米国特許第３，６９２，５６０号、
米国特許第３，６９７，２７４号には、メラミン樹脂ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲン含有化合物
が使用できることを記載している。また、米国特許第
４，１８９，３２３号、特公昭６２−４４２５８号に
は、ｓ−トリアジン系のハロゲン誘導体を光酸発生剤と
して使用できることを記載している。さらに、光酸発生
剤としてオニウム塩を使用したものでは、特開平３−２
５３８５８号があり、スルホン系、スルホキシド系また
はトリアジン系のハロゲン誘導体を使用したものでは、
特開平２−１４０７４６号が公知である。
【０００７】特開平２−１２０３６６号、特開平２−１
４０７４６号、特開平３−１０７１６２号及び特開平４
−１１０９４５号には光酸発生剤としてスルホン系の臭
素化物を使用する試みがなされている。しかしながら、
これらの感放射線性樹脂組成物の多くが３成分系であ
り、要求される性能を満足させるため、バインダー樹脂
に相溶させる他成分の量を多くすることによる塗布膜の
見かけ上の軟化温度が低下してしまう現象や、光酸発生
剤自身はアルカリ溶解性を持たないことにより、現像中
にそれらが析出し、基板表面に再付着するため、残渣と
して残ってしまうという欠点を有している。
４０７４６号、特開平３−１０７１６２号及び特開平４
−１１０９４５号には光酸発生剤としてスルホン系の臭
素化物を使用する試みがなされている。しかしながら、
これらの感放射線性樹脂組成物の多くが３成分系であ
り、要求される性能を満足させるため、バインダー樹脂
に相溶させる他成分の量を多くすることによる塗布膜の
見かけ上の軟化温度が低下してしまう現象や、光酸発生
剤自身はアルカリ溶解性を持たないことにより、現像中
にそれらが析出し、基板表面に再付着するため、残渣と
して残ってしまうという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線に感
応し、感度、残膜率、解像性のバランスのよい、耐熱
性、耐ドライエッチング性に優れ、現像後の残渣のない
微細加工用アルカリ現像可能なネガ型感放射線性樹脂組
成物の開発を目的とする。
応し、感度、残膜率、解像性のバランスのよい、耐熱
性、耐ドライエッチング性に優れ、現像後の残渣のない
微細加工用アルカリ現像可能なネガ型感放射線性樹脂組
成物の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明は、放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能な下記一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明は、放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能な下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子又は、ハロゲン原子を示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも１つはハロゲン原子であ
る。）で示される、モノマーユニットを有するアルカリ
可溶性樹脂及び、発生したハロゲン化水素酸により架橋
反応を起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）からなるこ
とを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、溶媒中に
上記の組成物が溶解している感光液、基板上に感光液を
塗布してなる感光膜、及び感光膜に放射線を照射し、加
熱処理し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴
とする樹脂組成物のパターン及び硬化膜を基板上に形成
する方法を提供することにある。
し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも１つはハロゲン原子であ
る。）で示される、モノマーユニットを有するアルカリ
可溶性樹脂及び、発生したハロゲン化水素酸により架橋
反応を起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）からなるこ
とを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、溶媒中に
上記の組成物が溶解している感光液、基板上に感光液を
塗布してなる感光膜、及び感光膜に放射線を照射し、加
熱処理し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴
とする樹脂組成物のパターン及び硬化膜を基板上に形成
する方法を提供することにある。
【００１１】以下に本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物について詳細に説明する。本発明のネガ型感放射線性
樹脂組成物において、式（Ｉ）で示されるモノマーユニ
ットを有するアルカリ可溶性樹脂としては、４−ビニル
−２−クロロフェノール、４−ビニル−２，６−ジクロ
ロフェノール、４−ビニル−２−ブロモフェノール、４
−ビニル−２，６−ジブロモフェノール等のビニルフェ
ノール類を単独または２種以上組み合わせて、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重
合開始剤を用いて、ラジカル重合させることによって得
ることができる。
物について詳細に説明する。本発明のネガ型感放射線性
樹脂組成物において、式（Ｉ）で示されるモノマーユニ
ットを有するアルカリ可溶性樹脂としては、４−ビニル
−２−クロロフェノール、４−ビニル−２，６−ジクロ
ロフェノール、４−ビニル−２−ブロモフェノール、４
−ビニル−２，６−ジブロモフェノール等のビニルフェ
ノール類を単独または２種以上組み合わせて、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重
合開始剤を用いて、ラジカル重合させることによって得
ることができる。
【００１２】また、４−ビニル−２−クロロフェノー
ル、４−ビニル−２，６−ジクロロフェノール、４−ビ
ニル−２−ブロモフェノール、４−ビニル−２，６−ジ
ブロモフェノール等のビニルフェノール類を、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能
なモノマー類と単独または２種以上組み合わせて、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等
の重合開始剤を用いて、ラジカル重合させることによっ
ても得ることができる。
ル、４−ビニル−２，６−ジクロロフェノール、４−ビ
ニル−２−ブロモフェノール、４−ビニル−２，６−ジ
ブロモフェノール等のビニルフェノール類を、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能
なモノマー類と単独または２種以上組み合わせて、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等
の重合開始剤を用いて、ラジカル重合させることによっ
ても得ることができる。
【００１３】さらに、丸善石油化学（株）研究所編”ビ
ニルフェノール 基礎と応用”（教育出版センター発
行）の１１４ページ以降に詳細に記載されているよう
に、ポリビニルフェノールをメタノール溶媒中で臭素化
する方法や、ポリビニルフェノールを四塩化炭素に分散
させた系で臭素化を行う高分子反応によっても得ること
ができる。これらの樹脂は、丸善石油化学（株）よりマ
ルカリンカーＭＢ（商品名）として市販されている。
ニルフェノール 基礎と応用”（教育出版センター発
行）の１１４ページ以降に詳細に記載されているよう
に、ポリビニルフェノールをメタノール溶媒中で臭素化
する方法や、ポリビニルフェノールを四塩化炭素に分散
させた系で臭素化を行う高分子反応によっても得ること
ができる。これらの樹脂は、丸善石油化学（株）よりマ
ルカリンカーＭＢ（商品名）として市販されている。
【００１４】放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像
液に対する溶解度差を高め、かつ転写パターンのコント
ラストを向上させるとともに、基板との密着性を向上さ
せるため、アルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００のものがよい。
液に対する溶解度差を高め、かつ転写パターンのコント
ラストを向上させるとともに、基板との密着性を向上さ
せるため、アルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００のものがよい。
【００１５】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に用
いられる酸硬化性架橋剤としては、特にアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミ
ン樹脂及び、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂
が好適である。
いられる酸硬化性架橋剤としては、特にアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミ
ン樹脂及び、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂
が好適である。
【００１６】これらの樹脂は、メラミン、アセトグアナ
ミン又はベンゾグアナミンを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性水溶液下、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド類を用
いてＮ−メチロール化を行い、次いで塩酸、硫酸、酢酸
等の酸触媒下、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールを反応させることに
よって得ることができる。これらの樹脂は、三井サイア
ナミッド（株）より、サイメル２００シリーズ、サイメ
ル３００シリーズ、サイメル５００シリーズ、サイメル
１１００シリーズとして市販されている。これらのアル
コキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂等については、色
材 第６３巻 第１号 １９〜２８頁 ”塗料用アミノ
樹脂”に詳細に記載されている。
ミン又はベンゾグアナミンを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性水溶液下、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド類を用
いてＮ−メチロール化を行い、次いで塩酸、硫酸、酢酸
等の酸触媒下、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールを反応させることに
よって得ることができる。これらの樹脂は、三井サイア
ナミッド（株）より、サイメル２００シリーズ、サイメ
ル３００シリーズ、サイメル５００シリーズ、サイメル
１１００シリーズとして市販されている。これらのアル
コキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂等については、色
材 第６３巻 第１号 １９〜２８頁 ”塗料用アミノ
樹脂”に詳細に記載されている。
【００１７】本発明において各成分の含有割合は、感
度、パターン形状、解像度、アルカリ溶解性、耐熱性、
耐ドライエッチング性及び残渣等の性質を考慮すると、
全固形分を１００重量部としたとき、放射線照射により
ハロゲン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂が４
０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、酸硬化
性架橋剤が５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量
部含有させることが望ましい。
度、パターン形状、解像度、アルカリ溶解性、耐熱性、
耐ドライエッチング性及び残渣等の性質を考慮すると、
全固形分を１００重量部としたとき、放射線照射により
ハロゲン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂が４
０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、酸硬化
性架橋剤が５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量
部含有させることが望ましい。
【００１８】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、
通常前記各成分を、混合後、もしくは混合することなく
有機溶媒に溶解して感光液の形で用いられる。この際用
いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エ
ステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メト
キシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エス
テル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸
エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエテレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を
挙げられるが、本発明の組成物に対する溶解力が強く、
塗布性及び保存安定性に優れ、また毒性の極めて低いプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類は特に有
用である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合してもよい。
通常前記各成分を、混合後、もしくは混合することなく
有機溶媒に溶解して感光液の形で用いられる。この際用
いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エ
ステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メト
キシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エス
テル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸
エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエテレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を
挙げられるが、本発明の組成物に対する溶解力が強く、
塗布性及び保存安定性に優れ、また毒性の極めて低いプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類は特に有
用である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合してもよい。
【００１９】次に、本発明の微細パターンを形成する方
法について説明する。上記した組成物の全固形分を、上
記溶媒に、濃度が１から６０％、好ましくは５から４０
％となるように溶解し、必要に応じて分光増感剤、可塑
剤、光変色剤、染料、密着向上剤、界面活性剤等の添加
剤を加えた後、メンブランフィルター等によって濾過を
行い不溶物を取り除き感光液とする。この感光液をまず
シリコンウェハー、クロム蒸着板、銅張り積層板もしく
はアルミ板のような基板上に、スピンナーもしくはバー
コーター等で塗布し均一の膜を得、次に溶媒を除去し密
着性を向上させる目的で、これを９０から１５０℃、好
ましくは１００から１４０℃の温度で加熱処理して、膜
厚０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍのレジ
スト層を得る。
法について説明する。上記した組成物の全固形分を、上
記溶媒に、濃度が１から６０％、好ましくは５から４０
％となるように溶解し、必要に応じて分光増感剤、可塑
剤、光変色剤、染料、密着向上剤、界面活性剤等の添加
剤を加えた後、メンブランフィルター等によって濾過を
行い不溶物を取り除き感光液とする。この感光液をまず
シリコンウェハー、クロム蒸着板、銅張り積層板もしく
はアルミ板のような基板上に、スピンナーもしくはバー
コーター等で塗布し均一の膜を得、次に溶媒を除去し密
着性を向上させる目的で、これを９０から１５０℃、好
ましくは１００から１４０℃の温度で加熱処理して、膜
厚０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍのレジ
スト層を得る。
【００２０】次にこのレジスト層に紫外線、遠紫外線、
電子線又はＸ線等の放射線を照射することによってハロ
ゲン化水素酸を生成可能なモノマーユニットを有するア
ルカリ可溶性樹脂から酸を発生させた後、さらに８０〜
１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃の温度で加熱処理
し、酸触媒によって酸硬化性架橋剤とアルカリ可溶性樹
脂とを反応させ、放射線照射部を不溶化させる。この加
熱処理は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の感度を増感す
るための処理であり、本発明の目的を達成するためには
必要不可欠である。この温度が８０℃未満では実用的な
感度を得られず、１５０℃を越えると転写パターンどう
しが接合しやすくなり、良好なパターンが得られなくな
る。次いで適度な濃度のアルカリ水溶液で１０〜３５
℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で、１０秒〜５分、
好ましくは３０秒〜３分程度現像処理することにより、
放射線未照射部が取り除かれ、基板上に微細なパターン
を形成することができる。
電子線又はＸ線等の放射線を照射することによってハロ
ゲン化水素酸を生成可能なモノマーユニットを有するア
ルカリ可溶性樹脂から酸を発生させた後、さらに８０〜
１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃の温度で加熱処理
し、酸触媒によって酸硬化性架橋剤とアルカリ可溶性樹
脂とを反応させ、放射線照射部を不溶化させる。この加
熱処理は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の感度を増感す
るための処理であり、本発明の目的を達成するためには
必要不可欠である。この温度が８０℃未満では実用的な
感度を得られず、１５０℃を越えると転写パターンどう
しが接合しやすくなり、良好なパターンが得られなくな
る。次いで適度な濃度のアルカリ水溶液で１０〜３５
℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で、１０秒〜５分、
好ましくは３０秒〜３分程度現像処理することにより、
放射線未照射部が取り除かれ、基板上に微細なパターン
を形成することができる。
【００２１】現像処理のために用いられるアルカリ水溶
液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸ナトリウム、り
ん酸カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることがで
きるが、半導体集積回路製造プロセスにおいては、有機
アルカリ水溶液を使用することが望ましい。
液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸ナトリウム、り
ん酸カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることがで
きるが、半導体集積回路製造プロセスにおいては、有機
アルカリ水溶液を使用することが望ましい。
【００２２】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物
は、放射線に対する感度が高く、転写されたパターン
は、膨潤がなく解像度に極めて優れ、さらにドライエッ
チング耐性及び耐熱性にも極めて優れている。
は、放射線に対する感度が高く、転写されたパターン
は、膨潤がなく解像度に極めて優れ、さらにドライエッ
チング耐性及び耐熱性にも極めて優れている。
【００２３】
【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２４】以下に感光液の調整例を示す。 調整例１ 重量平均分子量２５，０００の放射線照射によりハロゲ
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）９０重量部、アルコキシメチル化
メラミン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナ
ミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が１５％とな
るようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメン
ブランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発
明の感光液Ａを得た。
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）９０重量部、アルコキシメチル化
メラミン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナ
ミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が１５％とな
るようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメン
ブランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発
明の感光液Ａを得た。
【００２５】調整例２ 重量平均分子量２０，０００の放射線照射によりハロゲ
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）９０重量部、アルコキシメチル化
メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナ
ミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が１５％とな
るようにプロピオン酸エチルに溶解し、得られた溶液を
孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾
過することにより本発明の感光液Ｂを得た。
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）９０重量部、アルコキシメチル化
メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナ
ミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が１５％とな
るようにプロピオン酸エチルに溶解し、得られた溶液を
孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾
過することにより本発明の感光液Ｂを得た。
【００２６】調整例３ 重量平均分子量１５，０００の放射線照射によりハロゲ
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）８５重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）１５重量部を固形分濃度が
１５％となるように乳酸エチルに溶解し、得られた溶液
を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧
濾過することにより本発明の感光液Ｃを得た。
ン化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポ
リビニルフェノール）８５重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）１５重量部を固形分濃度が
１５％となるように乳酸エチルに溶解し、得られた溶液
を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧
濾過することにより本発明の感光液Ｃを得た。
【００２７】調整例４ 重量平均分子量７，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノール）８０重量部、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナミ
ッド（株）製）２０重量部を固形分濃度が１５％となる
ようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明
の感光液Ｄを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノール）８０重量部、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナミ
ッド（株）製）２０重量部を固形分濃度が１５％となる
ようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明
の感光液Ｄを得た。
【００２８】調整例５ 重量平均分子量５，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕８０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）２０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｅを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕８０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）２０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｅを得た。
【００２９】調整例６ 重量平均分子量２，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノール５０）重量部、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミ
ッド（株）製）５０重量部を固形分濃度が１５％となる
ようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明
の感光液Ｆを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノール５０）重量部、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミ
ッド（株）製）５０重量部を固形分濃度が１５％となる
ようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明
の感光液Ｆを得た。
【００３０】調整例７ 重量平均分子量５，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノールとスチレンの共重合体）７０重量部、
アルコキシメチル化アセトグアナミン樹脂３０重量部を
固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液
を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧
濾過することにより本発明の感光液Ｇを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノールとスチレンの共重合体）７０重量部、
アルコキシメチル化アセトグアナミン樹脂３０重量部を
固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液
を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧
濾過することにより本発明の感光液Ｇを得た。
【００３１】調整例８ 重量平均分子量４，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合体６
５）重量部、アルコキシメチル化メラミン樹脂（商品
名：サイメル３０３三井サイアナミッド（株）製）３５
重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得ら
れた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用
いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｈを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂（臭素化ポリ
ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合体６
５）重量部、アルコキシメチル化メラミン樹脂（商品
名：サイメル３０３三井サイアナミッド（株）製）３５
重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得ら
れた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用
いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｈを得た。
【００３２】調整例９ 重量平均分子量５，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕９０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｉを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕９０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）１０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｉを得た。
【００３３】調整例１０ 重量平均分子量５，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕７０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）３０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｊを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕７０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）３０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｊを得た。
【００３４】調整例１１ 重量平均分子量５，０００の放射線照射によりハロゲン
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕６０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）４０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｋを得た。
化水素酸を生成可能なアルカリ可溶性樹脂〔臭素化ポリ
ビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＭＢ 丸善
石油化学（株）製）〕６０重量部、アルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三
井サイアナミッド（株）製）４０重量部を固形分濃度が
１５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１
μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過すること
により本発明の感光液Ｋを得た。
【００３５】実施例１ 感光液Ｅを公知の方法で表面処理を行ったクロム基板上
に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０℃のホ
ットプレート上で２分間加熱することにより、膜厚０．
５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電子線描画
装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３００型）を
用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインアンドス
ペースパターンを描画した。描画後、表面温度１２０℃
のホットプレート上で４分間加熱増感反応を行い、濃度
１．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液に３０秒間浸漬させ、
電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。こ
の転写パターンを観察したところ、適正照射量は１１．
２μＣ／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示し、断
面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察
されなかった。
に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０℃のホ
ットプレート上で２分間加熱することにより、膜厚０．
５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電子線描画
装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３００型）を
用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインアンドス
ペースパターンを描画した。描画後、表面温度１２０℃
のホットプレート上で４分間加熱増感反応を行い、濃度
１．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液に３０秒間浸漬させ、
電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。こ
の転写パターンを観察したところ、適正照射量は１１．
２μＣ／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示し、断
面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察
されなかった。
【００３６】実施例２ 感光液Ｅを公知の方法で表面処理を行ったシリコンウェ
ハー上に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０
℃のホットプレート上で２分間加熱することにより、膜
厚０．５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電子
線描画装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３００
型）を用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインア
ンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度１
２０℃のホットプレート上で７分間加熱増感反応を行
い、濃度１．５％のＴＭＡＨに３０秒間浸漬させ、電子
線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。この転
写パターンを観察したところ、適正照射量は１１．２μ
Ｃ／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示し、断面形
状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察され
なかった。
ハー上に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０
℃のホットプレート上で２分間加熱することにより、膜
厚０．５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電子
線描画装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３００
型）を用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインア
ンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度１
２０℃のホットプレート上で７分間加熱増感反応を行
い、濃度１．５％のＴＭＡＨに３０秒間浸漬させ、電子
線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。この転
写パターンを観察したところ、適正照射量は１１．２μ
Ｃ／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示し、断面形
状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察され
なかった。
【００３７】次にこの転写パターンについて、平行平板
型ドライエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎ（サムコインタ
ーナショナル研究所製）により、高周波出力５０Ｗ、圧
力０．０６Ｔｏｒｒで、四フッ化炭素／水素＝１９／１
のガスを用いて反応性イオンエッチングに対する耐性を
試験したところ、酸化シリコンのエッチング速度が１１
０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本発明の組成物から得
られた転写パターンは５７ｎｍ／ｍｉｎと約半分のエッ
チング速度であり、極めて高いドライエッチング耐性を
示した。また、エッチング時の熱に対しても耐性があ
り、パターンだれ等は観察されなかった。
型ドライエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎ（サムコインタ
ーナショナル研究所製）により、高周波出力５０Ｗ、圧
力０．０６Ｔｏｒｒで、四フッ化炭素／水素＝１９／１
のガスを用いて反応性イオンエッチングに対する耐性を
試験したところ、酸化シリコンのエッチング速度が１１
０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本発明の組成物から得
られた転写パターンは５７ｎｍ／ｍｉｎと約半分のエッ
チング速度であり、極めて高いドライエッチング耐性を
示した。また、エッチング時の熱に対しても耐性があ
り、パターンだれ等は観察されなかった。
【００３８】実施例３ 現像液濃度を０．５％のＴＭＡＨに変えた以外は実施例
１と同様の操作で、パターンを得た。この転写パターン
を観察したところ、適正照射量は１．５μＣ／ｃｍ2 で
あり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状は矩形で基
板界面における食い込み現象等は観察されなかった。
１と同様の操作で、パターンを得た。この転写パターン
を観察したところ、適正照射量は１．５μＣ／ｃｍ2 で
あり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状は矩形で基
板界面における食い込み現象等は観察されなかった。
【００３９】実施例４〜１０ 以下の表１に示す条件で電子線を照射し樹脂組成物のパ
ターンを形成した。
ターンを形成した。
【００４０】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （μＣ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── ４ Ａ Ｓｉ ０．７５ １２０ ５ ２．２ ５ Ｂ Ｃｒ ０．５ １２０ ８ ２．５ ６ Ｃ Ｃｒ ０．５ １２０ ８ ２．５ ７ Ｄ Ｓｉ ０．７５ １２０ ４ ４．０ ８ Ｆ Ｓｉ ０．７５ １２０ ４ １０．３ ９ Ｇ Ｓｉ ０．７５ １２０ ４ ６．５ １０ Ｈ Ｃｒ ０．３ １２０ １０ ８．５
【００４１】（注）表１中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。Ｃｒは、クロム基板の略。現像は、０．９％ＴＭＡ
Ｈを用いて、３０秒間行った。
略。Ｃｒは、クロム基板の略。現像は、０．９％ＴＭＡ
Ｈを用いて、３０秒間行った。
【００４２】実施例１１〜２１ 以下の表２に示す条件で遠紫外線を照射し樹脂組成物の
パターンを形成した。
パターンを形成した。
【００４３】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （ｍＪ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── １１ Ａ Ｓｉ ０．７５ １００ １０ ８０ １２ Ｂ Ｓｉ ０．５ １２０ ５ ４０ １３ Ｃ Ｓｉ ０．５ １２０ ５ ３５ １４ Ｄ Ｓｉ ０．７５ １２０ ４ ４０ １５ Ｅ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ ５０ １６ Ｉ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ ６０ １７ Ｊ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ ４８ １８ Ｋ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ ４５ １９ Ｆ Ｃｕ １．５ １３０ ２ ６０ ２０ Ｇ Ｃｕ ３．０ １４０ ２ ５５ ２１ Ｈ Ａｌ ８．０ １２０ ３ ６５
【００４４】（注）表２中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。Ｃｕは、銅張り積層板の略。Ａｌは、平版印刷用ア
ルミ板の略。現像は、０．９％ＴＭＡＨを用いて、３０
秒間行った。
略。Ｃｕは、銅張り積層板の略。Ａｌは、平版印刷用ア
ルミ板の略。現像は、０．９％ＴＭＡＨを用いて、３０
秒間行った。
【００４５】実施例２２〜２３ 以下の表３に示す条件でＸ線を照射し樹脂組成物のパタ
ーンを形成した。
ーンを形成した。
【００４６】
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （ｍＪ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── ２２ Ｅ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ １５０ ２３ Ｊ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ １６０
【００４７】（注）表３中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。現像は、０．９％ＴＭＡＨを用いて、３０秒間行っ
た。
略。現像は、０．９％ＴＭＡＨを用いて、３０秒間行っ
た。
【００４８】
【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、放射線に対する感度が高く、基板に転写されたパタ
ーンは膨潤がなく、感度、解像性が極めて優れているの
で、半導体集積回路等の製造に極めて有用である。
は、放射線に対する感度が高く、基板に転写されたパタ
ーンは膨潤がなく、感度、解像性が極めて優れているの
で、半導体集積回路等の製造に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (14)
- 【請求項１】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能な下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子又は、ハロゲン原子を示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも１つはハロゲン原子であ
る。）で示される、モノマーユニットを有するアルカリ
可溶性樹脂及び、発生したハロゲン化水素酸により架橋
反応を起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）からなるこ
とを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物 - 【請求項２】上記一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子
がＢｒである請求項１の組成物 - 【請求項３】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能な、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーユニット
を有するアルカリ可溶性樹脂が、臭素化ポリビニルフェ
ノールである請求項１〜２の組成物 - 【請求項４】酸硬化性架橋剤が、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミン樹脂
又は、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂である
請求項１〜２の組成物 - 【請求項５】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能な、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーユニット
を有するアルカリ可溶性樹脂として臭素化ポリビニルフ
ェノール及び、酸硬化性架橋剤としてアルコキシメチル
化メラミン樹脂とからなることを特徴とするネガ型感放
射線性樹脂組成物 - 【請求項６】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能なアルカリ可溶性樹脂として臭素化ポリビニルフェ
ノール及び、酸硬化性架橋剤としてアルコキシメチル化
ベンゾグアナミン樹脂とからなることを特徴とするネガ
型感放射線性樹脂組成物 - 【請求項７】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能なアルカリ可溶性樹脂として臭素化ポリビニルフェ
ノール及び、酸硬化性架橋剤としてアルコキシメチル化
アセトグアナミン樹脂とからなることを特徴とするネガ
型感放射線性樹脂組成物 - 【請求項８】放射線照射によりハロゲン化水素酸を生成
可能なアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１，０
００〜３０，０００である請求項５〜７の組成物 - 【請求項９】各成分の含有割合が、全固形分を１００重
量部としたとき、放射線照射によりハロゲン化水素酸を
生成可能なアルカリ可溶性樹脂が４０〜９５重量部、酸
硬化性架橋剤が５〜６０重量部である請求項５〜８の組
成物 - 【請求項１０】溶媒中に請求項９の組成物が溶解してい
る感光液 - 【請求項１１】溶媒がプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、
または乳酸エステル類である請求項１０の感光液 - 【請求項１２】基板上に請求項１０〜１１の感光液を塗
布してなる感光膜 - 【請求項１３】感光膜に放射線を照射し、加熱処理し、
次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴とする樹脂
組成物のパターン及び硬化膜を基板上に形成する方法 - 【請求項１４】照射する放射線が、紫外線、遠紫外線、
電子線又はＸ線である請求項１３のパターン形成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137881A JPH07325401A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137881A JPH07325401A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07325401A true JPH07325401A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=15208875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6137881A Pending JPH07325401A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07325401A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100549160B1 (ko) * | 1999-10-13 | 2006-02-03 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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1994
- 1994-05-30 JP JP6137881A patent/JPH07325401A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100549160B1 (ko) * | 1999-10-13 | 2006-02-03 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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