KR100626259B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 나타내는 규소 함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 300 nm 이하의 파장에서 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 우수한 2층 레지스트용 재료가 될 수 있으며, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
Figure 112001024683525-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는
R1, R2는 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 그 지방족 탄화수소환 중의 -CH2-는 -Si(R8)2-기 (식 중, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)로 치환될 수도 있고,
R3, R4도 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 그 지방족 탄화수소환 중의 -CH2-는 -Si(R8)2-기 (식 중, R8은 상기와 동일)로 치환될 수도 있고,
R5 내지 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
m은 1 또는 2이다.
규소 함유기, 고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서 미세 가공에 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물, 및 원자외선, KrF 엑시머 레이저광 (248 nm), ArF 엑시머 레이저광 (193 nm), 전자선, X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 사용할 때 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광에서는 광원 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. g선 (436 nm) 또는 i선 (365 nm)을 광원으로 하는 광 노광에서는 대략 0.5 ㎛의 패턴 룰이 한계라고 여겨지고 있으며, 이것을 이용하여 제작한 LSI의 집적도는 16 M 비트 DRAM 상당까지 된다. 그러나, LSI의 시작(試作)은 이미 이 단계까지 왔으며, 한층 더 미세화 기술의 개발이 급선무되고 있다.
패턴의 미세화를 도모하는 수단 중 하나로서 레지스트 패턴 형성시에 사용하 는 노광 광을 단파장화하는 방법이 있으며, 256 M 비트 (가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM (다이나믹·랜덤·억세스·메모리)의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선 (365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)의 이용이 현재 적극적으로 검토되고 있다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술 (가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하며, 특히 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)를 이용한 포토그래피가 최근 검토되고 있다.
IBM의 이또(Ito), G. C. Willson 등은 폴리히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐옥시기 (t-Boc기)로 보호한 PBOCST라는 수지에 오늄염의 산발생제를 첨가한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제안한 이래, 여러가지 고감도, 고해상도의 레지스트 재료가 개발되고 있다. 그러나, 이들 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 모두 고감도, 고해상도이기는 하지만, 미세한 고 어스펙트(aspect)비의 패턴을 형성하는 것은 이들로부터 얻어지는 패턴의 기계적 강도를 감안하면 곤란하였다.
또한, 상기와 같은 폴리히드록시스티렌을 베이스 수지로서 사용하고, 원자외선, 전자선 및 X선에 대하여 감도를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 종래부터 많이 제안되고 있다. 그러나, 단차 기판 상에 고어스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 레지스트법이 우수한 데 반하여, 상기 레지스트 재료는 모두 단층 레지스트법에 의한 것으로, 아직 기판 단차의 문제, 기판으로부터의 광 반사 문제, 고어스펙트비의 패턴 형성이 곤란하다는 문제가 있어 실용화하기에는 어려운 것이 현실이었다.
한편, 종래부터 단차 기판 상에 고어스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 레지스트법이 우수하다고 알려져 있으며, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물일 필요가 있다고 알려져 있다.
최근, 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스키옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산발생제를 조합한 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다 (일본 특개평 7-118651호, SPIE vol. 1925(1993) 377 등). 또한, 규소 함유 아크릴 단량체를 이용한 실리콘 함유 중합체도 제안되어 있다 (일본 특개평 9-110938).
아크릴 팬던트(pendant)형 규소 함유 중합체의 결점으로서 산소 플라즈마에서의 드라이 에칭 내성이 실세스키옥산계 중합체와 비교하여 약하다는 점을 들 수 있다. 이것은 규소 함유율이 낮은 것을 이유로서 들 수 있다. 또한, 실록산 팬던트형은 현상액이 튀기 쉽고, 현상액의 습윤성이 나쁘다는 결점이 있다. 따라서, 트리실란 또는 테트라실란 팬던트형에서 규소 함유율을 높이고, 또한 규소 함유기에 산탈리성을 갖게 한 단량체를 포함하는 중합체의 제안이 이루어지고 있다 (SPIE vol. 3678 p214, p241, p562). 그러나, ArF 파장에 있어서는 디실란 이상의 실란 화합물은 강한 흡수를 갖기 때문에 도입률을 높이면 투과율이 저하된다는 결점이 있었다. 또한, 산불안정기에 규소를 함유시킨다는 시도도 상기 이외에 이루어졌지만 (SPIE vol. 3678 p420), 산탈리 성능이 낮기 때문에 환경 안정성이 낮고, T-톱 프로파일이 되기 쉽다는 등의 결점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 고감도, 고해상도를 가지며, 특히 고어스펙트비의 패턴을 형성하기에 적합한 2층 레지스트법의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만아니라, 내열성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이 화합물을 베이스 중합체로서 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 함유 치환기를 포함함으로써 효과적으로 규소 함유율을 높일 수 있고, ArF 광에서의 투과율 저하를 방지할 수 있으며, 또한 이것은 카르복실산, 알콜, 페놀의 수산기, 특히 하기 화학식 2 내지 5에 나타낸 페놀이나 카르복실기의 수산기를 치환함으로써 산탈리성 치환기로서 기능하고, 이 치환기의 산탈리성은 매우 양호하기 때문에 노광 후의 환경 안정성이 우수하며, 이에 따라 T-톱 프로파일을 방지할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물 및 이를 배합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1: 화학식 1로 나타내는 규소 함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112001024683525-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
R1, R2는 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 그 지방족 탄화 수소환 중의 -CH2-는 -Si(R8)2-기 (식 중, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)로 치환될 수도 있고,
R3, R4는 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 그 지방족 탄화수소환 중의 -CH2-는 -Si(R8)2-기 (식 중, R8은 상기와 동일)로 치환될 수도 있고,
R5 내지 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
m은 1 또는 2이다.
청구항 2: 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 규소 함유기에 의해 카르복실산, 알콜 또는 페놀의 수산기 중 수소 원자가 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 3: 하기 화학식 2 내지 5로 나타내는 것 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112001024683525-pat00003
Figure 112001024683525-pat00004
Figure 112001024683525-pat00005
Figure 112001024683525-pat00006
상기 식에서,
R1 내지 R7 및 m은 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고,
R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 CH2CO2R12을 나타내고,
R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
n은 0 이상 5 이하이고,
p는 1 이상 5 이하이고,
q 및 r은 각각 0 또는 1이다.
청구항 4:
(A) 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5:
(A) 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제,
(D) 산불안정기를 갖는 용해 저지제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 6: 제4항 또는 제5항에 있어서, 염기성 화합물을 더 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 7: 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 피가공 기판 상의 유기막 상에 도포하고, 베이킹 (프리 베이킹)하여 레지스트막을 형성하고, 패턴 회로 영역에 방사선을 조사하여 베이킹 (포스트 익스포저 베이킹)하고, 알칼리성 수용액으로 현상하여 조사 부분을 용해시켜 레지스트 패턴을 형성하고, 산소 플라즈마를 발생시키는 드라이 에칭 장치로 유기막을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 규소 함유기를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112001024683525-pat00007
즉, 본 발명의 고분자 화합물은 규소 치환의 β-양이온 안정화 효과에 기초한 규소 함유 산불안정기를 갖는 것으로, 이것은 산탈리성이 우수하고, T-톱 프로파일 발생 등을 방지할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 규소 원자 사이에 탄소 원자를 존재시켜 디실란 결합을 발생시키지 않고, ArF에서의 투과율을 저하시킬 염려가 없다는 특징도 겸비한다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이 경우, 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또는, R1과 R2, R3과 R4는 각각 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 10의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 R1과 R2, R3과 R4 는 각각 -(CH2)x- (x는 상기 탄소수의 지방족 탄화수소환을 형성하도록 선택됨)로 나타내는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로 할 수 있지만, 상기 -CH2-기의 일부 또는 전부가 -SiR8 2-기 (R8은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기)로 치환될 수도 있다.
또한, R5 내지 R7은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 6 내지 12의 아릴이고, R5 내지 R7은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 이 경우, 상기 알킬기로서는 상기와 동일한 것이 예시되며, 불소화된 알킬기로서는 이들 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기, 예를 들면 디플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등이 예시된다. 또한, m은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 규소 함유기는 카르복실산, 알콜 또는 페놀의 수산기 중 수소 원자를 치환한 형태로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 나타내는 것 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112001024683525-pat00008
<화학식 3>
Figure 112001024683525-pat00009
<화학식 4>
Figure 112001024683525-pat00010
<화학식 5>
Figure 112001024683525-pat00011
상기 식에서, R1 내지 R7 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 CH2CO2R12를 나타낸다. R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. n은 0 이상 5 이하이고, p는 1 이상 5 이하이고, q 및 r은 각각 0 또는 1이다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등이 예시되며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 것이다.
본 발명에서의 화학식 2 내지 5로 나타내는 규소 함유 산불안정기를 갖는 반복 단위를 하기에 예시한다. 또한, 하기 식에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112004033625456-pat00098
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 산탈리성의 규소 함유 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 콘트라스트(contrast)를 향상시킬 목적으로 산탈리성 치환기를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다. 이것은 규소 함유 산탈리성 치환 기와 마찬가지로 카르복실산, 알콜, 페놀의 수산기 중 수소 원자를 치환한 것이 바람직하며, 특히 하기 화학식 2a 내지 5a 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112001024683525-pat00013
Figure 112001024683525-pat00014
Figure 112001024683525-pat00015
Figure 112001024683525-pat00016
상기 식에서,
Re는 산탈리성 치환기를 나타내고,
R9, R10, R11, n, r은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
산탈리성 치환기 (산불안정기)로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 6a, 6b로 나타내는 기, 하기 화학식 6c로 나타내는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112001024683525-pat00017
Figure 112001024683525-pat00018
Figure 112001024683525-pat00019
화학식 6a에 있어서, R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소 알킬기 또는 상기 화학식 6c로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸- 2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 6b에 있어서, R14, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R16은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001024683525-pat00020
R14와 R15, R14와 R16, R15와 R16은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R14, R15, R16은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 6a의 산불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6b로 나타내는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001024683525-pat00021
상기 화학식 6b로 나타내는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일 기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 6b로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 6c에 있어서 R17, R18, R19는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R17과 R18, R17과 R19, R 18과 R19는 서로 결합하여 환을 결합할 수도 있다.
화학식 6c로 나타내는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 구체적으로 하기에 나타낸 화학식을 들 수 있다.
Figure 112001024683525-pat00022
상기 식에서, R20, R21은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알 킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR (R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
R23으로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알콕시기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
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본 발명의 고분자 화합물은 밀착성을 향상시키기 위해서 무수물, 에스테르 ( 락톤), 카보네이트, 알콜, 아미드, 케톤 등의 친수성 치환기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수도 있으며, 여기에는 예를 들면 하기 화학식 7aa 내지 7bl과 같은 것을 들 수 있다.
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상기 식에서, R9, R10은 상기 정의와 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물은 또한 규소 함유율을 높여 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성을 향상시킬 목적으로 하기에 나타낸 화학식 8a 내지 8e의 반복 단위를 도입할 수도 있다.
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상기 식에서, R9는 상기 정의와 동일하다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 화학식 1의 규소 함유기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 화학식 2 내지 5의 단위를 제공하는 단량체 중 1종 또는 2종 이상, 필요에 따라 화학식 2a 내지 5a의 단위를 제공하는 단량체, 화학식 7aa 내지 7bl의 단위를 제공하는 단량체, 화학식 8a 내지 8e의 단위를 제공하는 단량체 중 1종 또는 2종 이상과 용매를 혼합하여 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 ( 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물 중합에 있어서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 중합, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 상법에 따라 행할 수 있다. 또한, 화학식 2 내지 5의 단위를 제공하는 단량체는 후술하는 합성예 1에 나타낸 방법 및 이에 준한 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 -U1 a-U2 b-U3 c-U4 d-로 표시할 수 있으며, 이 경우 U1은 화학식 1의 규소 함유기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 화학식 2 내지 5의 반복 단위, 특히 화학식 (6) 내지 (25)의 반복 단위, U2는 화학식 2a 내지 5a의 반복 단위, U3은 화학식 7aa 내지 7bl의 반복 단위, U4는 화학식 8a 내지 8e의 반복 단위이다.
또한, a는 0<a≤1, b 내지 d는 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1이고, a+b+c+d=1이지만, a는 바람직하게는 0<a≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8이고, b는 바람직하게는 0 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3, c는 바람직하게는 0 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6, d는 바람직하게는 0 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3이다.
본 발명의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 유기 용제, 산발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등을 용해할 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로서는 하기 화학식 9a의 오늄염, 화학식 9b의 디아조메탄 유도체, 화학식 9c의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R24)bM+K-
상기 식에서, R24는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R24의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001024683525-pat00067
상기 식에서, R25, R26은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R25, R26의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001024683525-pat00068
상기 식에서, R27, R28, R29는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R28, R29는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R28, R29는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R27, R28, R29의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R25, R26에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R28, R29의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트 리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 , 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o- (p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o- (n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심 , 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-(시클로헥실카르보닐)-2- (p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 -2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이 미드 -일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 15 중량부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 용해 저지제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 이 카르복시기의 수소 원자를 상기 화학식 1로 나타내는 규소 함유기에 의해 전체적으로 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이며, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 10a 내지 10n으로 나타내는 것이 바람직하다.
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단, 상기 식에서, R101, R102는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R103은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R107)hCOOH를 나타낸다. R104는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R105는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R106은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R107은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R108은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3은 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 10h, 10i의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식에서 R101, R102로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R103으로서는 예를 들면 R101, R102와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R104로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R105로서는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R104와 동일한 것, R106으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐 기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p- 톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 11a 및 11b로 나타내는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112001024683525-pat00083
Figure 112001024683525-pat00084
상기 식에서, R201, R202, R203, R207, R208은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R204, R205, R206, R209 , R210은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R204와 R205, R205와 R206, R204와 R206, R204와 R205와 R206, R209와 R210 은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, X, Y, Z는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내고, 단 X, Y, Z=0일 때 R204, R205, R206 , R209, R210은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R201, R202, R203, R207, R208의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것으로, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R204, R205, R206, R209, R210의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이며, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로 필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R204와 R205, R205와 R206, R204와 R206 , R204와 R205와 R206, R209와 R210이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
X, Y, Z는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 11a, 11b의 화합물로서 구체적으로 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5. 5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소 그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 30초 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 120 내지 254 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 nm의 KrF, 193 nm의 ArF 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
<합성예>
하기 합성 방법에 따라 규소 함유 단량체를 합성하였다.
<합성예 1-1> 단량체 1의 합성
마그네슘 36.5 g과 THF 350 ml를 플라스크에 넣고, 클로로메틸트리메틸실란 184 g을 THF 250 ml로 희석한 용액을 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃에서 1시간 교반한 후, 20 ℃ 이하에서 아세트알데히드 66.1 g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수 분해하였다. 통상의 후처리 조작을 행하여 1-트리메틸실릴-2-프로판올 158.7 g을 얻었다 (수율 70 ％).
1-트리메틸실릴-2-프로판올 119.8 g을 염화메틸렌 500 ml에 용해하였다. 여기에 빙냉하에서 트리에틸아민 91.6 g, 이어서 메타크릴산 클로라이드 113.5 g을 적하하였다. 실온에서 5시간 교반한 후, 물을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류하여 메타크릴산 1-트리메틸실릴-2-프로필 (단량체 1) 135.9 g을 얻었다 (수율 75 ％).
비점: 75 내지 77 ℃/1.33×103 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.03(s,9H), 0.87-1.14(m,2H), 1.28(d,3H), 1.92 (s,3H), 5.04-5.16(m,1H), 5.51(m,1H), 6.05(m,1H)
IR: 2956, 2898, 1716, 1637, 1317, 1295, 1251, 1168, 1132, 1124, 863, 838 cm-1
<합성예 1-2> 단량체 2의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법에 의해 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-트리메틸실릴-2-프로필 (단량체 2)을 합성하였다.
<합성예 1-3> 단량체 3의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법에 의해 8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르복실산 1-트리메틸실릴-2-프로필 (단량체 3)을 합성하였다.
<합성예 1-4> 단량체 4의 합성
합성예 1-1과 동일한 방법에 의해 p-(1-트리메틸실릴-2-프로폭시)스티렌 (단량체 4)을 합성하였다.
<합성예 1-5> 단량체 5의 합성
마그네슘 27.9 g과 THF 250 ml를 플라스크에 넣고, 클로로메틸트리메틸실란 135 g을 THF 150 ml로 희석한 용액을 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃에서 1시간 교반한 후, 20 ℃ 이하에서 시클로헥사논 98.1 g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수 분해하였다. 통상의 후처리 조작을 행하고, 감압 증류에 의해 1-트리메틸실릴메틸시클로헥산올 141.6 g을 얻었다 (수율 76 ％).
비점: 60 내지 62 ℃/66.6 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.06(s,9H), 0.95(s,2H), 1.24(s,2H), 1.43-1.59 (m,10H)
IR: 3471, 2933, 2859, 1448, 1247, 968, 948, 863, 838 cm-1
1-트리메틸실릴메틸시클로헥산올 10.0 g을 염화메틸렌 50 ml에 용해하였다. 여기에 빙냉하에서 메타크릴산 클로라이드 7.8 g, 이어서 트리에틸아민 9.8 g을 적하하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 물을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류하여 메타크릴산 1-트리메틸실릴메틸시클로헥실 (단량체 5) 10.8 g을 얻었다 (수율 79 ％).
비점: 78 내지 81 ℃/53.3 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.16(s,9H), 1.12-1.65(m,10H), 1.91(t,3H), 2.25-2.32(m,2H), 5.48(m,1H), 6.03(m,1H)
IR: 2933, 2859, 1712, 1637, 1326, 1309, 1249, 1178, 1159, 1126, 858, 840 cm-1
<합성예 1-6> 단량체 6의 합성
합성예 1-5와 동일한 방법에 의해 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-트리메틸실릴메틸시클로헥실 (단량체 6)을 합성하였다.
<합성예 1-7> 단량체 7의 합성
합성예 1-5와 동일한 방법에 의해 p-비닐페녹시아세트산 1-트리메틸실릴메틸시클로헥실 (단량체 7)을 합성하였다.
<합성예 1-8> 단량체 8의 합성
마그네슘 14.6 g과 THF 120 ml를 플라스크에 넣고, 클로로메틸트리메틸실란 67.5 g을 THF 70 ml로 희석한 용액을 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃에서 1시간 교반한 후, 20 ℃ 이하에서 시클로펜타논 42.1 g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수 분해하였다. 통상의 후처리 조작을 행하고, 감압 증류에 의해 70.6 g의 1-트리메틸실릴메틸시클로펜탄올을 얻었다 (수율 82 ％).
1-트리메틸실릴메틸시클로펜탄올 34.5 g을 염화메틸렌 160 ml에 용해하였다. 여기에 빙냉하에서 메타크릴산 클로라이드 29.3 g, 이어서 트리에틸아민 30.4 g을 적하하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 물을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류하여 메타크릴산 1-트리메틸실릴메틸시클로펜틸 (단량체 8) 39.9 g을 얻었다 (수율 83 ％).
<합성예 1-9> 단량체 9의 합성
합성예 1-8과 동일한 방법에 의해 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-트리메틸실릴메틸시클로펜틸 (단량체 9)을 합성하였다.
<합성예 1-10> 단량체 10의 합성
1 M 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 300 ml를 플라스크에 넣고, 50 ℃ 이하에서 3-트리메틸실릴프로판산 에틸 17.4 g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수 분해하였다. 통상의 후처리 조작을 행하고, 감압 증류에 의해 2-메틸-4-트리메틸실릴-2-부탄올 14.1 g을 얻었다 (수율 88 ％).
비점: 85 내지 88 ℃/3.33×103 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.00(s,9H), 0.45-0.51(m,2H), 1.18(s,6H), 1.36-1.44(m,3H)
IR: 3378, 2954, 2921, 2900, 1376, 1247, 1186, 904, 885, 863, 835 cm-1
2-메틸-4-트리메틸실릴-2-부탄올 9.5 g을 염화메틸렌 50 ml에 용해하였다. 여기에 빙냉하에서 메타크릴산 클로라이드 9.8 g, 이어서 트리에틸아민 12.0 g을 적하하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 물을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류하여 메타크릴산 2-메틸-4-트리메틸실릴-2-부틸 (단량체 10) 11.2 g을 얻었다 (수율 83 ％).
비점: 71 내지 73 ℃/3.33×102 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.00(s,9H), 0.44-0.51(m,2H), 1.45(s,6H), 1.68-1.75(m,2H), 1.89(s,3H), 5.45(m,1H), 5.98(m,1H)
IR: 2954, 2929, 1714, 1639, 1332, 1302, 1249, 1168, 1147, 1126, 862, 835 cm-1
<합성예 1-11> 단량체 11의 합성
합성예 1-10과 동일한 방법에 의해 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-메틸-4-트리메틸실릴-2-부틸 (단량체 11)을 합성하였다.
<합성예 1-12> 단량체 12의 합성
마그네슘 9.82 g과 THF 150 ml를 플라스크에 넣고, 1,4-디브로모부탄 43.5 g을 THF 50 ml로 희석한 용액을 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃에서 1시간 교반한 후, 50 ℃ 이하에서 3-트리메틸실릴프로판산 에틸 23.5 g을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수 분해하였다. 통상의 후처리 조작을 행하고, 감압 증류에 의해 1-(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜탄올 23.6 g을 얻었다 (수율 94 ％).
비점: 71 내지 72 ℃/53.3 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.00(s,9H), 0.50-0.57(m,2H), 1.29(s,1H), 1.48-1.67(m,8H), 1.72-1.87(m,2H)
IR: 3372, 2954, 1247, 1245, 991, 896, 862, 836 cm-1
1-(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜탄올 12.0 g을 염화메틸렌 60 ml에 용해하였다. 여기에 빙냉하에서 메타크릴산 클로라이드 11.8 g, 이어서 트리에틸아민 14.3 g을 적하하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 물을 첨가하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류하여 메타크릴산 1-(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜틸 (단량체 12) 14.0 g을 얻었다 (수율 85 ％).
비점: 74 내지 75 ℃/40.0 Pa
1H-NMR(270MHz,CDCl3)σ: 0.16(s,9H), 1.12-1.65(m,10H), 1.91(t,3H), 2.25- 2.32(m,2H), 5.48(m,1H), 6.03(m,1H)
IR: 2933, 2859, 1712, 1637, 1326, 1309, 1249, 1178, 1159, 1126, 858, 840 cm-1
<합성예 1-13> 단량체 13의 합성
합성예 1-12와 동일한 방법에 의해 8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르복실산 1-(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜틸 (단량체 13)을 합성하였다.
유사한 반응 또는 공지된 방법에 의해 이하의 단량체 (단량체 14 내지 20)를 합성하였다.
<합성예 1-14> 단량체 14의 합성
메타크릴산 1-트리메틸실릴메틸-4,4-디메틸-4-실라시클로헥실
<합성예 1-15> 단량체 15의 합성
p-(1-트리메틸실릴메틸-4,4-디메틸-4-실라시클로헥실옥시)스티렌
<합성예 1-16> 단량체 16의 합성
메타크릴산 1-트리메틸실릴메틸-3,3,5,5-테트라메틸-3,5-디실라시클로헥실
<합성예 1-17> 단량체 17의 합성
p-비닐페녹시아세트산 1-트리메틸실릴메틸-3,3-디메틸-3-실라시클로펜틸
<합성예 1-18> 단량체 18의 합성
아크릴산 1-트리메틸실릴메틸-3,3-디메틸-3-실라시클로헥실
<합성예 1-19> 단량체 19의 합성
5-노르보르넨-2-카르복실산 1-트리메틸실릴메틸-2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4,6 -트리실라시클로헥실
<합성예 1-20> 단량체 20의 합성
8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르복실산 1-(2-트리에틸실릴에틸 )시클로펜틸
Figure 112001024683525-pat00085
하기 합성 방법에 따라 규소 함유 고분자 화합물을 합성하였다.
<합성예 2-1> 중합체 1의 합성
단량체 1 12.0 g과 메타크릴산 2-옥소-2,3,4,5-테트라히드로푸란-3-일 6.8 g 을 테트라히드로푸란 100 ml에 용해하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.6 g을 첨가하였다. 60 ℃에서 15시간 교반한 후, 반응액을 n-헥산 2 L에 적하하였다. 발생한 고형물을 여과하여 n-헥산 1 L로 세정하고, 40 ℃에서 6시간 진공 건조했더니 하기 화학식으로 나타내는 고분자 화합물 11.8 g을 얻을 수 있었다. 수율은 63 ％였다. GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)은 10000, 분산도 (Mw/Mn)는 1.80이었다.
상기와 동일하게 하여, 또는 공지된 방법에 의해 중합체 2 내지 23을 합성하였다.
Figure 112001024683525-pat00086
Figure 112001024683525-pat00087
Figure 112001024683525-pat00088
Figure 112001024683525-pat00089
Figure 112001024683525-pat00090
<실시예>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 1 내지 28> 레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 나타내는 중합체 (중합체 1 내지 23)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 나타내는 산발생제 (PAG1, 2), 하기 화학식으로 나타내는 용해 제어제 (DRI1, 2), 염기성 화합물 및 FC-430 (스미또모 쓰리엠(주) 제조)이 0.01 중량％ 포함되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이것들을 테플론제 필터 (공경 0.10 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112001024683525-pat00091
실리콘 웨이퍼에 하층 노볼락계 레지스트 재료로서 OFPR-800 (도꾜 오까 고교(주) 제조)을 도포하여 300 ℃에서 5분간 가열하고, 경화시켜 0.5 ㎛의 두께로 하였다.
그 위에 브루워 사이언스사 제조 반사 방지막 (DUV-30)을 스핀 코팅하여 100 ℃에서 30초, 200 ℃에서 60초 베이킹하여 55 nm의 두께로 하였다.
레지스트액을 경화시킨 DUV-30/노볼락 레지스트 위에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 0.2 ㎛의 두께로 하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA0.60)를 사용하여 노광하고, 100 ℃에서 90초간 베이킹 (PEB)하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상했더니, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인과 스페이스의 비가 1:1이 되는 노광량을 구하여 이것을 레지스트의 감도로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 미소 선폭을 레지스트의 해상도로 하였다.
그 후, 평행 평판형 스퍼터 에칭 장치, 도꾜 일렉트론사 제조 TE8500을 사용하여 산소 가스를 에칭제 가스로서 에칭하였다. 하층 레지스트막의 에칭 속도가 150 nm/분인 데 대하여, 본 레지스트막은 15 nm/분 이하였다. 2분간 에칭함으로써 본 레지스트막에 덮여져 있지 않은 부분의 하층 레지스트막은 완전히 소실되고, 0.5 ㎛ 두께의 2층 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 이 에칭 조건을 이하에 나타낸다.
산소 가스 유량: 0.05 L/분, 가스압: 1.3 Pa,
rf 파워: 50 W, dc 바이어스: 450 V
각 레지스트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 염기성 화합물은 하기와 같다.
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
표 1의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에서 고감도, 고해상성을 나타내는 것이 확인되었다.
Figure 112001024683525-pat00092
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 300 nm 이하의 파장에 서 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 우수한 2층 레지스트용 재료가 될 수 있으며, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 나타내는 규소 함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 712006002475262-pat00093
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는
    R1, R2는 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고,
    R3, R4는 서로 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고,
    R5 내지 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    m은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 규소 함유기에 의해 카르복실산, 알콜 또는 페놀의 수산기 중 수소 원자가 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 하기 화학식 2 내지 5로 나타내는 것 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112001024683525-pat00094
    <화학식 3>
    Figure 112001024683525-pat00095
    <화학식 4>
    Figure 112001024683525-pat00096
    <화학식 5>
    Figure 112001024683525-pat00097
    상기 식에서,
    R1 내지 R7 및 m은 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고,
    R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 CH2CO2R12을 나타내고,
    R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
    R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 기를 나타내며,
    n은 0 이상 5 이하이고,
    p는 1 이상 5 이하이고,
    q 및 r은 각각 0 또는 1이다.
  4. (A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 산발생제,
    (C) 유기 용제
    를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. (A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 산발생제,
    (C) 유기 용제,
    (D) 산불안정기를 갖는 용해 저지제
    를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, 염기성 화합물을 더 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제4항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 피가공 기판 상의 유기막 상에 도포하고, 베이킹 (프리 베이킹)하여 레지스트막을 형성하고, 패턴 회로 영역에 방사선을 조사하여 베이킹 (포스트 익스포저 베이킹)하고, 알칼리성 수용액으로 현상하여 조사 부분을 용해시켜 레지스트 패턴을 형성하고, 산소 플라즈마를 발생시키는 드라이 에칭 장치로 유기막을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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